杂草由于降低作物的产率和质量而引起全球范围巨大的经济损失。在美国，作物必须与1，800种不同的杂草竞争。因而，本技术正进行研究以发明更有效和/或更具选择性的除草剂。 美国专利4，798，619揭示了大量有效的除草剂，包括3-（苯甲酰基和羟烷基）-2-（2-咪唑啉-2-基）吡啶和喹啉化合物。尽管这些化合物和其它已知除草剂可能是有效的除草剂，但环境已日益受到关注，因而人们已加倍努力着手发现更有效的除草剂，即那些能以低比率使用却仍对广谱的不需要植物品种具有相同或更好的控制。
本发明的目的是提供防治不需要的植物种类具高效的化合物。
本发明说明了作为有益于防治不需要的植物种类的除草剂的3-（取代的酮和醇）-2-（2-咪唑啉-2-基）-吡啶和喹啉化合物及它们的制备方法。
本发明的3-（取代的酮）-2-（2-咪唑啉-2-基）吡啶和喹啉化合物和式Ⅰ所示，本发明地3-（取代的醇）-2-（2-咪唑啉-2-基）吡啶和喹啉化合物如式Ⅱ所示：
其中：
R是C1-C4烷基;
R1是C1-C4烷基或C3-C6环烷基;当R和R1以碳原子连接，它们代表任意取代有甲基的C3-C6环烷基;
Q是
R2，R3和R4分别是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4卤烷氧基或任意取代有一或二个卤原子的苯基，C1-C4烷基或卤代烷基基团或C1-C4烷氧基或卤代烷氧基基团;
m是1或2的整数;
A是O，S，或NR5;条件是m是2，A是0;
R5是C1-C4烷基;
B是氢，COR6或SO2R7;
R6是C1-C11烷基，氯甲基或任意取代一个氯的苯基，硝基或甲氧基基团;
R7是C1-C4烷基或任意取代有一个甲基基团的苯基;
W是O或S;
X是氢，卤素或甲基;
Y和Z分别是氢，卤素，C1-C6烷基，C1-C4烷氧甲基，C1-C6烷氧基，C1-C4烷硫基，苯氧基，C1-C4卤烷基，硝基，氰基，C1-C4烷基磺酰基或任意取代有C1-C4烷基的苯基，C1-C4烷氧基或卤素;并且它们联在一起，Y和Z可形成环，YZ的结构式是：-（CH2）n-，其中n选自整数3和4;或
其中R8，R9，R10和R11分别是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基，硝基，氰基，苯基，苯氧基，氨基，氯代苯基，甲苯基，或取代一个氯的苯氧基，三氟甲基，硝基或甲基基团，条件是仅R8，R9，R10或R11之一可代表不是氢，卤素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的取代基;以及R和R1不同时，其光学异构体。
尽管3-（苯甲酰基和羟烷基）-2-（2-咪唑啉-2-基）吡啶和喹啉化合物是已知的，出乎意料地，本发明的3-（取代的酮和醇）-2-（2-咪唑啉-2-基）嘧啶和喹啉化合物在低剂量即能较好地防治不需要的植物种类。
出人意料地，已发现本发明的式Ⅰ和式Ⅱ化合物以低剂量使用尤其在芽后用药，是比现有技术中已知的3-（苯甲酰基和羟烷基）-2-（2-咪唑啉-2-基）吡啶和喹啉化合物更有效的除草剂。本发明的化合物也比3-（苯甲酰基羟烷基）-2-（2-咪唑啉-2-基）吡啶和喹啉化合物在更低的剂量防治更广泛不需要的植物种类。自然，低剂量是需要的，因为这意味着增加了对农民和环境的安全性。
对防治不需要的植物种类特别有效的本发明优选的3-（取代的酮和醇）-2-（2-咪唑啉-2-基）吡啶和喹啉化合物如式Ⅲ和Ⅳ所示：
其中R2，R3，R4和m如上所述：A是O或S;
Y和Z分别是氢，卤素，C1-C6烷基，C1-C4烷氧甲基或C1-C6烷氧基，并且当联在一起，YZ可形成环，其中YZ具下式结构：
-CH＝CH-CH＝CH-。
本发明特别优选的化合物是式Ⅲ化合物，其中R3是氢且R2和R4分别是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4卤烷氧基。
以上所述的卤素是例如氟，氯，溴和碘。术语“卤代烷基”所定义的是具式CpHqMr的化合物，其中M是卤素，p，q和r为整数且q+r＝2p+1。术语“卤烷氧基”所定义的是具式CpHqMrO的化合物，其中M是卤素，p，q和r是整数且q+r＝2p+1。
式Ⅰ和式Ⅱ的化合物，其中m是2，可以如流程图Ⅰ所示制备。
流程Ⅰ
