有机红外光电器件及其制备方法 技术领域：
本发明涉及一种有机光电器件及其制备方法，具体是涉及一种基于超大环金属酞菁材料的有机红外光电器件及该器件的制备方法。
背景技术：
有机光电器件包括有机电致发光器件、太阳能电池、光电检测器件和光伏器件等。由于有机材料具有成本低、质量轻、体积小等特点，可加工成任意形状、适宜加工成大面积平板器件、也可加工在柔性衬底上，因而有机光电器件在信息、能源、军事等领域有着非常重要的应用，成为目前国际国内学术界的研究热点。现有的有机光电器件一般是玻璃衬底或柔性透明有机薄膜衬底上的多层薄膜结构光电器件。最简单的器件结构是三层薄膜结构(见附图1和附图说明)，器件结构从下向上依次为玻璃(或柔性透明有机薄膜)衬底(1)、透明(或半透明)电极(2)、有机/聚合物光活性层(3)和薄膜上电极(4)。但是一般的有机/聚合物材料在大于1微米波长范围的红外区域没有光活性，因此到目前为止还没有用纯有机材料制成大于1微米波长，特别是1.5微米光纤通讯波段的红外发光器件和光检测器件及光电池的报道。同时目前光活性层使用的有机/聚合物材料均不耐高温，一般情况下材料在200～500℃下就能分解或升华。
发明内容：
本发明的目的就是为了克服已有技术中的这些困难，将有机/聚合物光电器件的使用波段扩展到1.5～1.6微米，提高器件的耐高温性能，从而提供一种基于超大环金属酞菁有机活性层的红外光电器件及该器件的制备方法。
本发明的技术原理是基于我们研究组最近合成的一类紫菜嗪环中具有6个异吲哚结构亚单元地超大环金属酞菁新材料，该酞菁材料的结构及具体制备方法详见我们于2003年2月11日向中国专利局申请的发明专利：“紫菜嗪环中具有6个异吲哚结构亚单元的超酞菁类化合物、合成方法及用途”，专利申请号：03110994.2。自从1907年人们首次合成和发现第一种酞菁有机化合物结构100年来，已有五千多种不同结构的酞菁被合成和制得，但是这几千种不同结构的酞菁都是由附图2(a)，(b)，(c)所示分子结构的酞菁基本结构衍生出来的，这三个最基本的酞菁分子结构是具有三个异吲哚亚单元紫菜嗪环的亚酞菁结构<图2(a)>、具有四个异吲哚亚单元的紫菜嗪环的酞菁结构<图2(b)>和具有五个异吲哚亚单元紫菜嗪环的超酞菁结构<图2(c)>。最近，我们合成了一系列具有6个异吲哚结构亚单元紫菜嗪环的氮杂金属酞菁(以后简称超大环金属酞菁)，其分子结构如图2(d)所示，这是酞菁大家族的第四个基本结构，也是酞菁大家族的第四个分族。图2(d)中所示的金属为铜(Cu)，其它金属元素(如钴、铁、锌等)的这种超大环金属酞菁我们也已合成制得，关于这类超大环金属酞菁合成工艺及结构参见专利03110994.2。对这类超大环金属酞菁特性的深入研究、我们发现由于紫菜嗪环的扩展，以及两个金属原子的嵌入，这类超大环金属酞菁在波长大于1微米的1.4～1.6微米红外波段具有光活性。附图3(a)、(b)、(c)，分别示出了这种超大环金属酞菁粉末材料或薄膜材料的光吸收谱、红外光荧光谱和光电压谱。同时我们还发现这种新结构的超大环金属酞菁材料有良好的热稳定性，在真空度为10-3-10-4Pa条件下，分解温度约为1000℃。据此，我们研制了基于专利03110994.2中所涉及的超大环金属酞菁材料制造的本发明的光电器件。本发明所设计的光电器件由玻璃衬底(1)、ITO透明电极(2)、有机光活性层(3)、上电极(4)构成，本发明的特征在于光活性层(3)是由超大环金属酞菁材料构成。
本发明和已有的有机/聚合物光电器件相比，使用波段扩展到1.4-1.6微米，这正是光纤通讯所应用的波段，因此，本发明的提出为有机光电器件进入光纤通讯应用领域开辟了道路。红外波段也是军事上有重要应用的波段，本发明也将使有机光电器件在军事上发挥更大的作用，同时本发明比已有的有机/聚合物光电器件可耐更高的温度。
附图说明：
图1：三层薄膜结构有机光电器件示意图；
图2：几种酞菁基本结构分子式；
(a)亚酞菁分子结构，(b)酞菁分子结构，
(c)超酞菁分子结构，(d)超大环金属酞菁分子结构。
图3：超大环金属酞菁材料的光活性谱图；
(a)粉末甲酸溶液光吸收谱，(b)薄膜材料红外光荧光谱，
(c)粉末材料红外光电压谱；
图4：四层薄膜结构有机光电器件示意图；
图5：五层薄膜结构有机光电器件示意图；
图6：三层薄膜结构有机发光器件输出光谱图；
