作物保护产品 本发明涉及有协同增效作用的新颖植物保护活性组分混合物，它们包括至少两种活性组分和一种适合的载体，其中组分I是具有植物免疫作用的式I化合物式中：Z是CN、COOH或其盐、CO-OC1-C4烷基或CO-SC1-C4烷基；组分II是选自下列A)、B)和C)的商品：A)4-〔3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基〕吗啉(“烯酰吗啉”)(参考文献：C.Tomlin(编辑)：农药手册(The Pesticide Manual)，第10版，Farnham，UK，1994，第351-352页)；B)5-甲基-1，2，4-三唑并〔3，4-b〕〔1，3〕苯并噻唑(“tricyclazole”)，(参考文献：C.Tomlin(编辑)：农药手册，第10版，Farnham，UK，1994，第1017-1018页)；C)3-烯丙氧基-1，2-苯并噻唑-1，1-二氧化物(“烯丙异噻唑”)(参考文献：C.Tomlin(编辑)：农药手册，第10版，Farnham，UK，1994，第831-832页)。
本发明也涉及化合物I和II的盐及金属配合物。
在式I的化合物中，优选的是其中Z是COOH(化合物IA)或其盐、CN(化合物IB)、COOCH3(化合物IC)或COSCH3(化合物ID)的化合物。
优选的盐是碱金属和碱土金属盐，特别是锂、钠、钾、镁或钙盐，以及有机盐，特别是能形成盐的胺的盐，例如三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺，吡啶，三乙醇胺、吗啉。
最特别优选的式I化合物是其中Z是COSCH3的化合物(化合物ID)。
式I化合物能激活植物本身对致病微生物影响的潜在防御体系是已知的，因此能保护植物不受病原体侵害(EP-A-313512)。
这些化合物在施用率较低时对有害生物体没有直接的作用，但它们能使健康的植物对病害产生免疫能力。
使用式I化合物控制植物病害时的缺点是在施用率低的时候其作用常常不够充分。
现已惊异地发现，式I化合物与一种常规杀微生物剂IIA-IIC相混合时产生协同增效作用。使用这样的混合物，一方面由于激活了植物自有的防御体系而强化了植物，另一方面由于还可直接控制病原体，所以就能够控制植物病害。与惯用的控制植物病害的方法比较，它需要的活性组分的量意外地小。
本发明地混合物还有一个特别的优点是，由于组分I和II的作用方式完全不同，所以在控制植物病害时产生抗药性的威胁有效地被阻止了。
组分I和II的混合物的协同增效作用本身表明，它在较低的施用率时有例如较长的作用期和较高的总作物产率。这样的提高是不能由单个组分作用的总和得到的。
本发明也涉及保护植物不受植物病害侵扰的方法，特别是不受真菌侵扰，该方法是以任何想用的次序或同时用组分I和组分II处理植物，植物的部分或其周围环境。
两种活性组分合适的混合比是：I∶IIA＝1∶30-1∶1，优选I∶II＝1∶30-1∶3和1∶10-1∶3。I∶IIB＝1∶20-1∶1，优选I∶II＝1∶5-1∶1和1∶2.5-1∶1。I∶IIC＝1∶50-2∶1，优选I∶II＝1∶25-1∶1和1∶10-1∶2。
本发明的活性组分混合物I＋II对于保护植物不受病害侵扰具有极其有利的性质。
本发明的活性组分混合物能用来抑制或破坏在不同有用作物的植物体上或植物体的各部分(花、果实、叶、茎、块茎或根)上的微生物体，同时也能保护后面生长的植物部分不受这种微生物的侵害。它们也能用作处理植物繁殖材料、特别是种子(果实、块茎、谷粒)和植物插技(例如稻谷)的涂饰剂(dressing)，以提供对真菌感染和对土壤中的植物病原真菌侵害的保护。本发明的活性组分混合物的显著区别在于它有特别好的植物耐受性和环境兼容性。
活性组分混合物对以下各类植物病原真菌是有效的，它们是子囊菌纲(如黑星菌属，叉丝单囊壳属，白丝菌属，链核盘菌属，球腔菌属，钩丝壳属)；担子菌纲(如驼孢锈菌属，丝核菌属，柄锈菌属)；半知菌类(如葡萄孢属，长蠕孢属，喙孢属，镰孢属，壳针孢属，尾孢属，链格孢属，Pyricularia，尤其是Pseudocercosporella herpotrichoids)；卵菌纲(如疫霉属，霜霉属，盘梗霉属，腐霉属，单轴霉属)。
