氟烷基苷糖醛酸与相应的内酯-6(3)、它们的制备及应用 本发明涉及氟烷基苷糖醛酸与相应的内酯-6(3)、它们的制备及应用，尤其作为表面活性剂的应用。
含氟化合物的表面活性的性质为人们所知。这些化合物中最重要的一组是以羧酸酯、磺酸酯、硫酸盐和磷酸盐类的阴离子衍生物为代表的。
特别地，以糖为主要组分的含氟化合物成为许多研究工作的课题，因为它们特别具有与人体组织极优良的相容性。因此，它们的应用基本在生物医学领域，用它们构成活性含碳氟化合物的乳液或泡，这些乳液或泡可作为血液替代品、对比剂或可控的药物定向化(vectorisation)剂和释放剂。
在这种领域的现有技术具体包括：
-RUESSJ.G和GREINIER J.的文章[Carbohydrates as Organic RawMaterials II，pp209-259，Ed.VCH(1993)]，该文章描述了含全氟烷基的糖，它们含有具有糖的性质的亲水端、连接成分(例如酯、醚、酰胺或磷酯)、含烃隔离物和全氟烷基化地尾端；
-WO-A-92/05444和WO-A-92/05445专利申请，这些专利申请描述了一种在固体或液体含碳氟化合物的载体上固定生物分子的反应物。这种反应物一方面含有能够固定在这种载体上的氟烷基，另一方面含有与生物分子共价偶合所必需的在异头物碳上的反应基团；
-WO-A-92/21688专利申请，该专利申请描述了含全氟烷基和含磷的两亲分子，特别是这些分子含有糖的衍生基。
WO-A-94/03468专利申请，该专利申请公开了一些两亲分子，这些分子含有多羟基化的亲水部分，具体是单糖化物或低聚糖；憎水部分，如含碳氟化合物的部分；和由氨基酸或肽衍生的所述这些部分的连接成分。
另外，人们知道，苷糖醛酸衍生物是性能优良的并且皮肤和粘膜都能很好耐受的表面活性剂。这样一些化合物如在EP-A-550276、EP-A-537820、EP-A-532370和JP-A-05170642中作过描述。但是，这些专利申请未提到所述这些化合物能够含有一种或多种氟烷基。
现在发现了苷糖醛酸含氟衍生物具有表面活性的性质。因此本发明涉及全氟烷基苷糖醛酸及其衍生物，以及相应的内酯。
本发明的另一个目的涉及通过氟烷基链接枝(苷化，必要时酯化)制备上述这些酸和内酯的方法。上述现有技术涉及羟基保护和去保护步骤，与这些现有技术的方法相反，本方法涉及未保护的基质。
最后，本发明的另一个目的涉及所述酸和内酯作为表面活性剂的应用。
更确切地说，本发明的全氟烷基苷糖醛酸及其衍生物具有下述化学式：式中：
R1表示含4-46个碳原子的、饱和或不饱和、直链或支链的氟烷基；
R2表示H，如前面定义的R1、碱金属或碱土金属、或具有下述化学式的季铵：式中R3、R4、R5和R6相同或不同，表示H、C1-C6烷基或羟烷基。
优选地，R1具有下述化学式：
-(CH2)m(CH＝CH)n-(CH2)p-CF3式中：
m是2-22，
n等于0或1，
p是1-21。
与氟烷基苷糖醛酸相应的内酯也是本发明的目的，其化学式如下：式中R1具有上述的意义。
优选的这些内酯是氟烷基葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)、氟烷基甘露呋喃糖醛酸内酯-6(3)、氟烷基艾杜呋喃糖醛酸内酯-6(3)、氟烷基古洛呋喃糖醛酸内酯-6(3)，更优选的是氟烷基-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)、氟烷基-D-甘露呋喃糖醛酸内酯-6(3)、氟烷基-L-艾杜呋喃糖醛酸内酯-6(3)和氟烷基-L-古洛呋喃糖醛酸内酯-6(3)。
氟烷基苷糖醛酸及其衍生物以及相应的内酯可以根据下述方法进行制备，其方法在于在酸性催化剂存在下，让苷糖醛酸或苷糖醛酸内酯与化学式R1OH的醇进行反应，式中R1具有上述的意义，回收氟苷糖醛酸及其衍生物或相应的内酯，必要时使用碱得到氟烷基苷糖醛酸盐。
通过下述说明将更好地理解本发明的方法。
·氟烷基苷糖醛酸氟烷基酯(R2＝C4-C46氟烷基)和氟烷基苷糖醛酸内酯的制备
该方法在于进行如下反应：
-1摩尔当量苷糖醛酸或苷糖醛酸内酯；