图7.三层薄膜结构有机光伏器件输出光电压随入射光源激光器功率变换曲线图，图中小的插图为输出光电压随入射光源激光器波长变化曲线。图中曲线a、b、c为入射光源激光器波长分别为1510nm、1550nm、1590nm时的值。
图1、4、5中部件(1)为玻璃(或柔性透明有机薄膜)衬底，(2)为透明(或半透明)电极、一般为ITO玻璃的ITO膜，(3)为有机/聚合物光活性层，(4)为铝薄膜上电极。图4、图5中部件(5)为电子传输层。图5中部件(6)为空穴传输层。
具体实施方式：
实施例1、三层薄膜结构有机光电器件
这种光电器件结构如图1所示。实施工艺简述如下：选用导电玻璃(ITO玻璃)为衬底(1)，其上的ITO薄膜为下电极(2)，在真空10-4Pa条件下，用石英舟或钼舟加热超大环金属酞菁进行热蒸发，在下电极(2)上制备光活性层(3)，热蒸发温度为600-900℃；也可以用旋涂法制备超大环金属酞菁光活性层(3)，具体方法是将超大环金属酞菁溶解到二甲亚基碸(DMSO)溶液中，旋涂到ITO玻璃上，然后在普通机械泵能达到的低真空条件下烘烤干燥制备成超大环金属酞菁薄膜光活性层(3)，最后在光活性层(3)上蒸发铝薄膜上电极(4)。这种三层薄膜结构的电致发光器件、太阳能电池和光伏器件结构都是一样的。
实施例2、四层薄膜结构有机光电器件
这种光电器件结构如图4所示。这种器件结构是在如附图1所示三层薄膜结构有机光电器件的基础上，在超大环金属酞菁光活性层(3)与铝薄膜上电极(4)间添加一层电子传输层(5)。具体工艺和实施例1的三层薄膜结构有机光电器件相同，可以用热蒸发的方法制备超大环金属酞菁光活性层(3)和电子传输层(5)，也可以用旋涂法制备超大环金属酞菁光活性层(3)和电子传输层(5)。电子传输层(5)的材料可以选用现有的有机/聚合物光电器件的电子传输层材料。但是，这种四层薄膜结构的电致发光器件与太阳能电池、光伏器件的结构是不一样的：电致发光器件结构如图4所示，电子传输层(5)位于超大环金属酞菁光活性层(3)和铝薄膜上电极(4)之间；而太阳能电池和光伏器件电子传输层(5)位于超大环金属酞菁光活性层(3)和ITO薄膜下电极(2)之间。
实施例3、五层薄膜结构有机光电器件。
这种光电器件结构如图5所示。这种器件结构是在如附图4所示四层薄膜结构有机光电器件的基础上，在超大环金属酞菁光活性层(3)与ITO薄膜下电极(2)间添加一层空穴传输层(6)。具体工艺和实施例2的四层薄膜结构有机光电器件相同，可以用热蒸发的方法制备超大环金属酞菁光活性层(3)、电子传输层(5)和空穴传输层(6)，也可以用旋涂法制备超大环金属酞菁光活性层(3)、电子传输层(5)和空穴传输层(6)。电子传输层(5)和空穴传输层(6)的材料可以选用现有的有机/聚合物光电器件的电子传输层和空穴传输层材料。这种五层薄膜结构的电致发光器件与太阳能电池、光伏器件的结构也是不一样的：电致发光器件结构如图5所示，电子传输层(5)位于超大环金属酞菁光活性层(3)和铝薄膜上电极(4)之间，空穴传输层(6)位于超大环金属酞菁光活性层(3)和ITO薄膜为下电极(2)之间；而太阳能电池和光伏器件电子传输层(5)位于超大环金属酞菁光活性层(3)和ITO薄膜下电极(2)之间，空穴传输层(6)位于超大环金属酞菁光活性层(3)和铝薄膜上电极(4)之间。
本发明实施例中所述的电子传输层材料、空穴传输层材料及背景技术中制备器件使用的光活性层材料可为《半导体激光器件物理》(吉林大学出版社，2002年5月出版，ISBN7-5601-2648-0/TN-10)第294-296页所列举的几种代表性材料，或为本技术领域普通技术人员从事光电器件制备过程中常用的材料。
根据附图6、附图7，对目前我们研制的超大环金属酞菁有机红外光伏器件的性能测试表明：该种器件在红外区0.9～1.6微米波长范围均有良好的光伏响应特性；对目前我们研制的超大环金属酞菁有机红外发光器件的性能测试表明：该种器件在1.5～1.6微米波长范围有良好的红外光发出，这一波长范围正好是目前光纤通讯的主要波段。
从实施例1～3可以看出，制备超大环金属酞菁有机红外光电器件的关键工艺是超大环金属酞菁光活性层(3)的制备，其工艺条件是：在真空10-4Pa条件下，用石英舟或钼舟加热超大环金属酞菁进行热蒸发制备光活性层(3)，热蒸发温度为600-900℃；也可以用旋涂法制备超大环金属酞菁光活性层(3)，具体方法是将超大环金属酞菁溶解到二甲亚基碸(DMSO)溶液中，旋涂到ITO玻璃上，然后在普通机械泵能达到的低真空条件下烘烤干燥制备成超大环金属酞菁薄膜光活性层(3)。