阳离子生物聚合物 发明的领域
本发明涉及通过新鲜甲壳动物壳的去矿质、脱蛋白、脱钙和脱乙酰而制得的阳离子生物聚合物、其制备方法以及其在制备化妆品或药品中的应用。
背景技术
脱乙酰壳多糖是生物聚合物，它属于水生胶类。化学上，它们是不同分子量的部分脱乙酰的壳多糖，它含有理想的单体单元(1)。
与在生物PH值范围带负电荷的多数水生胶类不同，脱乙酰壳多糖在该条件下是阳离子生物聚合物。带正电荷的脱乙酰壳多糖可与带相反电荷的表面相互作用，因而可用于化妆的护发和护肤制剂及药物制品中(参见Ullmann′s Encyclopedia ofindustrial Chemistry，5th Ed.，Vol A6，Weinheim，Verlag Chemie，1986，231-332页)。对该课题的综述例如也由B.Gesslein等人在HAPPI 27，57(1990)，O.Skaugrud在Drug Cosm.Ind.148，24(1991)和E.Onsoyen等在Seifen-Ole-Fette-Wachse 117，633(1991)所描述。
脱乙酰壳多糖是由壳多糖制备，优选甲壳动物的残壳，这是可大量得到的廉价原料。在一种由Hackmann等人首次描述的工艺中，通常先添加碱使壳多糖脱蛋白，添加无机酸脱矿质，接着添加强碱而脱乙酰，其中分子量分布可以很宽。
Makromol.Chem.177，3589(1976)中描述了一种制备脱乙酰壳多糖降解产物的方法，该法改进了Hackmann降解，以致先在室温下用盐酸处理蟹壳类，随后在100℃下用苛性钠溶液脱乙酰42小时，接着再在室温下再次用盐酸处理，最后再在室温下用苛性钠溶液进行短时间后处理。在该工艺中脱乙酰是在第二步进行。相反，最后用苛性钠溶液处理仅起“细调”脱乙酰度的作用，因而在室温下进行。虽然这方法可以得到高度脱乙酰的和在有机酸中溶液性好的低灰分产物，但分子量极低，没有令人满意的成膜性能。
“Chitin，Chitosan，and Related Enzymes”(John P.Zikakis编著)，New York，Academic Press，1984，从XVII至XXIV及239至255页的内容也涉及壳多糖地降解产物，按照248页上的表1(“聚壳多糖D”)，该产物虽灰分含量低，但脱乙酰度极低，仅为17.1％。这种产物在有机酸中却是完全不溶解的。
法国专利申请FR-A 2701266也公开了降解产物，该产物通过先用盐酸预处理，尔后用苛性钠溶液尽可能地脱乙酰而获得。所得产物的脱乙酰度通常为92％，其特征是碳酸钙含量很低，易溶于有机酸并可得到低粘性产物。但致命的缺点则是，由于降解条件苛刻，分子量很低，且产物的成膜性能不令人满意。
最后，文献WO 91/05808(Firextra Oy)和EP-B1 0382150(Hoechst)，描述了制备任选的微晶脱乙酰壳多糖的其它方法。
总之，可以认为，现有技术中的阳离子生物聚合物可以分为两类：第一类产物具有高的脱乙酰度，溶于有机酸并形成低粘性溶液，但不具有足够的成膜性能。第二类产物只有少量脱乙酰化，分子量高且成膜性能好，但难以溶于有机酸，因而是难以制成的。
此外，现有技术的产物还有许多其它缺点：它们通常由于剧烈降解而强烈变色，具有难于接受的气味且缺乏存放稳定性，也就是说在长时间存放的情况下，粘度不能保持恒定，而是降低。另外，必须添加防腐剂，尽管人们不乐意，因为产物易受微生物污染。
因此，本发明的总体任务在于，提供新的阳离子生物聚合物，它们不具有所述缺点，也就是说，它们同时具有高分子量并容易溶于有机酸且粘度低，尽管脱乙酰度高也有出色的成膜性能。
发明概述