-1-25摩尔当量化学式R1OH的醇，其中R1具有前面给出的意义，优选的是在使用补充溶剂的情况下为1-3当量所述的醇，不使用补充溶剂时为3-25当量所述的醇；
-0.01-2摩尔当量酸性催化剂，或0.05-6重量当量酸性树脂或粘土。
苷糖醛酸一般选自于含5或6个碳原子的糖醛酸，如核糖醛酸、阿拉伯糖醛酸、木糖醛酸、来苏糖醛酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、艾杜糖醛酸、古洛糖醛酸、阿卢糖醛酸、妥尔糖醛酸、阿卓糖醛酸。优选地，使用葡糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、艾杜糖醛酸或古洛糖醛酸，更优选地，使用葡糖醛酸、半乳糖醛酸。
苷糖醛酸内酯一般选自于上述的苷糖醛酸内酯。作为实例，可以列举葡糖醛酸内酯-6(3)、甘露糖醛酸内酯-6(3)、古洛糖醛酸内酯-6(3)和艾杜糖醛酸内酯-6(3)。
优选地，使用葡糖醛酸内酯-6(3)和甘露糖醛酸内酯-6(3)。
在本发明方法中可使用的这种补充溶剂通常选自于醚氧化物，如四氢呋喃、乙二醇二甲醚，含卤烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿，酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，酰胺，如N-甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺和这些化合物的混合物。
这种补充的溶剂的一般使用量是每1重量当量苷糖醛酸或苷糖醛酸内酯原料为0-20重量当量。
所述催化剂一般选自于酸，如盐酸或硫酸，烷基硫酸，如癸基硫酸或月桂基硫酸，磺酸，如苯磺酸、对甲苯磺酸或樟脑-磺酸，烷基-磺酸，如甲烷-磺酸、癸基磺酸或月桂基磺酸、硫代琥珀酸、硫代琥珀酸烷基酯，如硫代琥珀酸癸酯或硫代琥珀酸月桂酯，高卤酸，如高氧酸或次磷酸，和这些酸的混合物。优选地，使用硫酸、烷基硫酸、甲烷磺酸、硫代琥珀酸、硫代琥珀酸烷基酯和次磷酸。
所述催化剂一般选自于如铜或铁之类的金属，金属氧化物，如卤化物之类的金属盐，如碘之类的卤素，如五氯化锑或五氟化锑之类的五卤化锑，和硫酸钛。
所述树脂一般选自于H+型树脂，例如磺酸型树脂。
所述酸性树脂和粘土还具有强的保水能力。当竭力想获得脱水效果时，它们因此而成为是优选的。可以单独使用这些酸性树脂和粘土，或与如分子筛或沸石之类的通常的脱水剂混合使用。
该方法一般是在温度50-200℃，优选的是70-150℃，时间1小时至3天，优选的是1-24小时的条件下进行的。
该反应一般是在压力0.013-101.325千帕，优选的是0.013-4千帕下进行的。
在该反应结束后，实施除去催化剂的步骤，可以根据其催化剂的性质以两种方式除去其催化剂。
当这种催化剂是酸性(在均匀介质中催化)时，用例如碱金属碳酸氢盐(如钠或钾)中和其催化剂，再采用过滤或采用在水中沉淀的方法除去所生成的盐，并用水洗涤沉淀物，必要时用选自于上述补充溶剂，优选的是链烷或醚洗涤沉淀物。
当其催化剂是树脂或粘土(非均相催化)时，采用常见的过滤方法除去其催化剂。
在除去催化剂，必要时还除去有过量醇的所述步骤后，回收氟烷基苷糖醛酸氟烷基酯或氟烷基苷糖醛酸内酯。
这些化合物往往由吡喃和呋喃形式的混合物组成，它们可以例如采用二氧化硅柱色谱法进行分离。
·氟烷基苷糖醛酸盐(R2＝碱金属或碱土金属，季铵)的制备
这些化合物的制备方法在于进行如下反应：
-1摩尔当量根据上述制备方式得到的氟烷基苷糖醛酸氟烷基酯或氟烷基苷糖醛酸内酯；
-0.5-10摩尔当量，优选的是1-3摩尔当量的碱；
所使用的碱一般选自于例如如钠或钾之类的碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐，具有化学式M(OH)x的化合物，其中M表示碱金属或碱土金属，x是金属的价，碱性的氧化铝和具有下述化学式的季铵氢氧化物：式中R3、R4、R5和R6相同或不同，具有前面给出的意义。优选地，使用氢氧化钠或氢氧化钾、氨水或烷基(羟烷基)铵氢氧化物。
这种方法还可以使用其他成分，如：
