一种PH响应的干水及其制备方法.pdf

本发明提供了一种pH响应的干水及其制备方法。具体方法是将一定质量配比的表面双功能化修饰的二氧化硅与水搅拌混合，即可形成干水(见附图)。所制备的干水在pH＝7～9范围内能够保持稳定，而当pH<4.5时会迅速发生破裂。该制备方法以表面双功能化修饰的纳米二氧化硅作为干水的稳定粒子，方法简单易行，可控性好。本发明所述的干水可应用于催化反应、气体储存和分离、药物输送等领域。

1.  一种pH响应的干水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)表面双功能化二氧化硅的制备
将颗粒直径小于30nm二氧化硅与硅烷偶联剂X～～Si(OR)₃和Y～～Si(OR)₃置于甲苯中，加入与硅烷偶联剂总物质的量相等的三乙胺，在110℃搅拌下回流4～6小时，洗涤、离心、干燥，即可得到表面双功能化修饰的二氧化硅；
所述的X～～Si(OR)₃和Y～～Si(OR)₃中的R为甲基；
所述的X～～Si(OR)₃中的X为—CH₂CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)nNH₂，其中n为0、1、2或4；
所述的Y～～Si(OR)₃中的Y为碳原子数为3、8、12或18的烷基；
所述的两种硅烷偶联剂X～～Si(OR)₃和Y～～Si(OR)₃的总量与二氧化硅质量比为:0.16～2.0:1；
所述的两种硅烷偶联剂X～～Si(OR)₃与Y～～Si(OR)₃的质量比为：0.05～0.9:1；
(2)干水的制备
将水与步骤(1)所得表面双功能化修饰的二氧化硅混合，在2000r/min的速度下搅拌10～20分钟，即可得到具有pH响应性能的干水；
所述的水与表面双功能化二氧化硅的质量比为1:0.05～0.20。