本发明的主题是新的阳离子生物聚合物，其平均分子量为800 000至1200000，优选为900 000至1000 000道尔顿，按Brookfield的粘度(1％(重量)的，在乙醇酸中)低于5000mPas，脱乙酰度为80至88，优选82至85％，灰分含量低于0.3％(重量)，优选低于0.1％(重量)，由下述方法获得：
a)用稀的无机酸水溶液处理新鲜的甲壳动物壳，
b)用碱金属氢氧化物水溶液处理得到的去矿质的第一中间产物，
c)再一次用稀的无机酸水溶液处理得到的少量脱蛋白的第二中间产物，
d)必要时将得到的脱钙的第三中间产物干燥至残留水含量为5至25％(重量)，和
e)最后用浓的碱金属氢氧化物水溶液脱乙酰，
其中步骤(a)和(c)在15至25℃温度和0.3至0.7的PH值条件下进行，步骤(b)和(e)在70至110℃温度和12至14的PH值条件下进行。
令人惊奇地发现，若以所述的方式严格遵循各步骤的顺序和PH值及温度范围而进行基本上已知的交替酸性和碱性的降解方法，则通过海洋动物的壳多糖的脱乙酰化而基本上制得阳离子生物聚合物而没有上述的问题。所得的新的阳离子生物聚合物尽管其分子量高也是易于并完全溶于有机酸，而且同时也是有突出的成膜性能。此外产物呈浅色，储存稳定，不必添加防腐剂即可防止污染。该物质的性能明显不同于现有技术的已知生物聚合物因而以其本身的实况可视为新的物质。
本发明的另一个主题是一种制备阳离子生物聚合物的方法，该生物聚合物的平均分子量为800 000至1200 000，优选900 000至1000 000道尔顿，Brookfield的粘度(1％(重)的，在乙醇酸中)低于5000mPas，脱乙酰度为80至88，优选82至85％，灰分含量低于0.3％(重量)，优选低于0.1％(重量)，该方法包括：
(a)用稀的无机酸水溶液处理新鲜的甲壳动物壳，
(b)用碱金属氢氧化物水溶液处理得到的去矿质的第一中间产物，
(c)再一次用稀的无机酸水溶液再处理得到的少量脱蛋白的第二中间产物，
(d)必要时将得到的脱钙的第三中间产物干燥至残留水含量为5至25％(重量)，和
(e)最后用浓的碱金属氢氧化物水溶液脱乙酰，
其中步骤(a)和(c)是在15至25℃温度和0.3至0.7的PH值条件下进行，步骤(b)和(e)是在70至110℃温度和12至14的PH值条件下进行。
原料
作为原料可以采用甲壳动物，优选为龙虾、蟹、虾或磷虾的壳。由于内毒素造成的污染和终产物的抗微生物的稳定性，已证明采用新捕获的原料是有利的。实际上意味着，例如，将新捕获的虾蟹在船上进行脱壳，并深冷冻直到进一步加工。当然也可以冷冻所有捕获物，在陆地上进一步加工处理。
去矿质
去矿质是本发明方法特别重要的第一个步骤，因为内毒素也在这方法中除去，脱蛋白就容易得多，从而奠定了制备灰分特别低的生物聚合物的基础。去矿质是通过在15至25℃优选约20℃温度下和0.3至0.7优选约0.5的PH值条件下用无机酸水溶液，优选为稀盐酸，处理壳而实施。
脱蛋白
通过用碱金属氢氧化物水溶液优选为5至25％(重量)的稀氢氧化钠溶液处理已脱矿质的中间产物而进行脱蛋白。该步骤优选是在50至110℃，尤其90至108℃温度和12至14的PH值条件下进行。
脱钙
脱钙按脱矿质步骤类似方法进行。在这情况下也在15至25℃优选约20℃温度下和0.3至0.7，优选约0.5的PH值条件下用无机酸水溶液处理已脱蛋白的中间产物。业已证明，将已脱钙合的中间产物在接着的脱乙酰步骤前进行干燥直至残留水含量为未脱水产物的5至25％(重量)是有利的。
脱乙酰