在此公开的包括在本发明范围内的目标作物有例如下述的植物种类：谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻米、高梁和相关作物)；甜菜(制糖甜菜和饲料甜菜)；梨果、核果和桨果(苹果、梨、李、桃、杏、樱桃、草莓、木莓和黑莓)；豆科植物(扁豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆、落花生)；黄瓜类植物(西葫芦、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；柑桔类果树(橙、柠檬、葡萄柚、橘子)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、圆白菜、胡萝卜、洋葱、蕃茄、马铃薯、大辣椒)；樟科植物(鳄梨、肉桂、樟脑)或诸如玉蜀黍、烟草、坚果、咖啡、甘蔗、茶、葡萄、啤洒花、香蕉和天然橡胶植物之类的植物，以及观赏植物(花卉、灌木、阔叶树和常绿树如针叶树)。但是不限于上列植物。
本发明的活性组分混合物用于蔬菜、稻米和烟草是特别有利的；用于马铃薯、葡萄、草地和啤酒花也是特别有利的。
混合物在如下情况是特别适合的：a)I＋IIA用于处理蔬菜和烟草抑制卵菌纲，尤其是疫霉属，霜霉属，盘梗霉属；b)I＋IIB用于处理稻谷抑制半知菌类，尤其是Pyricularia；c)I＋IIC用于处理稻谷抑制半知菌类，尤其是Pyricularia，以及细菌病害。
式I和II的活性组分混合物一般是以组合物形式使用的。式I和II的活性组分可以同时或在同一天中相继应用于欲处理的区域或植物上，需要时可一起加入配方技术中常用的其他载体、表面活性剂或其它促进使用的辅助剂。
合适的载体和辅助剂可以是固体或液体，并且是配方技术中通常采用的物质，例如天然或再生的矿物质、溶剂、分散剂、湿润剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。
施用包含活性组分I和II的各至少一种的活性组分混合物的优选方法是施于植物露于土壤外的部分，特别是施于叶上(叶面应用)。施用频率和施用率决定于病原体的生物和气候生活条件。然而，活性组分也能经土壤或经水通过根渗入植物(内吸作用)，如果植物所处的地方浸以液体配制剂(例如水稻栽培中)或如果将固体形式(例如颗粒状)的物质加入土壤(土壤应用)的话。为了处理种子，也能将式I和式II化合物施于种子上(涂覆)，其方法是用各活性组分的液体配剂相继浸渍块茎或谷粒，或用已经组合的湿或干的配剂涂覆它们。另外，在特殊情况下可以使用其它的植物施药方法，例如处理植物的芽或果簇。
组合的化合物是以未改性的形式使用的，或者最好与通常在配方技术中采用的辅助剂一起使用，因此是按已知方式配制的，例如配制成可乳化浓缩液，可涂覆的糊剂，可直接喷雾的或可稀释的溶液、稀乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、粒剂或者制成例如在聚合物中的胶囊。至于组合物的性质、施用方法如喷洒、雾化、撒粉、分散、涂覆或倾注，其选择是根据所需目的和主要环境而定。活性组分混合物的有利施用率常规的是50克至2千克活性组分/公顷(a.i./ha)，优选100克至1000克a.i./ha，特别是250克至700克a.i./ha。在处理种子的情况下，其施用率为0.5克至1000克，优选5克至100克a.i./100千克种子。
配方是用已知方法制备的，例如将补充剂如各种溶剂、各种固体载体、适合时表面活性化合物(表面活性剂)与活性组分一起均匀混合和/或研磨的方法。
适合的溶剂有芳香烃，优选含8-12个碳原子的馏分，例如二甲苯混合物或取代的萘；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；脂族烃，如环己烷或石蜡；醇和二醇以及它们的醚和酯，如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚或单乙醚；酮，如环己酮；强极性溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或二甲基甲酰胺以及植物油或环氧化植物油如环氧化椰子油或大豆油；或水。