一种pH响应的干水及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料，特别涉及干水，具体属于一种pH响应的干水及其制备方法，该干水可应用于催化反应、微流体、微反应器、气体储存和分离、药物传输等领域。
背景技术
干水(dry water)也可以叫做液体弹珠(liquid marble)，是一种由疏水性的微米或纳米颗粒包裹微小水滴而形成的、有流动性状的粉末状物质。虽然外观显示为干性固体粉末，但是干水的主要成分仍为液体。由于干水的特殊结构，使得它与普通水相比有着较高的比表面积和稳定性，因此已在CO₂气体吸收、气体储存和分离、催化、化妆品等方面得到应用。
刺激响应性的干水可在外界条件(如磁、光照、温度、pH等)影响下，发生破裂，释放出内部液体，因此在传递系统、微流体、微反应器和药物缓释等领域具有潜在的应用前景，受到研究者越来越广泛的关注。中国专利(CN 104151571 A)公开了一种利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠的方法,用自由基无规共聚方法制备了响应性的双亲含氟大分子，通过自组装的方法得到了含氟的自组装胶束粒子，利用类含氟的胶束粒子稳定包覆液体制备液体弹珠。Tan等以具有光响应润湿性的TiO₂为稳定颗粒，制备了光响应的液体弹珠和干水(Langmuir 2014,30,3448-3454)。这种光响应的液体弹珠和干水在无紫外光时能够保持稳定，而在302nm紫外光光照下会迅速破裂。在各种不同的响应系统中，pH值响应性能由于其较强的可操作性而备受关注，目前具有pH响应性能的干水或液体弹珠主要采用高分子聚合物作为稳定粒子来包裹液体。Fujii等采用聚二甲基硅氧烷-聚-2-乙烯基吡啶乳胶粒制备了pH响应的液体弹珠，这种弹珠在中性或碱性液体表面(pH>4.9)，可以稳定存在，但在酸性条件下(pH<2.9)，液体弹珠迅速破裂(Soft Matter,2010,6,635–640)。Liu等通过具有pH值响应的含氟聚合物PSAF(聚-(苯乙烯-共-丙烯酸-共-2，2，3，4，4-甲基丙烯酸六氟丁酯))自组装得到氟化的PSAF胶束颗粒，以此胶束颗粒包覆水制备了液体弹珠，该液体弹珠在酸性条件下能够稳定，而在pH＝10的碱性条件下会发生破裂(Soft Matter,2015,11,1954-1961)。然而与无机材料相比较，高分子聚合物的制备过程相对繁琐。目前以无机材料为稳定粒子制备pH响应的干水未见报道。本发明采用一步硅烷混合搅拌法对纳米二氧化硅进行改性，得到表面双功能化的二氧化硅，并利用它作为稳定粒子包裹液体来制备pH响应的干水，为获得具有响应性能的干水提供了一个新的思路和方法。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种pH响应的干水及其制备方法，其制备方法简单。
本发明是通过以下步骤实现的：
(1)表面双功能化二氧化硅的制备
将颗粒直径小于30nm二氧化硅与硅烷偶联剂X～～Si(OR)₃和Y～～Si(OR)₃置于甲苯中，加入与硅烷偶联剂总物质的量相等的三乙胺，在110℃搅拌下回流4～6小时，洗涤、离心、干燥，即可得到表面双功能化修饰的二氧化硅；
所述的X～～Si(OR)₃和Y～～Si(OR)₃中的R为甲基；
所述的X～～Si(OR)₃中的X为—CH₂CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)nNH₂，其中n为0、1、2或4；
所述的Y～～Si(OR)₃中的Y为碳原子数为3、8、12或18的烷基；
所述的两种硅烷偶联剂X～～Si(OR)₃和Y～～Si(OR)₃的总质量与二氧化硅质量比为:0.16～2.0:1；
所述的两种硅烷偶联剂X～～Si(OR)₃与Y～～Si(OR)₃的质量比为：0.05～0.9:1；
(2)干水的制备
将水与步骤(1)所得表面双功能化修饰的二氧化硅混合，在2000r/min的速度下搅拌10～20分钟，即可得到具有pH响应性能的干水；
所述的水与表面双功能化二氧化硅的质量比为1:0.05～0.20。
制备好的干水在pH＝7～9的范围内均能保持稳定，而当pH<4.5时，干水迅速发生破裂，将内部包裹的水释放出来，随后二氧化硅颗粒漂浮在水面上。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明所制备的干水具有快速的pH响应性能，当pH<4.5时，干水迅速破裂，释放出内部包裹的水。
2、本发明中采用无机纳米材料作为干水稳定粒子，制备方法简单易行，可操作性强。
3、本发明中双功能化二氧化硅的制备采用简单的一步硅烷混合搅拌法，条件温和，可控性好。
4、本发明中所制备的干水可作为微反应器，实现不搅拌条件下的催化反应。同时在气体储存和分离、药品传输等领域也具有潜在应用前景。
附图说明
图1本发明制备的具有pH响应的干水实物图片
具体实施方法：
实施例1
(1)表面双功能化二氧化硅的制备
称取1g颗粒直径小于30nm的二氧化硅放入盛有30ml甲苯的试管中，加入0.06723g(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂、0.7962g(CH₃O)₃Si(CH₂)₁₇CH₃和0.2530g三乙胺，搅拌下回流4小时后，洗涤，抽干，得到表面双功能化的二氧化硅。
(2)干水的制备
将1g水与0.075g表面双功能化二氧化硅在2000r/min的速度下搅拌10min后，即可制成干水。
在制备好的干水中加入pH＝7的水溶液，干水保持稳定；在制备好的干水中加入pH＝2的酸溶液，干水迅速破裂，内部包裹的水释放出来，随后二氧化硅颗粒漂浮在水面上。
实施例2
(1)表面双功能化二氧化硅的制备
称取1g颗粒直径小于30nm的二氧化硅放入盛有30ml甲苯的试管中，加入0.1194g(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₂NH₂、0.5977g(CH₃O)₃Si(CH₂)₇CH₃和0.3036g三乙胺，搅拌下回流6小时后，洗涤，抽干，得到表面双功能化的二氧化硅。
(2)干水的制备
将1g水与0.09g表面双功能化二氧化硅在2000r/min的速度下搅拌15min后，即可制成干水。
在制备好的干水中加入pH＝8的碱溶液，干水保持稳定；在制备好的干水中加入pH＝4的酸溶液，干水迅速破裂，内部包裹的水释放出来，随后二氧化硅颗粒漂浮在水面上。
实施例3
(1)表面双功能化二氧化硅的制备
称取1g颗粒直径小于30nm的二氧化硅放入盛有30ml甲苯的试管中，加入0.1468g(C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂、0.6188g(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₇CH₃和0.3339g三乙胺，搅拌下回流5小时后。洗涤，抽干，得到表面双功能化的二氧化硅。
(2)干水的制备
将1g水与0.15g表面双功能化二氧化硅在2000r/min的速度下搅拌15min后，即可制成干水。
在制备好的干水中加入pH＝9的碱溶液，干水保持稳定；在制备好的干水中加入pH＝4.5的酸溶液，干水迅速破裂，内部包裹的水释放出来，随后二氧化硅颗粒漂浮在水面上。
实施例4
(1)表面双功能化二氧化硅的制备
称取1g颗粒直径小于30nm的二氧化硅放入盛有30ml甲苯的试管中，加入0.2389g(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₂NH₂、1.1911g(CH₃O)₃Si(CH₂)₁₁CH₃和0.5060g三乙胺，搅拌下回流4小时后。洗涤，抽干，得到表面双功能化的二氧化硅。
(2)干水的制备
将1g水与0.10g表面双功能化二氧化硅在2000r/min的速度下搅拌20min后，即可制成干水。
在制备好的干水中加入pH＝9的碱溶液，干水保持稳定；在制备好的干水中加入pH＝3的酸溶液，干水迅速破裂，内部包裹的水释放出来，随后二氧化硅颗粒漂浮在水面上。
实施例5
(1)表面双功能化二氧化硅的制备
称取1g颗粒直径小于30nm的二氧化硅放入盛有30ml乙醇的试管中，加入0.3691g(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₄NH₂、0.5175g(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₃和0.4250g三乙胺，搅拌下回流5小时后，洗涤，抽干，得到表面双功能化的二氧化硅。
(2)干水的制备
将1g水与0.18g表面双功能化二氧化硅在2000r/min的速度下搅拌10min后，即可制成干水。
在制备好的干水中加入pH＝8的碱溶液，干水保持稳定；在制备好的干水中加入pH＝2.5的酸溶液，干水迅速破裂，内部包裹的水释放出来，随后二氧化硅颗粒漂浮在水面上。