在70至110℃尤其90至108℃温度下和12至14的PH值条件下用浓的碱例如50至70％(重量)的氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行脱乙酰。降解方法优选是在沸腾的氢氧化钠溶液中进行，并继续进行直到所得生物聚合物中每摩尔单体单元含有0.1至0.25，优选0.16至0.2摩尔乙酰胺，相当于脱乙酰度为80至88％，优选82至85％。基本上可以由反应时间建立脱乙酰度，该时间通常为1至10小时，优选2至5小时。已证明，在每一个新的步骤之前洗涤中间产物至中性是有利的。
工业实用性
该新的阴离子生物聚合物的特征在于，它们在稀的水溶液形成粘度极高的凝胶，形成膜并对微生物污染有高的稳定性。因此，本发明的另一个主题在于该新的生物聚合物用于制备化妆品和/或药品，例如护肤或护发制剂，滋补发剂和伤口治疗剂，其含量可为具体制剂的0.01至5％(重量)，优选为0.1至1.5％(重量)。
助剂和添加物
含有新的阳离子生物聚合物的护肤和护发制剂可以含有与其相容的表面活性剂。
阴离子表面活性剂的典型实例是烷基苯磺酸盐，链烷基磺酸盐，稀烃磺酸盐，烷基醚磺酸盐，甘油醚磺酸盐，α-甲基酯磺酸盐，磺化脂肪酸，烷基硫酸盐，脂肪醇醚硫酸盐，甘油醚硫酸盐，羟基混合的醚硫酸盐，单甘油(醚)硫酸盐，脂肪酰胺(醚)硫酸盐，单-和二-烷基磺化琥珀酸酯，单-和二-烷基磺化琥珀酰胺酯，磺化三甘油，酰胺皂，醚羧酸及其盐，脂肪酸羟乙磺酸盐，脂肪酸肌氨酸盐，脂肪酸牛磺酸盐，酰基乳酸酯，酰基酒石酸酯，酰基谷氨酸酯，酰基天冬酸酯，烷基低聚葡糖苷硫酸盐，蛋白脂肪酸缩合物(尤其是小麦基的植物产物)和烷基(醚)磷酸盐。如果阴离子表面活性剂含有聚乙二醇醚链，则它们可具有一种常规的同系物分布但优选的是具有窄范围的同系物分布。
非离子表面活性剂的典型实例是脂肪醇聚乙二醇醚，烷基酚聚乙二醇醚，脂肪酸乙二醇酯，脂肪酰胺聚乙二醇醚，脂肪胺聚乙二醇醚，烷氧基化的三甘油，混合醚及混合的二甲醇缩甲醛，(亚)烷基低聚苷，脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺，蛋白质水解物(尤其是小麦基植物产物)，多羟基脂肪酸酯，糖酯，脱水山梨糖醇酯，聚脱水山梨糖醇酯和氧化胺。如果非离子表面活性剂含有聚乙二醇醚链，则它们是有常规的同系物分布但优选的是具有窄范围的同系物分布。
阳离子表面活性剂的典型实例是季铵化合物和季铵酯(esterquats)，尤其是季胺化的脂肪酸三链烷醇胺酯盐。
两性及两性离子表面活性剂的典型实例是烷基甜菜碱，烷基酰胺甜菜碱，氨基丙酸盐，氨基甘氨酸盐，咪唑啉甜菜碱和磺化甜菜碱。
所述表面活性剂都是已知化合物。这些物质的结构及制备可参见有关文献，例如J.Falbe(编著)，“Surfactants in Consumer Products”，Springer出版社，柏林，1987，54-124页，若J.Falbe(编著)，“Katalysatoren，Tenside und Mineralol-additive”，Thieme出版社，斯图加特，1978，123-217页。特别优选的非离子、阳离子、两性和/或两性离子表面活性剂如烷基和/或烯基低聚葡糖苷，脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺，烷基酰胺甜菜碱，蛋白质水解物，季铵化合物和季铵酯(esterquats)。制剂中可以含有0.5至15％(重量)的表面活性剂。
护肤制剂如乳膏、洗液等，也包括香水、剃须后的搓面香液、强壮剂、喷雾剂和施彩的化妆品，通常除了所述表面活性剂外还含有油体、乳化剂、脂肪和蜡、稳定剂、富脂剂、增稠剂、生物源的制剂、成膜剂、防腐剂、染料和香料。
护发制剂例如护发香波、洗发液、喷发胶、泡沫浴液等，除了与生物聚合物相容的表面活性剂外，作为其它助剂和添加物还可以含有乳化剂、富脂剂、增稠剂、生物源制剂，成膜剂、阳离子聚合物，硅酮、防腐剂、染料和香料。