所使用的固体载体，例如用于粉剂和可分散性粉剂，是通常的天然矿物填料，如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土。为了改进物理性质，也可加入高度分散的硅酸或高度分散的吸附性聚合物。适合的粒状吸附性载体是多孔型的，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土；适合的非吸附载体是，例如方解石或砂子。此外，还可使用许多无机或有机性质的预成粒材料，例如，特别是白云石或粉碎的植物残渣。
决定于欲配制的式I和式II活性组分的性质，适合的表面活性化合物是具有好的乳化、分散和润湿性质的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。“表面活性剂”一词也应理解为包括表面活性剂混合物。
特别有利的促进使用的辅助剂也是天然的或合成的脑磷脂和卵磷脂系列的磷脂化合物，例如磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油和溶血卵磷脂。
农业化学组合物一般包括0.1-99％、优选0.1-95％的式I和式II的活性组分，99.9-1％、优选99.9-5％的固体或液体辅助剂和0-25％、优选0.1-25％的表面活性剂。
工业产品将优选配制成浓缩物，最终用户在正常情况下将采用稀的配方。
现用下面的实施例对本发明进行说明。在实施例中，“活性组分”代表特定混合比的化合物I和II的混合物。
配方实施例
可湿性粉剂 a) b) c)活性组分〔I∶II＝1∶3(a)，1∶2(b)，1∶1(c)〕 25％ 50％ 75％木质素磺酸钠 5％ 5％ -月桂基硫酸钠 3％ - 5％二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 10％辛基苯酚聚乙二醇醚 - 2％ -(7-8摩尔氧化乙烯)高度分散的硅酸 5％ 10％ 10％高岭土 62％ 27％ -
将活性组分与辅助剂彻底混合并在一适合的磨中彻底研磨混合物，得到的可湿性粉剂能用水稀释以产生所需浓度的悬浮液。
可乳化浓缩剂活性组分(I∶II＝1∶6) 10％辛基苯酚聚乙二醇醚 3％(4-5摩尔氧化乙烯)十二烷基苯磺酸钙 3％蓖麻油聚二乙醇醚(35摩尔氧化乙烯) 4％环己酮 30％二甲苯混合物 50％
用此浓缩剂经用水稀释后可以得到能用于植物保护的任何要求稀释度的乳液。
粉剂 a) b) c)活性组分〔I∶II＝1∶6(a)，1∶2(b)，1∶10(c)〕 5％ 6％ 4％滑石 95％ - -高岭土 - 94％ -矿物填料 - - 96％
将活性组分与载体混合，然后在适合的磨中研磨混合物即得到备用粉剂。此粉剂也可用作处理种子的干涂饰剂。
挤出颗粒剂活性组分(I∶II＝2∶1) 15％木质素磺酸钠 2％羧甲基纤维素 1％高岭土 82％
将活性组分与辅助剂混合，研磨后用水润湿混合物。混合物经挤出后在空气流中干燥。
涂覆颗粒剂活性组分(I∶II＝1∶10) 8％聚乙二醇(分子量200) 3％高岭土 89％
在混合物器中将磨细的活性组分均匀施于用聚乙二醇湿润的高岭土上。用此方法得到了非粉状的涂覆颗粒剂。
悬浮浓缩剂活性组分(I∶II＝1∶8) 40％丙二醇 10％壬基苯酚聚乙二醇醚 6％(15摩尔氧化乙烯)木质素磺酸钠 10％羧甲基纤维素 1％硅油(75％的水乳液) 1％水 32％
将磨细的活性组分与辅助剂紧密混合，得到悬浮液浓缩物，用水稀释可得到任何所需释稀度的悬浮液。用这样的稀释液喷淋、倾注或浸泡可处理活植物及植物繁殖材料并保护活植物和植物繁殖材料不受微生物的侵扰。
生物实施例
当活性组分组合的作用大于单个组分的作用总和时，即存在协同效应。
给定的活性组分组合的预期作用E服从所谓的COLBY公式，其计算方法如下(COLBY，S.R.“计算除草剂组合的协同和对抗响应(Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicidecombinations)”，杂草(Weeds)第15卷，第20-22页，1967)：ppm＝每升喷淋混合物中活性组分(＝a.i.)的毫克数X＝使用pppm活性组分的活性组分I的作用％Y＝使用qppm活性组分的活性组分II的作用％
