一种吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法.pdf

本发明公开了一种吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法，属于农药技术领域。本发明先将原药溶解后与异氰酸酯、聚乙二醇混合，然后分散在含有表面活性剂和胶体保护剂的水相中，固化成囊，调节pH值，即得到微胶囊悬浮液；在此基础上可加入悬浮稳定剂制备成微胶囊悬浮剂，亦可加入固体辅料制成微胶囊水分散粒剂。本发明特别使用二苯基甲烷二异氰酸酯作为制作聚氨酯囊壁的材料。本发明制备的吡唑醚菌酯微胶囊剂对植物藻、大型溞和斑马鱼的毒性明显低于吡唑醚菌酯乳油，该制剂可用于蔬菜霜霉病、白粉病、晚疫病等植物叶面病害的防治，也可用于根腐病、冠腐病、白绢病等植物土传病害的防治。

1.  一种吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤为：
1）吡唑醚菌酯原药溶于有机溶剂，加入异氰酸酯和聚乙二醇，搅拌均匀得油相；
2）将胶体保护剂和表面活性剂溶于水，搅拌均匀得水相；
3）将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；
4） 将O/W乳状液加热至65-80℃，反应2-8小时，调节溶液pH值为5.5-6.8，即得吡唑醚菌酯微胶囊的悬浮液。

2.  如权利要求1所述吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤1）中，按照重量份数计，油相包括吡唑醚菌酯原药1-35份，异氰酸酯0.1-6份，聚乙二醇0.1-10份，有机溶剂1-20份；步骤2）中，水相包括表面活性剂0.1-13份，胶体保护剂为0.05-1份，水30-50份。

3.  如权利要求1或2所述吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、乙酸仲丁酯、生物柴油、油酸甲酯中的一种或几种；步骤4）中，采用有机酸调节溶液的pH值。

4.  如权利要求1或2所述吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述表面活性剂选自三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚羧酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；所述胶体保护剂为羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇中的一种或几种。

5.  如权利要求1所述吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

6.  如权利要求1所述吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法，其特征在于：向步骤4）所得吡唑醚菌酯微胶囊的悬浮液中加入防冻剂、悬浮稳定剂，制得吡唑醚菌酯微胶囊的悬浮剂。

7.  如权利要求1所述吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法，其特征在于：吡唑醚菌酯微胶囊的悬浮液中添加固体填料、分散剂、润湿剂和崩解剂，制成吡唑醚菌酯微胶囊水分散粒剂。

8.  如权利要求6所述吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法，其特征在于：所述防冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇或尿素中的一种或几种；所述悬浮稳定剂为黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑和膨润土中的一种或多种。

9.  如权利要求7所述吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法，其特征在于：所述固体填料为高岭土、硅藻土、凹凸棒土、轻质碳酸钙、白炭黑和陶土中的一种或多种；所述崩解剂为氯化铵、氯化钠、硫酸钠和尿素中的一种或几种。

10.  采用权利要求1所述吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法所得吡唑醚菌酯微胶囊在防治根腐病、冠腐病、白绢病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病中的应用。