-一种溶剂(每1重量当量投入的苷为0-20重量当量)选自于水、如戊烷、己烷、庚烷和辛烷之类的链烷、如四氢呋喃、二噁烷和乙烯或二甘醇的二甲醚，如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷之类的含卤的烃，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇之类的短链醇，或如辛醇、癸醇、十二烷醇和十四烷醇之类的较长链醇(至多14个碳原子)，和这些溶剂的混合物。
优选地，使用水、戊烷、己烷、庚烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇和异丙醇。
-一种相转移催化剂[每1当量投入的苷为0-1％(重量)]，例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，优选地，胺和含有铵离子或鏻离子的化合物，冠醚、隐配体、氨基聚醚、磷酰亚砜和乙二醇酯或脱水山梨糖醇酯。
作为铵类化合物实例，可以列举十六烷基三甲基铵氯化物、四丁基铵溴化物或氯化物、苄基三甲基铵氯化物、三辛基铵氯化物、三辛基甲基铵氯化物和四丁基铵酸式硫酸盐。
优选地，使用十六烷基三甲基铵氯化物和四丁基铵溴化物或氯化物。
该方法一般是在温度0-100℃，优选的是0-60℃，时间可以是15-360分钟，优选的是15-120的条件下实施的。
在该反应结束后，在除去己生成的醇和溶剂之后回收氟烷基苷糖醛酸盐。
这种盐可以(必要时)用选自于上述反应的诸溶剂中的一种溶剂进行洗涤，并进行干燥。还可以进行可能是不希望的色的除色处理，例如用活性碳或吸收树脂处理。
·氟烷基苷糖醛酸(R2＝H)的制备
这种方法在于用一种酸对按照制备方式得到的氟烷基苷糖醛酸盐进行酸化。
作为这样一种酸，可以列举盐酸、硫酸、磺酸或H+型磺酸树脂。
对于1摩尔当量原料苷，一般使用1-1.2摩尔上述的酸。
本发明的这些化合物具有分散、润湿、发泡、乳化、洗涤的性质和溶解作用，这些性质使得这些化合物可以用作表面活性剂。
具体地，例如在清洗地面和玻璃的组合物中，和洗涤电子元件方面，这些化合物可以用作洗涤剂或洗涤添加剂。
这些化合物还可以加入毛发处理、洗发或洗发后处理的组合物中。由于它们的乳化、润滑和/或疏油性质，可以在美容术上用于制备软膏、香脂和美容奶液。另外，它们的发泡和软化能力对于产生泡沫浴有很大的好处。
本发明的这些化合物还可以参于制备口腔卫生产品，如牙膏和刷牙前后的洗液。
这些润湿性质可有利地用于抗水汽或抗静电处理和例如玻璃、金属和塑料之类的各种材料的抛光。
本发明的这些化合物在制备防火粉末组合物或泡沫组合物都是有益的。
还可以将这些化合物加入水基或有机溶剂为基的粘合剂、如涂料和清漆之类的表面涂层、水泥和蜡或润滑脂中。
本发明的这些化合物可以用于起下述作用的各种领域：
-镀铬液添加剂，特别是用于纸张、照相乳液防水处理的添加剂，尤其是用于制备塑料薄膜的聚合物的添加剂；
-在锌阳极电池中汞的替代物；
-分散液聚合或乳液聚合的聚合剂，特别是含氯或含氟的，并参于电化学方法的碳化合物；
-液晶，可用在在光电学或药学上制备能够稳定或定向输送活性成分的胶囊、泡或层状相；
-在生物医学上使用的组合物中氧的输送剂。
在下述实施例中使用了下面的分析方法：
-核磁共振(RMN)
化学位移是用ppm表示的，偶合常数J用Hz表示。
.RMN1H：在含有5％(重量)D2O(实施例1，4和7-异头物β)或CDCl3(实施例9)的丙酮-d6存在下，在300MHz测定的，或在含有5％(重量)D2O(实施例7-异头物α)的丙酮-d6存在下，在200MHz测定的。
.RMN13C：在丙酮-d6存在下(实施例1，4和7)在300MHz测定的，或在CDCl3存在下(实施例9)在250MHz测定的。
红外光谱(IR)：1％KBr锭剂
这些值是用cm-1表示的。