按Colby公式，使用p＋qppm活性组分的活性组分I＋II的预期(加成)作用为E=X+Y-XY100]]>如实际观察到的作用(O)大于预期作用(E)，那么组合的作用是超加成的，即存在协同效应。O/E＝协同因子(SF)。
在下面的实施例中，未经处理的植物的感染假定为100％，相应于0％的作用。
实施例B-1：对蕃茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)的作用a)治疗作用
将品种为“Red Gnome”的蕃茄植株经3周的栽培期后喷以真菌的游动孢子悬浮液，在18-20℃的温度和100％的湿度的培养室中培养。24小时后停止加湿。当植物干后，喷以包括配成可湿性粉剂的浓度为200ppm的试验化合物的混合物。在喷涂层干后，将植物再于有湿度的培养室中放置4天。以此后出现的典型叶斑数和大小为基础评定试验化合物的活性。b)预防-内吸作用
于盆栽3周的“Red Gnome”品种蕃茄植株的土壤表面施以配制成可湿性粉剂的浓度为60ppm(以土壤体积为基础计算)的试验化合物，经3天的等待期后，将植物的叶背面喷以致病疫霉的游动孢子悬浮液。然后将植物在喷室中保留5天，喷室温度为18-20℃，湿度为100％。此后，典型叶斑形成，其数目和大小用于评定试验化合物的活性。
特别是组分IA或ID与IIA的混合物得到了好的结果。
实施例B-2：对烟草植物上的烟草霜霉(Peronospora tabacina)的作用
将6周龄的烟草植物喷以试验化合物的配制溶液。处理后4天，植物以真菌的孢子囊悬浮液接种，在高湿度下保持4-5天，然后在正常的白天/黑夜顺序下进一步培养。
试验中的征兆评定是基于真菌感染的叶面。未处理植物的感染相应于0％的作用。
组分I：化合物ID(苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯)
组分II：化合物IIA(烯酰吗啉) 试验号 毫克活性组分/升(ppm) I∶II 作用％ SF O/E 活性组分ID 活性组分IIA O(实测)E(预期) 1 2 3 0.03 0.1 0.3 14 34 88 4 5 0.3 1 52 52 6 7 8 0.03 0.1 0.1 1 0.3 1 1∶33 1∶3 1∶10 74 92 95 59 68 68 1.3 1.4 1.4实施例B-3：对Cucumis Sativus L.上的葫芦科刺盘孢(Colletotrichum lagenarium)的作用a)黄瓜植物在经10-14天栽培期后，喷以用试验化合物的可湿性粉剂配方制备的喷洒混合物。3-4天后，将植物用真菌的孢子悬浮液(1.0×105孢子/毫升)感染，然后在高湿度和23℃的温度下培养30小时，再于常规湿度和22-23℃下继续培养。
保护作用的评定在感染后7-10天进行，并以真菌感染为基础。b)在10-14天的栽培期后，黄瓜植物用试验化合物的可湿性粉剂配方制备的喷洒混合物施于土壤进行处理。3-4天后，植物以真菌的孢子悬浮液(1.5×105孢子/毫升)进行感染，并在高湿度和23℃的温度下培养30小时，然后在常规湿度和22℃下继续培养。
保护作用的评定在感染后7-10天进行，并以真菌感染为基础。
特别是组分IA或ID与IIA的混合物得到了好的结果。
实施例B-4：对稻谷植物上的Pyricularia oryzae的作用
将约2周龄的稻谷植物与其根周围的土壤一起置于盛有喷洒混合物的容器中。真菌感染的评定在36天后进行。未处理植物的真菌感染相应于0％的作用。
组分I：化合物ID(苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯)
组分II：化合物IIB(tricyclazole) 试验号 毫克活性组分/升(ppm) I∶II 作用％ SF O/E 活性组分ID 活性组分IB O(实测) E(预期) 1 2 3 4 0.5 0.25 0.1 0.05 65 39 18 5 5 6 7 8 1 0.5 0.25 0.1 74 71 48 32 9 10 11 12 13 0.25 0.1 0.1 0.05 0.05 0.25 0.25 0.1 1 0.25 1∶1 1∶2.5 1∶1 1∶20 1∶5 75 69 61 80 58 68 57 44 75 50 1.1 1.2 1.4 1.1 1.2