一种吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及农药技术领域，特别涉及一种吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法。
背景技术
吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin）属甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，由德国巴斯夫公司开发，与常用的杀菌剂没有交互抗性，对真菌病害效果好，能防治子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲等病菌引起的大多数病害，具有保护和治疗活性。吡唑醚菌酯除了对病原菌的直接作用外，还可以诱导植物抗病，它的保健增产作用已经获得美国环保署的认可，是目前农用杀菌剂中的主要品种之一，已在世界上50多个国家登记用于100多种作物。
虽然吡唑醚菌酯对植物病害表现出高活性和广谱性，但该药剂对水生生物的毒性较高，它的广泛使用势必给环境安全带来威胁。据The International Union of Pure and Applied Chemistry（IUPAC）的报道，吡唑醚菌酯原药对虹鳟鱼和大型溞属于剧毒，对植物藻属于中毒，因此，该药剂被施用到农田后可能直接排放或土壤淋溶而进入水体，都会对水生生物的生存造成威胁。
从农业生产方面来看，在花生种植区由于连年种植，病原菌在土壤中长期存活，使得病菌在土壤中逐年累积，加上种子带菌、品种老化、田间管理不当以及土壤、气候条件的制约等多种因素的综合作用，使得花生病害的发生逐年加重。花生苗期常发病害有：花生根腐病、花生冠腐病、花生根茎腐病等由真菌引起的病害，这些病菌可在土壤、病残体和种子上越冬，待花生播种后，越冬病菌产生分生孢子侵入子叶和胚芽，可造成烂种，幼苗根茎部腐烂发霉，造成缺苗断垅；白绢病主要发生在生长中后期，主要为害茎部、果柄及荚果，该病菌以菌核或菌丝在土壤中或病残体上越冬，翌年菌核萌发，产生菌丝，从植株根茎基部的表皮或伤口侵入，也可侵入子房柄或荚果，造成植株干枯而死。目前，我国登记用于防治花生土传病害的药剂较少，且持效期短，药效难以持续到植株生长的中后期，而此时正是白绢病的发病期，由于花生茎叶已经封行，灌墩时需要大量水才能使药剂渗透入土壤，并且须将药液灌入花生植株的根部，所需工作量大，需要多人协同操作。
发明内容
为了弥补以上不足，本发明提供了一种吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法，尤其以由二苯基甲烷二异氰酸酯为原料制得的聚氨酯作为壁材，制得环境安全性更高的缓释型吡唑醚菌酯微胶囊，并对花生根腐病病菌、冠腐病病菌和白绢病病菌的毒力较高。
本发明的技术方案为：
一种吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法，步骤为：
1）吡唑醚菌酯原药溶于有机溶剂，加入异氰酸酯和聚乙二醇，搅拌均匀得油相；
2）将胶体保护剂和表面活性剂溶于水，搅拌均匀得水相；
3）将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；
4） 将O/W乳状液加热至65-80℃，反应2-8小时，调节溶液pH值为5.5-6.8，即得吡唑醚菌酯微胶囊的悬浮液。
优选的，所述聚乙二醇为PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000中的一种或几种。
优选的，步骤1）中，按照重量份数计，油相包括吡唑醚菌酯原药1-35份，异氰酸酯0.1-6份，聚乙二醇0.1-10份，有机溶剂1-20份；步骤2）中，水相包括表面活性剂0.1-13份，胶体保护剂为0.05-1份，水30-50份。
作为优选，步骤1）中所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、乙酸仲丁酯、生物柴油、油酸甲酯中的一种或几种；步骤4）中，采用有机酸调节溶液的pH值。
作为优选，步骤2）中所述表面活性剂选自三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚羧酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；所述胶体保护剂为羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇中的一种或几种。
作为优选，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
作为优选，步骤3）中均质乳化采用高速剪切均质机乳化，剪切速度为9000-15000转/分；步骤4）中反应过程中不断搅拌，搅拌速度为100-300转/分，反应时间优选为3-5小时。
优选的，向步骤4）所得吡唑醚菌酯微胶囊的悬浮液中加入防冻剂、悬浮稳定剂，制得吡唑醚菌酯微胶囊的悬浮剂。
优选的，吡唑醚菌酯微胶囊的悬浮液中添加固体填料、分散剂、润湿剂和崩解剂，制成吡唑醚菌酯微胶囊水分散粒剂。
优选的，所述防冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇或尿素中的一种或几种；所述悬浮稳定剂为黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑和膨润土中的一种或多种。
作为优选，所述固体填料为高岭土、硅藻土、凹凸棒土、轻质碳酸钙、白炭黑和陶土中的一种或多种；所述崩解剂为氯化铵、氯化钠、硫酸钠和尿素中的一种或几种。
采用所述吡唑醚菌酯微胶囊的制备方法所得吡唑醚菌酯微胶囊在防治根腐病、冠腐病、白绢病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明人通过试验发现吡唑醚菌酯对花生根腐病、花生冠腐病、花生白绢病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病的防治效果最好。
本发明人利用微胶囊技术中的界面聚合法以聚氨酯为囊壁材料，将吡唑醚菌酯进行包覆，以期能够降低吡唑醚菌酯对水生生物的毒性，并且延长吡唑醚菌酯对作物病害的持效期，将该药剂开发成悬浮剂，可通过一次拌种同时防治多种病害，也可用于叶面喷雾，防治多种病害，既减少施药次数，又降低种植者的劳动量。另外，吡唑醚菌酯目前的剂型主要是乳油，该剂型需要用到大量的有机溶剂，而微胶囊剂使用的有机溶剂较少，对环境更安全。