-Rf是用二氧化硅薄层色谱测定的(薄膜厚度：200微米；微粒尺寸：5-10微米)。其迁移溶剂是氯仿/甲醇混合物，体积/体积比为9/5(实施例9)或乙酸乙酯(实施例12)。通过喷洒50％(体积)硫酸水溶液，并在120℃加热2分钟来显示其-迁移斑点。表面张力(rCMC)：是由在二次蒸馏水中的含水溶液，根据arrachement aletrier方法(ISO.304标准)，用LAUDA张力仪于25℃测定的。得到的结果用毫牛/米表示。使用的对比化合物是聚氟烷基甜菜碱(由ELF ATOCHEM S.A.公司销售的FORAFAC 1157)。
-临界胶束浓度(CMC)：根据ISO.4311标准测定。其结果用克/升表示。
实施例1
制备2-(全氟己基)乙基-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)
在500毫升三颈烧瓶中，加入8.8克(50毫摩尔)D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)(85，145-0；ALDRICH)，109.2克(300毫摩尔)2-(全氟己基)乙醇(FORALKYL EOH6；CECA S.A.)和0.24克(2.5毫摩尔)甲烷磺酸。
在13.33千帕真空、于95℃6小时后，将均匀的反应介质冷却到20℃，用NaHCO3中和，再过滤。回收滤液，在真空(0.133千帕)下于90℃进行浓缩。这样得到的粘稠剩余物(30克)于6毫升乙酸乙酯，得到一种流体油(35.5克)，这种油用柱色谱分离[二氧化硅230-400ASTM目；洗提液：乙酸乙酯/己烷，体积/体积比为65/35)]。回收到9.2克2-(全氟己基)乙基β-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)(Rf＝0.3)和1克2-(全氟己基)乙基α-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)(Rf＝0.5)，以D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)原料为基计算的产率分别是35％和3.8％。
所得到的内酯特征汇集于如下：
RMN1H 异头物α 异头物β H1 H4 H3 H5 H2 5,30；d JH1H2＝4,56 4,84；m 4,77；m 4,62；d JH5H4＝5,23 4,27；dxd JH1H2＝4,56 JH2H3＜1 5,10；s JH1H2＜1,5 4,98；dxd JH4H5＝6,37 JH4H3＝4,74 4,84；d JH3H4＝4,74 JH3H2＜1 4,55；d JH5H4＝6,37 4,23；s JH2H1＜1,5 JH2H3＜1-CH2-O--CH2-CH2-O- 4,20-4,10；met 4,00-3,90；m 2,80-2,55 4,204,10；met 3,74-3,64；m 2,70-2,20；m
RMN13C 异头物α 异头物β C＝0 C1 C2 C3 C4 C5 175,25 104,13 85,41 77,39 77,87 70,58 175,54 109,68 83,97 79,29 78,87 70,11-CH2-O--CF2-CH2- 61,45，et61,54 32,23-31,39 60,25et60,12 32,13-31,71
IR 异头物α 异头物β δCH2 γC＝0 γ-OH 2963 1768 3398 2933 1805,1777et1756 3403实施例2
制备2-(全氟己基)乙基β-D-葡糖呋喃糖醛酸钠。
在溶于10毫升无水乙醇、实施例1的1克(1.9毫摩尔)2-(全氟己基)乙基β-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)中，分份加入钠碱液，直至pH达到12。
在温度20℃搅拌2小时后，过滤生成的沉淀，用无水乙醇洗涤并干燥。
回收到0.8克2-(全氟己基)乙基β-D-葡糖呋喃糖醛酸钠，以其内酯原料为基计算的产率是74％。实施例3
制备2-(全氟己基)乙基β-D-葡糖呋喃糖醛酸钾。
按照实施例2的条件进行本实施例，其修改之处是用3N氢氧化钾溶液代替钠碱液。
所得到的2-(全氟己基)乙基β-D-萄糖呋喃糖醛酸钾具有的表面张力和CMC分别为22毫牛/米(对照＝16毫牛/米)和10克/升。