适用的油体是，例如，基于6至18，优选8至10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特(Guerbet)醇，直链C6-C20脂肪酸与直链C6-C20脂肪醇的酯，支链的C6-C13-羧酸与直链C6-C20-脂肪醇的酯，直链C6-C18脂肪酸与支链的醇特别是2-乙基己醇的酯，直链和/或支链的脂肪酸与多元醇(例如二聚物二醇或三聚物二醇)和/或格尔伯特醇的酯，基于C6-C10脂肪酸的甘油三酸酯，植物油，支链伯醇，取代的环己烷，格尔伯特羧酸酯，二烷基醚和/或脂族烃或环烷烃。
可用作乳化剂或乳化助剂的可以是非离子、两性和/或两性离子表面活性化合物，其特征是有一个亲脂的、优选直链的烷基或烯基和至少一个亲水基团。该亲水基团可为离子基团也可以是非离子基团。
非离子乳化剂含有，例如，一个作为亲水基团的多元醇基团、聚亚烷基乙二醇醚基团或多元醇和聚乙二醇醚的混合基。优选的制剂是那些含下列至少一种非离子表面活性剂的油/水乳化剂：(a1)2至30Mol环氧乙烷和/或0至5Mol环氧丙烷和8至22个碳原子的直链脂肪醇、和12至22个碳原子的脂肪酸以及和有8至15个C原子的烷基苯酚的加成产物：(a2)1至30Mol环氧乙烷和甘油的加成产物的C12/18-脂肪酸单酯和二酯；(a3)含6至22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的甘油单酯和二酯及脱水山梨醇单酯和二酯以及其环氧乙烷加成产物；(a4)烷基有8至22个碳原子的烷基单-和低聚苷及其乙氧基化的类似物和(a5)15至60Mol环氧乙烷和蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；(a6)多元醇酯和尤其是多甘油酯，例如多甘油多蓖麻酸酯或多甘油聚-12-羟基硬脂酸酯。这些化合物中多种的混合物也是适用的。
环氧乙烷和/或环氧丙烷和脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、甘油单酯和二酯以及脂肪酸的脱水山梨醇单酯和二酯的加成产物或和蓖麻油的加成产物都是已知的市售产品。它们是同系混合物，其平均烷氧化度相应于进行加成反应时环氧乙烷和/或环氧丙烷与基质的数量比。由DE-PS 2024051已知环氧乙烷和甘油的加成产物的C12/18-脂肪酸单酯和二酯是用于化妆品的回脂剂(refatti-ng agent)。C12/18-烷基单苷和低聚苷、其制法及其作为表面活性物质的应用是已知的，例如US3839318、US 3707535、US 3547828、DE-OS 1943689、DE-OS 2036472和DE-A1 3001 064及EP-A 0077167有描述。其制备尤其是通过葡糖或低聚糖与8至18个碳原子的伯醇反应而进行。关于苷单元，它既可以是其中环糖单元通过苷链连接到脂肪醇的单苷，也可以是低聚度优选在8以下的低聚苷。低聚度是基于这种工业级产物特有的同等物分布的统计平均值。
另外，也可以用两性离子表面活性剂作乳化剂。作为两性离子表面活性剂是指那些在分子中至少有一个季铵基和至少一个羧酸基和磺酸基的表面活性化合物。特别适用的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如椰子烷基二甲基甘氨酸铵，N-酰基氨丙基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如椰子酰基氨丙基二甲基甘氨酸铵，和烷基或酰基有8至18个碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羟乙基咪唑啉以及椰子酰基氨乙基羟乙基羧甲基甘氨酸酯。