将被适当取代的式V2-（2-咪唑基-2-基）吡啶或喹啉酸，在非质子传递溶剂如二氯甲烷或四氢呋喃的存在下，优选温度为约20-32℃，与约1当量的脱水剂和二异丙基碳化二亚胺或二环己基碳化二亚胺（DCC）反应，以生成式Ⅳ化合物。然后将所述的式Ⅵ化合物与1或大于1当量被适当取代的式Ⅶ锂试剂反应，同时存在有机溶剂如四氢呋喃，优选温度约-78-30℃，可得所需的式Ⅰ和式Ⅱ化合物。
式Ⅱ化合物，其中m是1，可以如流程图Ⅱ所示制备。
流程Ⅱ
将被适当取代的式Ⅷ咪唑啉酮化合物在惰性溶剂如四氢呋喃存在下，优选温度约-80-0℃，与至少约2.0摩尔当量C1-C4烷基锂反应。然后将所生成的盐在惰性溶剂如四氢呋喃中，优选温度约-80-40℃，与至少约1.0摩尔当量的被适当取代的式Ⅳ醛化合物反应，以得到所需的式Ⅱ化合物。
有利地，将由此生成的式Ⅲ化合物，其中，m是1，在惰性溶剂如氯仿存在下优选温度约20-80℃，与氧化剂如二氧化锰（Ⅳ）反应，生成式Ⅰ化合物。反应式如流程图Ⅳ所示。
流程Ⅲ
式Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ化合物及它们的制法已在美国专利4，798，619中说明。
式Ⅰ和式ⅡN-取代衍生物，其中B是COR6或SO2R7;m是2;且R，R1，Q，R2，R3，R4，A，R5，W，X，Y和Z如上所述，当B是氢，其制备可将适当取代的式Ⅰ或式Ⅱ化合物与过量的酰基卤，酰酐或磺酰卤独自或在溶剂如吡啶或甲苯中，温度约50-125℃进行反应。
当m是1且B是COR6或SO2R7的式Ⅱ化合物可以通过用还原剂如硼氢化钠还原式Ⅰ化合物来制备，其中式Ⅰ的B是COR\-6或SO2R7。
本发明的式Ⅰ3-（取代的酮）-2-（2-咪唑啉-2-基）吡啶类和喹啉类以及式Ⅱ3-（取代的醇）-2-（2-咪唑啉-2-基）吡啶类和喹啉类是有效的除草剂，可广谱防治不同的草本和木本的，一年生和多年生的，单子叶和双子叶植物。这些化合物对生长于旱地和潮湿地域的杂草均能有效地防治。当施用于上述植株的叶部或土壤或含种子的水或所述植株其它繁殖器官如匍匐茎，块茎或根茎，化合物对防治上述植物是有效的，其使用比率为约0.0016-4.0kg/ha，约0.125-4.0kg/ha。
已经发现本发明的化合物最适于用作广谱除草剂，尤其适用于芽后杂草防治的地域。然而这并不是说，本发明的所有化合物是无选择性的。实际上，本发明的一些化合物是对豆科作物具有选择性，例如大豆。
本发明的式Ⅰ或Ⅱ化合物可以以固态或液态除草组合物施用于作物，包括将除草有效量的式Ⅰ或Ⅱ化合物分散或溶解于惰性固体或液体载体中。配成的制剂可作杂草的芽前或芽后处理。
式Ⅰ和式Ⅱ化合物可配成浓缩乳剂，可湿性粉剂，颗粒剂，胶悬剂等等。
为了便于进一步理解本发明，给出下列实施例以说明其更具体的细节。本发明并未由此得到限制，除非在权利要求书中限定。
实施例1
4-异丙基-4-甲基-2-[5-甲基-3-（2-噻吩甲酰基）-2-吡啶基]-2-咪唑啉-5-酮的制备
将噻吩（3.3mL）的无水四氢呋喃（150mL）溶液冷却至-78℃，并且2.5摩尔正丁基锂的己烷（16.8mL）溶液处理30分钟。加入2-异丙基-2，7-二甲基-5H-咪唑并[1′，2′∶1，2]吡咯并[3，4-b]吡啶-3（2H），5-二酮（10.19g，0.0396摩尔），室温搅拌反应混合物三天，用水稀释并用乙酸乙酯萃取。用盐水洗涤合并的有机萃取液，干燥（Na2SO4）并真空浓缩得到无色油状物。用硅胶和30%己烷的乙醚混合物将该油状物层析分离，得到2-[3-羟基二-2-噻吩甲基）-5-甲基-2-吡啶基]-4-异丙基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮，为白色固体（1.0g，mp 190-191℃）及4-异丙基-4-甲基-2-[5-甲基-3-（2-噻吩甲酰基）-2-吡啶基]-2-咪唑啉-5-酮，为白色固体（0.45g，mp 168-170℃）。
采用基本相同的步骤并使用适当取代的5H-咪唑并[1′，2′∶1，2]吡咯并[3，4-b]吡啶-3（2H），5-二酮和适当的噻吩或呋喃，得到下列化合物。
A Y Z mp℃
O H H 145-146
S H H 144-145
O CH3H 159-160
O C2H5H 108-110
S C2H5H 153-154
O CH2OCH3H 123-125
S CH2OCH3H 144-147
S -CH=CH-CH=CH- 235-238
A Y Z mp℃