实施例4
制备2-(全氟己基)乙基-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)。
在500毫升三颈烧瓶中，加入12克(68毫摩尔)D-葡糖醛酸内酯-6(3)(85，145-0；ALDRICH)，39克(84毫摩尔)2-(全氟辛基)乙醇(F(ORALKYL E(OH8；CECA S.A.)，50毫升二甘醇二甲醚和1.2克(12.5毫摩尔)甲烷磺酸。
在13.33千帕真空、110℃6小时后，其反应介质冷却到20℃，用NaHCO3中和，再在200毫升蒸馏水参与下进行搅拌。
过滤这样生成的沉淀，用水(50毫升×2)和用热己烷(60毫升×3)洗涤。
将所回收的栗色固体((28克，即粗产率为66％)溶于7毫升乙酸乙酯中，然后用二氧化硅柱色谱分离[230-400ASTM目；洗提液；梯度，乙酸乙酯/己烷(体积/体积比为70/30)-乙酸乙酯]。
将相应于异头物α和β中每一种的馏分合并，再在真空下浓缩。异头物α与异头物β重量比是4/15。
2-(全氟辛基)乙基-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)的异头物α和β特征如下：RMN1H 异头物α 异头物β H1 H4 H3 H5 H2 5,32；d JH1H2＝4,49 4,85；m 4,77；m 4,65；m 4,27；m 5,12；s JH1H2＜1,5 5,01；dxd JH4H5＝6,52 JH4H3＝4,64 4,86；d JH3H4＝4,64 JH3H2＜1 4,57；d JH5H4＝6,52 4,62；s JH2H1＜1,5 JH2H3＜1-CH2-O--CH2-CH2-O- 4,15-4,00和 4,00-3,85 2,80-2,30 4,23-4,10和 3,77-3,65 2,67-2,30
RMN13C 异头物α 异头物β C＝0 C1 C2 C3 C4 C5 175,29 104,17 85,44 77,43 77,99 70,62 175,70 109,80 84,10 79,42 79,00 70,23 -CH2-O- -CF2-CH2 61,57和61,48 32,26-31,43 60,23 32,25-31,40
IR 异头物 异头物 δCH2 γC＝0 γ-OH 2981-2872 1800-1741 3408 2944 1805,,1778et1757实施例5
制备2．(全氟辛基)乙基β-D县葡糖呋喃糖醛酸钠。
在溶于150毫升96％乙醇中6克实施例4的(9.6毫摩尔)2-(全氟辛基)乙基β-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)中，在搅拌下、25℃下加入2.86N氢氧化钠溶液，直至pH达到12。
在25℃搅拌3小时，并在真空下部分浓缩其悬浮液后，过滤生成的沉淀，用20毫升无水乙醇洗涤2次。
回收到4克2-(全氟辛基)乙基β-D-萄糖呋喃糖醛酸钠，以其内酯为基计算的产率是62％。实施例6
制备2-(全氟辛㈤乙基β-D-葡糖呋喃糖醛酸钾。
在实施例5的条件下进行，但改变之处是用3N氢氧化钾代替氢氧化钠。
得到的2-(全氟辛基)乙基β-D-葡糖呋喃糖醛酸钾的表面张力和CMC分别是21毫牛/米(对比＝16毫牛/米)和1.2克/升。实施例7
制备11-(全氟辛基)十一烷-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)
在250毫升三颈烧瓶中，加入8克(45毫摩尔)D-葡糖醛酸内酯-6(3)(85，145-0；ALDRICH)，32.8克(55毫摩尔)11-(全氟辛基)十一烷醇(CECA，S.A.)，40毫升二甘醇二甲醚和0.9克(9.35毫摩尔)甲烷磺酸。
在13.33千帕真空、110℃下8小时后，将介质冷却到25℃，加入200毫升交换水，再强烈搅拌1小时。
过滤这样得到的沉淀，用交换水洗涤(100毫升×2)和乙醚洗涤(100毫米×3)。