本发明优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙二醇制取聚氨酯囊壁，采用二苯基甲烷二异氰酸酯与其他异氰酸酯所制备的吡唑醚菌酯微胶囊相比，相对毒力倍数最低，且对根腐病、冠腐病、白绢病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病的防效最好。
通过拌种防治花生土传病害，一次拌种可以防治多种病害，省时省工。本发明既可提高吡唑醚菌酯对环境生物的安全性，又可减少施药次数，具有现实意义；并且该微胶囊及其制剂生产工艺简单，适于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2所得吡唑醚菌酯微囊的一种结构示意图；
图2为实施例2所得吡唑醚菌酯微囊另一放大倍数下的结构示意图。
具体实施方式
本发明所述吡唑醚菌酯微囊悬浮剂可用于农田作物，防治子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲真菌引起的叶枯病、锈病、白粉病、霜霉病、疫病、炭疽病、疮痂病、褐斑病、根腐病、冠腐病、立枯病等多种病害。
下面结合实施例进一步阐述本发明。
实施例1
25%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂的制备方法，包括步骤：
1）将26.32 g 95%吡唑醚菌酯原药加入10g二甲苯中充分溶解，再加入3.15 g甲苯二异氰酸酯和1.55 g PEG 600，充分搅匀，作为油相；
2）0.2 g三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚（乳化剂）、3 g木质素磺酸钙（分散剂）和0.1 g聚乙烯醇（胶体保护剂）与53.54 g水均匀混合作为水相；
3）油相与水相混合，并用高速均质机剪切乳化，得到稳定的O/W乳状液；
4）将O/W乳状液转移到烧瓶中，以200转/分钟的速度搅拌，升温到65℃，反应4小时，用柠檬酸调节pH值6-6.5；加入2 g乙二醇，0.14 g黄原胶搅拌均匀即得到25%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂。
实施例2、实施例3、实施例4分别将实施例1中的“甲苯二异氰酸酯”换成“二苯基甲烷二异氰酸酯”、“异佛尔酮二异氰酸酯”和“六亚甲基二异氰酸酯”，其它不变，分别制备25%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂。
实施例2所制备的吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂，包封率≥93%，粒径范围0.4-15μm，悬浮率≥92%，持久起泡性（1min后）≤20mL，pH值6.0-6.5，热贮和冻融稳定性合格。
实施例5
10% 吡唑醚菌酯微胶囊水分散粒剂的制备方法，其步骤为：
1）将42.11 g 95%吡唑醚菌酯原药加入16g二甲苯中充分溶解，再加入3.55 g二苯基甲烷二异氰酸酯和1.25 g PEG 1000，充分搅匀，作为油相；
2）0.50g脂肪醇聚氧乙烯醚（乳化剂）、3g木质素磺酸钠（分散剂）和0.1g聚乙烯醇（胶体保护剂）与55g水均匀混合，作为水相；
3）油相与水相混合，并用高速均质机剪切乳化，得到稳定的O/W乳状液；
4）将O/W乳状液转移到烧瓶中，以200转/分钟的速度搅拌，升温到65℃，反应4小时，用醋酸调节pH值6-6.5，与286.69g高岭土、32g木质素磺酸钙、8gNNO、4g十二烷基硫酸钠和4g氯化铵混合均匀，经过挤压造粒，烘干，过筛即得到10% 吡唑醚菌酯微胶囊水分散粒剂。
该实施例制备的吡唑醚菌酯微胶囊水分散粒剂，崩解时间≤60s，悬浮率≥90%，持久起泡性（1min后）≤20mL，热贮稳定性合格。
实施例6
15%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂的制备方法，其步骤为：
1）将15.79 g 95%吡唑醚菌酯原药加入10 g生物柴油中充分溶解，再加入2.25 g甲苯二异氰酸酯和1.11 g PEG 800，充分搅匀，作为油相；
2）将0.2 g三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚（乳化剂）、3 g木质素磺酸钠（分散剂）和0.1 g聚乙烯醇（胶体保护剂）与65.41 g水均匀混合，得水相；
3）油相与水相混合，并用高速均质机剪切乳化，得到稳定的O/W乳状液；
4）将O/W乳状液转移到烧瓶中，以200转/分钟的速度搅拌，升温到65℃，反应4小时，用醋酸调节pH值6-6.5；加入2 g乙二醇和0.14 g黄原胶搅拌均匀，即得到15%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂。
实施例7
15%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂的制备方法，其步骤为：
1）将15.79 g 95%吡唑醚菌酯原药加入10 g生物柴油中充分溶解，再加入2.25 g甲苯二异氰酸酯和1.11 g PEG 2000，充分搅匀，作为油相；
2）将0.2 g三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚（乳化剂）、3 g木质素磺酸钠（分散剂）和0.1 g聚乙烯醇（胶体保护剂）与65.41 g水均匀混合，得水相；
3）油相与水相混合，并用高速均质机剪切乳化，得到稳定的O/W乳状液；
4）将O/W乳状液转移到烧瓶中，以200转/分钟的速度搅拌，升温到75℃，反应6小时，用柠檬酸调节pH值6.6-6.8；加入2 g乙二醇和0.14 g黄原胶搅拌均匀，即得到15%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂。
用250 g/L吡唑醚菌酯乳油、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4（25%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂）和实施例5（10%吡唑醚菌酯微胶囊水分散粒剂），对三种水生生物进行毒性试验，结果如表1所示。
表1 药剂对水生生物毒性测定结果