特别优选的是称CTFA的椰子酰氨丙基甜菜碱的已知脂肪酰胺衍生物。两性表面活性剂也是适用的乳化剂。两性表面活性剂是指那些在分子中除了一个C8/18-烷基或酰基外还至少含有一个自由的氨基和至少一个-COOH-或-SO3H-基并能形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的实例是N-烷基甘氨酸，N-烷基丙酸，N-烷基氨基丁酸，N-烷基亚氨基二丙酸，N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸，N-烷基牛磺酸，N-烷基肌氨酸，2-烷基氨基丙酸和烷基氨基醋酸，其中在烷基中有8至18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰子烷基氨基丙酸酯，椰子酰基氨乙基氨基丙酸酯和C12/18-酰基肌氨酸。
适宜的W/O乳化剂可以是：(b1)2至15Mol环氧乙烷和蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；(b2)基于直链、支链、不饱和或饱和C12/22-脂肪酸、蓖麻油酸以及12-羟基硬脂酸的偏酯和甘油，聚甘油，季戊四醇，双季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇)以及聚葡糖苷(例如纤维素)；(b3)磷酸三烷基酯；(b4)羊毛蜡醇；(b5)聚硅氧烷-聚烷基-聚醚共聚物及相应的衍生物；(b6)按DE-PS 1165574的季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯以及(b7)聚亚烷基二醇。
适宜的阳离子聚合物，例如，是阳离子纤维素衍生物，阳离子淀粉，二稀丙基铵盐和丙烯酰胺的共聚物，季铵化的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基嘧唑聚合物例如LuviquatR(BASF AG，Ludwigshafen/联邦德国)，聚乙二醇和胺的缩合物，季铵化的胶原多肽例如月桂基二铵(Lauryldimonium)羟丙基水解的胶原(Lamequat(R)L，Grunau GmbH)，聚乙烯亚胺，阳离子硅酮聚合物例如Amidomethicone或DowCorning，Dow Corning Co/USA，己二酸和二甲基氨基羟丙基二亚乙基三胺的共聚物(CortaretineR，Sondoz/CH)，聚氨基聚酰胺例如FR-A 2252840所述的及其交联的水溶性聚合物，阳离子壳多糖衍生物例如季铵化的脱乙酰壳多糖，必要时以微晶分布，阳离子瓜耳胶例如JaguarR CBS，JaquarR C-17，JaquarR C-16，Celanese/USA产，季铵化的铵盐聚合物例如MirapolR A-15，MirapolR AD-1，MirapolR AZ-1和Miranol/USA产。
适合的硅酮化合物例如为二甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，环硅氧烷以及氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、环氧-、氰和/或烷-改性的硅酮化物。在本发明说明书中生物源制剂例如，可理解为植物提取物和维生素络合物。常用的成膜剂，例如，为聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物，丙烯酸系聚合物，季纤维素衍生物，胶原，透明质酸及其盐和类似化合物。富脂剂可以是例如聚乙氧基化的羊毛脂衍生物，卵磷脂衍生物，多元醇脂肪酸酯，单甘油酯和脂肪酸链烷醇酰胺，后者同时也是泡沫稳定剂。