所回收的固体(20克，即产率为58.8％)是一种11-(全氟辛基)十一烷基-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)α和β异头物的混合物。在用柱色谱分离(230-400ASTM目二氧化硅；洗提液：乙酸乙酯/己烷，体积/体积比为70/30)后，回收到：
-8克β异头物(产率23.5％)
-0.7克α异头物(产率0.9％)
51克α和β异头物的混合物(产率15％)
α和β异头物的特征如下：
RMN1H 异头物α 异头物β H1 H4 H3 H5 H2 5,21；d JH1H2＝4,49 4,90-4,70；m 4,90-4,70；m 4,60；m 4,20；m 5,03 JH1H2＜1,5 4,95 JH4H5＝6,0 4,80 JH3H4＝4,6 JH3H2＜1 4,51；d 4,23 JH2H1＜1,5 JH2H3＜1 -CH2-O- -CH2-CH2-O- 烷基链 3,90-3,70 3,45-3,65 1,80-140et1,30 3,84-3,70et 3,36-3,24 2,40-2,10 1,70-1,40et1,30
RNB13C 异头物α 异头物β C＝0 C1 C3 C2 C4 C5 175,00 103,91 85,52 77,09 11,14 79,69 175,21 110,25 83,84 78,99 78,73 70,20 CH2-O- -(CH2)n- 69．69 33,84；31,3,1；30,87； 30,45；30,33；30,22； 30,03；19,72；26,75； 20,93 68,68 31,74；31,31；30,86； 30,29；30,24；30,20； 30,02；29,71；26,79； 20,92
TR 异头物α 异头物β δCH2 γC＝0 2960 1770 2926,2855 1785实施例8
制备11-(全氟辛基)十一烷基β-D-葡糖呋喃糖醛酸钠。
在溶于150毫升96％乙醇的保持在35℃的8克(10.7毫摩尔)11-(全氟辛匐十一烷基β-D-县葡糖呋喃糖醛酸内酯-6-(3)中，滴加2.86N钠碱溶液直至pH达到12。
在搅拌3小时后，将悬浮液部分浓缩(直至50毫升)。过滤所生成的沉淀，用无水乙醇(20毫升×2)洗涤，再在真空下干燥。
回收到4.15克11-(全氟辛基)十一烷基β-D-葡糖呋喃糖醛酸钠，以原料内酯为基计算的产率是53％。
这种化合物具有如下的跟特征：
δ CH2：2922，2853和γC＝0：1625。实施例9
制备11-(全氟辛基)十一碳烯基-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)
在250毫升三颈烧瓶中，加入7.4克(42毫摩尔))葡糖醛酸内酯-6(3)(85，145-0；ALDRICH)，30克(51毫摩尔)11-(全氟辛基)十一碳烯醇(CECA，S.A.)，70毫升(56.2克)二甘醇二甲醚和0.8克(54微升；8.3毫摩尔)甲烷磺酸。
在13.33千帕真空、80℃下12小时后(蒸馏10毫升二甘醇二甲醚和水)，将介质冷却到25℃。加入90毫升水后，用NaHCO3中和，再强烈搅拌10分钟。
过滤如此得到的糊状沉淀，干燥，再溶于180毫升乙醚中。
在用水(30毫升×2)洗涤有机相、用硫酸镁干燥和真空浓缩后，得到含11-(全氟辛基)十一碳烯基-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)α和β异头物混合物的剩余物。在柱色谱分离(230-400ASTM目二氧化硅；洗提液：梯度，乙醚/己烷，体积/体积比为1/1-乙醚)，回收到19克β异头物和2克α异头物，即以原抖内酯为基计算的产率分别是60.6％和6.4％。
α和β异头物的特征如下：
-α异头物的熔点：68-70℃
-Rf：
α异头物：0.53(Z型)和0.46(E型)
β异头物：0.31(Z型)和0.24(E型)