由表1可知，与吡唑醚菌酯乳油相比，吡唑醚菌酯微胶囊对植物藻、大型溞和斑马鱼三种水生生物的毒力都明显更低，毒性分级也降低了至少一级或两级，特别是对斑马鱼的毒性降低最为明显。
由实施例1、2、3和4可以看出，由于选择的异氰酸酯种类不一样，表现出的毒性不一样，其中实施例2（采用的异氰酸酯为：二苯基甲烷二异氰酸酯）的毒性最低。因此，本发明制备的吡唑醚菌酯微胶囊剂悬浮剂可以明显降低吡唑醚菌酯对水生生物的毒性，其中以二苯基甲烷二异氰酸酯作为原料制备的聚氨酯微胶囊的毒性最低。 实施例3（采用的异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯）的毒性最高。
用250 g/L吡唑醚菌酯乳油和实施例1、2、3和4（25%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂），通过拌种防治花生冠腐病、根腐病、白绢病，结果见表2。
表2 药剂拌种防治花生土传病害的试验结果

由表2可知，用五个试验药剂对花生进行拌种，考察对根腐病、冠腐病和白绢病的防效，并在收获时记录每个小区的产量，结果见表2。
从对花生根腐病的防效可以看出：播种后40天，各药剂的防效相差不大，均在79%以上，各实施例的防效略低于吡唑醚菌酯乳油的防效；播种后60天，吡唑醚菌酯乳油的防效降低了18.07%，而四个实施例药剂的防效大约降低了4-10%，降低幅度明显小于乳油，其中，实施例2所制药剂在播种60天后防效最好。
从对花生冠腐病的防效可以看出：播种后30天，各药剂的防效相差不大，均在82%以上，各实施例的防效略低于吡唑醚菌酯乳油的防效，播种后50天，吡唑醚菌酯乳油的防效降低了24.64%，而四个实施例药剂的防效的大约降低了9-12%，降低幅度明显小于乳油；其中，实施例2所制药剂在播种50天后防效最好。
花生白绢病发生在花生生长后期，由于药剂在土壤中的持效期短，导致防效较差，本试验在播种后140天调查了各试验药剂对花生白绢病的防治效果，从结果可以看出，吡唑醚菌酯乳油的防效仅为24.09%，而各实施例的防效均在51%以上，其中，实施例2所制药剂在播种140天后防效最好。
通过测小区产量可以发现，各实施例处理的增产率均在13%以上，高于250 g/L吡唑醚菌酯乳油处理的增产率9.03%。
因此，吡唑醚菌酯被微囊化后，明显延长了对花生土传病害的持效期，而且实施例1、2、3、4所得药剂的防效有一定差异，说明不同种类的异氰酸酯制备的聚氨酯微胶囊在土壤中的应用效果有一定差异，其中以实施例2所制药剂防效最好。
用250g/L吡唑醚菌酯乳油、实施例1、2、3和4（25%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂）和实施例5（10%吡唑醚菌酯微胶囊水分散粒剂）进行田间试验，喷雾防治黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病，结果见表3。
表3 药剂对作物叶部病害的防治效果

采用叶面喷雾方式防治三种作物病害，于发病初期施药，连续施药3次，间隔5天，结果见表3。
药后7天六种试验药剂对黄瓜白粉病的防效均在81%以上，药后14天，乳油的防效为61.91%，而实施例的防效均在71%以上，比乳油的防效高出约10个百分点。其中，实施例2所制药剂在药后14天后防效最好。
药后7天六种试验药剂对黄瓜霜霉病的防效都在79%以上，药后14天，各药剂的防效均有所下降，但是乳油的防效降低了22.69%，而实施例的防效仅降低了大约10个百分点。其中，实施例2所制药剂在药后14天后防效最好。
药后7天六种试验药剂对马铃薯晚疫病的防效都在82%以上，各微胶囊剂型的防效略低于乳油的防效，药后14天，各药剂的防效均有所下降，但是乳油的防效的降低程度明显大于各实施例降低的程度。其中，实施例2所制药剂在药后14天后防效最好。
因此，将吡唑醚菌酯制备成以聚氨酯为壁材的微胶囊剂后，明显延长了对作物叶部病害的持效期。各实施例之间比较，实施例2的防效明显高于其它实施例，即以二苯基甲烷二异氰酸酯为原料制备的聚氨酯微胶囊更适合于作物叶面喷雾使用。