脂肪的典型实例是甘油酯，作为蜡可用蜂蜡，石蜡或微蜡，必要时与亲水蜡结合，例如鲸蜡基硬脂醇。作为稳定剂可用脂肪醇的金属盐，例如硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌。生物源制剂例如可理解为植物提取物和维生素络合物。适用的防腐剂，例如，为苯氧基乙醇，甲醛溶液，对羟苯甲酸酯类，戊二醇或山梨酸。作为珍珠光泽剂例如可以是甘醇二硬脂酸酯如乙二醇二硬脂酸酯，也可以是脂肪酸单甘醇酯。染料可以是适用于化妆目的且获准使用的任何物质，例如在“Kosmetische Farbemittel”，德国染料研究协会，化学出版社，Weinheim，1984，81-106页上所列出的物质。基于整个混合物重量，这些染料的常用浓度为0.001至0.1％(重量)。
助剂和添加物的总含量为制剂的1至50％(重量)优选5至40％(重量)。制剂的制备可以按已知方法进行，例如通过热乳化、冷乳化、热-热/冷乳化和PIT-乳化而实施。这些仅仅涉及一种，不发生化学反应的纯机械方法。
下面实施例是进一步说明本发明，但不对其形成限制。
实施例
I、制备实施例实施例1：
使1000g新剥出的蟹壳(灰分为31.8％(重量)，以干重量计)干燥，并在18℃用3000ml 1摩尔的稀盐酸在PH值0.5下处理12小时。接着洗涤该脱矿质的产物至中性；以干重计，其灰分占0.79％(重量)。来自(a)的去矿质产物与15％(重量)的氢氧化钠溶液以1∶3的重量比相混合，并在70℃下搅拌2小时。然后将该脱蛋白产物在30℃保持18小时。得到的物料再洗到中性，以干重计的灰分含量为0.6％(重量)。再将该脱蛋白产物与1摩尔的盐酸按1∶3的重量比相混合。在18℃轻轻搅拌该混合物约1.5小时，接着洗涤至中性。以干重计，该脱钙的浅粉红色产物的灰分含量为0.08％(重量)，在进一步处理前压榨而基本除去夹带的水。以1∶4的重量比使该脱钙产物溶解于沸腾的苛性钠溶液中(70％(重量))，并在108℃保持4小时。然后，将所得的生物聚合物用水洗至中性，冻干并磨碎。得到浅粉红色的粉末。结果列于表1中。用HPLC(高压液相色谱)法测定其分子量，用1H-NMR光谱测定脱乙酰度。实施例2
重复例1，但进行2小时脱乙酰化。结果列了表1中。实施例3
重复例1，但没有中间干燥。结果列表1中。
对比例V1
使1000g新鲜的甲壳动物壳在室温下与3升1N的盐酸混合24小时，洗至中性后，与5％(重量)2N的苛性钠溶液混合，在90℃搅拌3小时，接着再次洗至中性。该对比例相当于FR-A 2701266的实施例1。结果列于表1中。
对比例V2
使1000g新鲜的甲壳动物壳在室温下与3升2N的盐酸混合5小时，洗涤至中性后，与5升2N的苛性钠溶液混合，在100℃搅拌36小时，接着洗涤至中性，在室温下用5升2N的盐酸搅拌2小时，洗涤至中性，最后用1升1N的苛性钠溶液在室温下再处理1小时并再次洗涤至中性。该对比例相当于文献Makromol.Chem.177，3589(1976)中所述的改性Hackmann降解。结果列于表1中。
对比例V3和V4
这里研究了日本Ajinomoto公司的阳离子生物聚合物，即市售产品。
表1，可溶性1)、粘度2)和抗弯曲强度3)
例号分子量(道 尔顿)脱乙酰度％(相对)可溶性粘度(mPas)抗弯强度％(相对) 1 1,000,000 84 + 2,500 260 2 1,000,000 83 + 2,500 250 3 900,000 85 + 2,500 260 V1 270,000 92 + 2,500 50 V2 260,000 95 + 1,800 40 V3 1,000,000 55 - 未测 120 V4 500,000 83 - 未测 110