O H H 138-139
O CH3H 133-134
O CH2OCH3H 138-140
实施例2
2-[3-α-羟基-5-甲基-2-噻吩甲基）-5-甲基-2-吡啶基]-4-异丙基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮的制备
将搅拌的4-异丙基-4-甲基-2-（5-甲基-2-吡啶基）-2-咪唑啉-5-酮（10.0g，0.043mol）的无水四氢呋喃（200mL）溶液冷却至-78℃，并用1.5mol甲基锂的乙醚（60.6mL）溶液处理。生成的悬浮液在-78℃搅拌30分钟，0℃搅拌30分钟。再将反应混合物冷却至-78℃，滴加5-甲基-2-噻吩甲醛（15.35g，0.043mol）。30分钟后，移去冷却浴并在室温将该反应混合物搅拌过夜。移去冷却浴，室温搅拌反应混合物过夜，然后用水稀释。用乙酸将该水溶液混合物酸化至pH为6并用乙醚萃取。合并的有机萃取液用水洗涤，干燥（Na2SO4）并真空浓缩以得到-橙色油状物。将该油状物用硅胶和20%乙醚的二氯甲烷混合物进行层析，得到黄色油状物，将其与乙醚共研得到标题产物为-白色固体（2.0g，mp 147-148℃）。
采用基本相同的步骤并使用适当取代的2-（2-吡啶基）-2-咪唑啉-5-酮和适当的2-噻吩甲醛或2-呋喃醛，得到下列化合物：
A Y Z R2R3R4mp℃
O H H H H H 151-158
O H H CH3H H 玻璃状
S H H H H CH2玻璃状
O CH3H H H H 163-175
O CH3H CH3H H 130-135
O CH3H C2H5H H 油状物
S CH3H H H CH3123-127
O C2H5H H H H 115-121
S C2H5H H H H 140-155
O C2H5H CH3H H 液体
S C2H5H CH3H H 120-122
O C2H5H C2H5H H 118-121
S C2H5H H H CH3121-123
S C2H5H Cl H H 131-133
S -CH=CH-CH=CH- H H H 168-170
S -CH=CH-CH=CH- CH3H H 179-185
实施例3
4-异丙基-4-甲基-2-[5-甲基-3-（5-甲基-2-噻吩甲酰基）-2-吡啶基]-2-咪唑啉-5-酮的制备
将2-[（3-（α-羟基-5-甲基-2-噻吩甲基）-5-甲基-2-吡啶基]-4-异丙基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮（1.35g，0.0038mol）的氯仿（75mL）溶液用二氧化锰（10g，0.12mol）处理并加热至60℃。10分钟后，再加入二氧化锰（10g）并在60℃搅拌该反应混合物2小时，冷却至室温并通过硅藻土过滤。真空浓缩滤液，得到残余物从乙醚中结晶，得到标题产物为-白色固体（1.2g，mp 173-175℃）。
采用基本相同的步骤并使用适当取代的2-｛3-[α-羟基-2-（噻吩甲基或糠基）]-2-吡啶基｝-2-咪唑啉-5-酮，得到下列化合物：
A Y R2R3R4mp℃
S H H H CH3150-152
S CH3H H CH3173-178
O C2H5CH3H H 106-108
S C2H5CH3H H 140-142
S C2H5Cl H H 玻璃状
S C2H5Cl H H 玻璃状
实施例4
实验化合物的芽前除草评估
通过下列实验举例说明本发明化合物的芽前除草活性，实验中将大量的单子叶和双子叶植物的种子分别与盆栽土混合并植入离土面约1英寸的分离的品脱杯中。植入后，用充足量的含所选实验化合物的含水丙酮溶液喷洒这些杯子，以提供每杯相当于每公顷约0.125-4.0kg实验化合物。然后将处理后的杯子放在暖房架上，按常规暖房步骤浇灌并管理。处理后的4-5星期起，中止实验，检查每个杯子并按上述评估系统评价。所得的数据列于下述表Ⅰ中。当一个已知化合物进行不止一次实验时，则将数据平均。
在这些评估中使用的植物种类用词首缩写，俗名和学名记录。
在此芽前除草评估中及其芽后除草评估的实施例中所使用的化合物被编号并以其名称区分。表Ⅰ中数据以化合物编号列出。
除草评价等级
除草评估的结果以评价等级（0-9）来表达。等级是以与对照相比，目测到的植株直立，存活，畸形，大小，枯黄和总体植株外形为依据的。
等级 含义 与对组照相比