RMN1H 异头物α 异头物β CH＝CH(1H) CH＝CH(1H) H1 H4 H3 H5 H2 H1’a H1’b OH-2 OH-5 H9’a(1H) H2’a，2’b H9’b，CH23’，8’ 6,50-6,35；m70％ 6,20-6,05；m30％ 5,70-5,52；m70％ 5,52-5,40；m30％ 5,28 JH1H2＝4,4 4,84；m JH3H4＝3,2 JH4H5＝4,8 4,78；m JH3H2＜1 4,49；m JH5OH＝8 4,40；t JH2OH＝5,3 3,89；m 3,59；m 3,08；d JH2OH＝5,4 2,68；d JH5OH＝8,5 2,35-2,25；m30％ 2,25-2,10；m70％ (2H)1,65-1,58；m (13H)1,45-1,30 6,50-6,35；m72％ 6,20-6,05；m28％ 5,70-5,52；m72％ 5,52-5,40；m28％ 5,10 JH1H2＜1 5,01；m JH4H5＝5,8 JH4H3＝4,9 4,87；d JH3H2＜1 4,35；m JH5OH＝8,4 4,45；m 3,68；m；烷基链 3,42；m；烷基链 2,68；d (JH5OH＝5,3) 2,40-2,10；m (15H)1,65-1,20；m
RMN13C 异头物α 异头物β C6 CH＝CH Cl C3 CA C2 C5 C1， C2’,9’ 174,45 145,65-144,54-143,37 147,33-116,87-116,42 102,59 84,8l 76,39 76,03 70,37 69,84 32,07-26,03 174,85 145,66-143,38-117,25- 116,79-l16,34-116,04 109,20 83,34 77,13 77,57 69,33 69,18 32,07-25,，94
IR 异头物α 异头物β δCH2 γC＝0 2961 1771 2927,2856 1791宝施例10
制备11-(全氟辛基)十一碳烯基β-D-葡糖呋喃糖醛酸钠。
在溶于2毫升无水乙醇的0.241克(0.33毫摩尔)实施例9的11-(全氟辛基)十一碳烯基-D-葡糖呋喃糖醛酸内酯-6(3)中，加入0.11毫升2.86N钠碱溶液。
在25℃搅拌2小时后，过滤生成的沉淀，用冷的无水乙醇洗漱5毫升×2)，再在真空下干燥(2.4千帕；40℃)。
回收到160毫克11-(全氟辛斩一碳烯基β-D-葡糖呋喃糖醛酸钠(Z和E型混合物)，以原料内酯为基计算的产率是63％。
这种化舍物具有如下IR特征：
δCH2：2923，2856和γ C=0：1626：γ-OH：3411。
其表面张力和CMC分别是17.4毫牛／米(对比=16毫牛/米)和0.01克/升。实施例11
制备11-(全氟辛基)十一碳烯基β-D-葡糖呋喃糖醛酸钾。
在实施例10的条件下进行，但改变之处是用2N氢氧化钾代替钠碱溶液。
所得到的11-(全氟辛基)十一碳烯基β-D-葡糖呋喃糖醛酸钾具有表面张力和CMC分别是17.3毫牛/米(对比＝16毫牛/米)和0.01克/升。实施例12
制备2-(全氟己基)乙基-D-半乳糖醛酸-2-(全氟己基)乙酯。
在500毫升三颈瓶中，加入8.48克(0.04摩尔)一水合D-半乳糖醛酸(85，728-9；ALDRICH)，和87.4克(0.24摩尔)2-(全氟己基)乙醇(FORALKYL EOH8；CECA S.A.)。
在8千帕真空下，将其混合物的温度升到80℃，在搅拌15分钟后，加入0.38克(2×10-3摩尔)一水合对甲苯磺酸。
在12小时后，将反应介质冷却到20℃，用NaHCO3中和，再过滤。在真空浓缩后，滤液为褐色油，它含有2-(全氟己基)乙基-D-半乳糖醛酸-2-(全氟己基)乙酯，呈β-呋喃糖异头物(大部分)、α吡喃糖异头物和微量α-呋喃糖和β-吡喃糖异头物的混合物状。
所述混合物的化合物Rf如下：
.呋喃形式：α异头物＝0.54
β异头物＝0.63
.吡喃形式：α异头物＝0.26
β异头物＝0.33
添加3毫升乙酸乙酯(最后体积是35毫升)使这种油流化，并用柱进行色谱分离(230-400ASTM目二氧化硅；洗提液：乙酸乙酯/己烷，体积/体积比为70/30)。回收到9克β-吡喃糖，即以D-半乳糖醛酸原料为基计算的产率是25.4％。
实施例13