注：1)为了测定可溶性，使产物冻干并溶于乙醇酸中以形成1％(重量)的溶液(PH值5.4)。评值“+”表示自发并完全溶解，而评值“-”表示搅拌2小时后仍部分未溶。2)按Brookfield法在一个RVF粘度计中(转子5、10r.p.m.)测定1％(重量)乙醇酸溶液的粘度。3)为了测定抗弯强度，用1％(重量)的试验聚合物溶液处理一绺头发，将其放在两点之间，并在中间用150g重的水(标准＝100％)加载。提高重量直到发绺弯曲为止，结果以对标准的相对值表示。
这些实施例和对比例表明，只有本发明的产物它具有选择的分子量和有利的脱乙酰度，同时满足对粘度、可溶性和抗弯曲强度的要求。
II、制剂实施例
表2：抗肤品配方
实例组份CTFA-命名法含量软膏EmulgadeRSE CetiolRV CetiolRSN86％的甘油阳离子生物聚合物甘油硬脂酸酯(和)Ceteareth-20(和)Ceteareth-12油酸癸酯异壬酸鲸蜡芳基酯5.03.03.03.040.0润肤乳液EmulgadeRSECetiolRVCetiolRSN86％的甘油阳离子生物聚合物甘油硬脂酸酯(和)Ceteareth-20(和)Ceteareth-12油酸癸酯异壬酸鲸蜡芳基酯5.03.03.03.060.0抗皱膏LameformRTGIMonomulsR90-O 18蜂蜡CetiolROEEutanolRGCetiolRLC86％的甘油硫酸镁阳离子生物聚合物聚甘油-3-二异硬脂酸酯油酸甘油酯二辛醚辛基十二烷醇椰子辛基癸酸酯4.02.07.05.010.05.05.01.05.0滋补护理剂LameformRTGIMonomulsR90-O 18蜂蜡CetiolROEEutanolRGCetiolRLC86％的甘油硫酸镁阳离子生物聚合物聚甘油-3-二异硬脂酸酯油酸甘油酯二辛醚辛基十二烷醇椰子辛基癸酸酯 4.0 2.0 7.0 5.0 10.0 5.0 5.0 1.0 10.0强化护理剂CetiolROECetiolRLCEmulgadeRSEEumulginRB2阳离子生物聚合物二辛醚椰子辛基癸酸酯甘油硬脂酸酯(和)Ceteareth-20(和)Ceteareth-12Ceteareth-20 5.0 5.0 4.5 1.0 5.0再生乳液CetiolROECetiolRLCEmulgadeRSEEumulginRB2阳离子生物聚合物二辛醚椰子辛基癸酸酯甘油硬脂酸酯(和)Ceteareth-20(和)Ceteareth-12Ceteareth-20 5.0 5.0 4.5 1.0 10.0强化护肤液EmulgadeRPL 1618CetiolRJ 600MyritolR 318CetiolRVCetiolROEBaysilonRM 35086％的甘油阳离子生物聚合物十六烷基聚葡糖(和)十六烷醇油基芥酸酯辛基/癸基甘油三酯油酸癸酯二辛醚 7.5 4.0 4.0 4.0 2.0 0.5 3.0 5.0优质护肤剂EmulgadeRPL 1618CetiolRJ 600MyritolR 318CetiolRVCetiolROEBaysilonRM 35086％的甘油阳离子生物聚合物十六烷基聚葡糖(和)十六烷醇油基芥酸酯辛基/癸基甘油三酯油酸癸酯二辛醚 7.5 4.0 4.0 4.0 2.0 0.5 3.0 10.0润肤剂乙醇(浓)尿囊素86％的甘油EumulginRHRE 40阳离子生物聚合物PEG 40氢化的蓖麻油 15.0 0.3 2.0 1.0 2.5
*)所有的量都以重量％表示。各制剂用水补足至100％(重量)。“阳离子生物聚合物”是制备实施例1的产物，以乙醇酸中的1.5％(重量)的溶液形式表示。