的% 防治率
9 完全杀死 100
8 几乎完全杀死 91-99
7 良好的除草效果 80-90
6 有除草效果 65-79
5 一定的杀伤作用 45-64
4 有杀伤作用 30-44
3 有中等作用 16-29
2 有轻微作用 6-15
1 几乎无效 1-5
0 无效 0
除草评估中所用的植物种类
词首缩写 俗名 学名
Barnydgr 稗 ECHINOCHLOA CRUS-
GALLI,(L)BEAU
Foxtail Sp 狗尾草 SETAIA SPP.
Wild Oats 野燕麦 AVENA FATUA,L.
Quackgrass 硬叶冰草 AGROPYRON REPENS,
(L)BEAUV
Fld Bindwd 田旋花 CONVOLVULUS AR-
VENSIS,(RHIAOME)L.
Mrnglry Sp 牵牛属 IPOMOEA SPP
Wild Mustd 田芥菜 BRASSICA KABER,(DC)
L.C. WHEELR
Velvetleaf 苘麻 ABUTILON
THEOPHRASTI,MEDIC.
Wht Fenman Fenman小麦 TRITICUM AESTIVUM,
FENMAN
Corn Field, 大田玉米 ZEA MAYS,L.
Cotton 棉花 GOSSYPIUM HIRSU-
TUM,L.
Soybean 大豆 GLYCINE MAX
作为除草剂评估的化合物
化合物
编号
1 2-[3-(2-糠酰基)-2-吡啶基]-4-异丙基-4-甲基-2-咪唑
啉-5-酮
2 4-异丙基-4-甲基-2-[3-(3-甲基-2-噻吩甲酰基)-2-吡
啶基]-2-咪唑啉-5-酮
3 4-异丙基-4-甲基-2-[3-(2-噻吩甲酰基)-2-吡啶基]-2-
咪唑啉-5-酮
4 2-[3-(2-糠酰基)-5-甲基-2-吡啶基]-4-异丙基-4-甲基
-2-咪唑啉-5-酮
5 4-异丙基-4-甲基-2-[5-甲基-3-(2-噻吩甲酰基)-2-吡
啶基]-2-咪唑啉-5-酮
6 4-异丙基-4-甲基-2-[5-甲基-3-(5-甲基-2-噻吩甲酰
基)-2-吡啶基]-2-咪唑啉-5-酮
7 4-异丙基-4-甲基-2-[5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩甲酰
基)-2-吡啶基]-2-咪唑啉-5-酮
8 2-[5-乙基-3-(2-糠酰基)-2-吡啶基]-4-异丙基-4-甲基
-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
9 2-[5-乙基-3-(2-噻吩甲酰基)-2-吡啶基]-4-异丙基-4-
甲基-2-咪唑啉-5-酮
10 2-[5-乙基-3-(5-甲基-2-糠酰基]-4-异丙基-4-甲基-2-
咪唑啉-5-酮
11 2-[5-乙基-3-(5-甲基-2-噻吩甲酰基)-2-吡啶基]-4-异
丙基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
12 2-[5-乙基-3-(3-甲基-2-噻吩甲酰基)-2-吡啶基]-4-异
丙基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
13 2-[3-(5-氯代-2-噻吩甲酰基)-5-乙基)-2-吡啶基]-4-
异丙基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
14 2-[3-(2-糠酰基)-5-(甲氧甲基)-2-吡啶基]-4-异丙基-
4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
15 4-异丙基-2-[5-(甲氧苯基)-3-(2-噻吩甲酰基)-2-吡啶
基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
16 4-异丙基-4-甲基-2-[3-(2-噻吩甲酰基)-2-喹啉基]-2-
咪唑啉-5-酮
17 2-[3-(α-羟基糠基)-2-吡啶基]-4-异丙基-4-甲基-2-
咪唑啉-5-酮
18 2-[3-(α-羟基-5-甲基糠基)-2-吡啶基]-4-异丙基-4-甲
基-2-咪唑啉-5-酮
19 2-[3-(α-羟基-3-甲基-2-噻吩甲基)-2-吡啶基]-4-异丙