制备2-(全氟辛基)乙基-D-半乳糖醛酸-2-(全氟辛基)乙酯。
在250毫升三颈瓶中，加入4.8克(0.023摩尔)一水合D-半乳糖醛酸(85，728-9；ALDRICH)，和19.1克(0.042摩尔)2-(全氟辛基)乙醇(CECA S.A.)、40毫升二甘醇二甲醚和0.5克(5×10-3摩尔)甲烷磺酸。
在8千帕真空、100℃下9小时后，将其混合物冷却，用NaHCO3中和，再过滤。对添加100毫升交换水的滤液进行剧烈搅拌。过滤所得到的沉淀，洗涤(150毫升交换水和150毫升热己烷)，再在真空下干燥。
回收17到克粉末，它含有2-(全氟辛基)乙基-D-半乳糖醛酸-2-(全氟辛基)乙酯，它是呋喃糖和吡喃糖形式4种α和β异头物的混合物，β-吡喃糖形式占大部分。
所述混合物具有如下IR特征：
δCH2：2920和γC＝0：1749；γ-OH：3486。实施例14
制备11-(全氟辛基)十一烷基-D-半乳糖醛酸-11-(全氟辛基)十一烷酯。
在250毫升三颈瓶中，加入2.9克(0.014摩尔)一水合D-半乳糖醛酸(85，728-9；ALDRICH)，和21.2克(0.036摩尔)11-(全氟辛基)十一烷醇(CECA S.A.)、40毫升二甘醇二甲醚和0.3克(3×10-3摩尔)甲烷磺酸。
在9.33千帕真空、100℃下9小时后，将其混合物冷却，用NaHCO3中和。添加120毫升交换水，剧烈搅拌30分钟。过滤所得到的沉淀，用交换水(100毫升×2)和热己烷(100毫升×2)洗涤，再在真空下干燥。
回收到17克沉淀，它含有11-(全氟辛基)十一烷基-D-半乳糖醛酸-11-(全氟辛基)十一烷酯，以D-半乳糖醛酸原料为基计算的产率是75％。
其沉淀是呋喃糖和吡喃糖形式4种α和β异头物的混合物，所述混合物具有如下IR特征：
δCH2：2923，2853和γC＝0：1747：γ-OH：3442。实施例15
制备11-(全氟辛基)十一碳烯基-D-半乳糖醛酸-11-(全氟辛基)十一碳烯酯
在250毫升三颈瓶中，加入3.6克(0.017摩尔)一水合D-半乳糖醛酸(85，728-9；ALDRICH)，和26.2克(0.045摩尔)11-(全氟辛基)十一碳烯醇(CECAS.A.)、40毫升二甘醇二甲醚和0.4克(4×10-3摩尔)甲烷磺酸。
在9.33千帕真空、90℃下8小时后，其反应介质用NaHCO3中和。添加150毫升交换水，剧列搅拌30分钟。过滤所得到的沉淀，用交换水(100毫升×3)和热己烷(100毫升×3)洗涤。
回收到17克11-(全氟辛基)十一碳烯基-D-半乳糖醛酸-11-(全氟辛基)十一碳烯酯，以D-半乳糖醛酸原料为基计算的产率是75％。
将这种化合物溶于5毫升乙酸乙酯中，用二氧化硅柱过滤(230-400ASTM目；洗提液：乙酸乙酯)。回收到10克非常粘稠的橙色油，相应于呋喃糖和吡喃糖形式的4种α和β异构体混合物(产率：44％)。
所得到的混合物具有如下IR特征：
δ CH2：2932，2858；γC＝0：1740；γ-OH：3391。实施例16
将下述化合物混合制备洗发香波(以克计)：
实施例2的化合物 5
实施例12的化合物 1
月桂基醚硫酸钠(REWOPOL NL3.28；SCHERING S.A.) 40
椰子酰胺丙基甜菜碱(REWOTERIC AMB13；
SCHERING S.A.) 2
烷基聚苷1200(PLANTAREN1200；HENKEL) 2
氯化钠 1
防腐剂(PHENONIP；NIPA LABORATORIES) 0.1
香料(Fougere10105，水溶的337201；
LAERSON和SABETAY) 0.2
软化水 适量至 100实施例17
将下述化合混合制备洗发后用香波(以克计)：
实施例5的化合物 2
MERQUAT280*(Merck) 5
防腐剂(PHENONIP；NIPALABORTORIES) 0.1
香料(1/3香兰素香料vanille27800，水溶的008201；2/3 0.1
fougere10105，水溶的337201；LASERSON和SABETAY)
软化水 适量至 100
*二甲基二烷基铵氯化物与丙烯酸共聚物，35％水溶液。