基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
20 2-[3-(α-羟基糠基)-5-甲基-2-吡啶基]-4-异丙基-4-甲
基-2-咪唑啉-5-酮
21 2-[3-(α羟基-5-甲基糠基)-5-甲基-2-吡啶基]-4-异丙
基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
22 2-[3-(α-羟基-5-甲基-2-噻吩甲基)-5-甲基-2-吡啶
基]-4-异丙基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
23 2-[3-(5-乙基-α-羟基糠基)-5-甲基-2-吡啶基]-4-异丙
基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
24 2-[3-(α-羟基-3-甲基-2-噻吩甲基)-5-甲基-2-吡啶
基]-4-异丙基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
25 2-[5-乙基-3-(α-羟基糠基)-2-吡啶基]-4-异丙基-4-甲
基-2-咪唑啉-5-酮
26 2-[5-乙基-3-(α-羟基-2-噻吩甲基)-2-吡啶基]-4-异丙
基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
27 2-[5-乙基-3-(α-羟基-5-甲基糠基)-2-吡啶基]-4-异丙
基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
28 2-[5-乙基-3-(α-羟基-5-甲基-2-噻吩甲基)-2-吡啶
基]-4-异丙基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
29 2-[5-乙基-3-(5-乙基-α-羟基糠基)-2-吡啶基]-4-异丙
基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
30 2-[5-乙基-3-(α-羟基-3-甲基-2-噻吩甲基)-2-吡啶
基]-4-异丙基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
31 2-[3-(5-氯代-α-羟基-2-噻吩甲基)-5-乙基-2-吡啶
基]-4-异丙基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
32 2-[3-(α-羟基-2-噻吩甲基)-2-喹啉基]-4-异丙基-4-甲
基-2-咪唑啉-5-酮
33 2-[3-(α-羟基-5-甲基-2-噻吩甲基)-2-喹啉基]-4-异丙
基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
34 2-{3-[(二-2-呋喃基)羟甲基]-2-吡啶基}-4-异丙基-
4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
35 2-[3-(二-2-呋喃羟甲基)-5-甲基-2-吡啶基]-4-异丙基
-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
36 2-[3-(二-2-呋喃羟甲基)-5-甲氧甲基-2-吡啶基]-4-异
丙基-4-甲基-2-咪唑啉-5-酮
实施例5
供试化合物芽后除草评估
通过下列实验说明本发明化合物的杂草芽后除草活性，供试化合物均以丙酮水溶液混合物喷洒处理大量的单子叶和双子叶植物。实验中，将植株秧苗种于jiffy flats，约二周。将实验化合物分散于50/50丙酮/水混合物中，混合物中含有0.5%吐温20，为Attas Chemical Industries的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯表面活性剂，当将混合物通过喷嘴施用于植株，在40psi进行预定的时间其量充足以提供相当于约0.125-4.0kg/ha活性化合物。喷洒后，将植株放于暖房架上并以通常方式管理，即以常规暖房操作。处理后4-5周，检查秧苗并按上述实施例4中提供的分级系统将其分级。得到的数据记录于下表Ⅱ中。被评估的化合物以实施例4中给出的化合物编号记述。