凸版反转印刷用导电性油墨 【技术领域】
本发明涉及用于通过凸版反转印刷法形成导电性图案的基本上不含有粘合剂成分的导电性油墨。
背景技术
近年，作为与以往的通常的凸版、凹版、平版、孔版不同的印刷法，正在开发凸版反转印刷法(参照专利文献1)。专利文献1中公开的凸版反转印刷法包括如下工序：在有机硅树脂面上涂布树脂，形成涂布面的涂布工序；对该涂布面按压以规定的形状所形成的凸版，在凸版的凸部分上转印树脂以将其除去的工序；将涂布面上残留的树脂转印至基体的转印工序，由此可以形成没有油墨厚膜斑点的彩色滤光片，或者得到使抗蚀剂图案高精细化并且树脂平坦性高的图像。在专利文献1(段落0009)中记载了，作为精密图案的形成方法，作为光刻技术的代替，可以应用于印刷电路基板的图案形成或电路的图案形成中。
专利文献2中公开了一种利用凸版反转印刷法来制造印刷配线板的方法，其特征在于，将功能性材料涂布于脱模性面上，形成涂布面，将该工序中的粘度调节至50mPa·s以下，所述功能性材料是体积电阻率为1×10-4Ω·cm以下的导电材料、体积电阻率为1×1010Ω·cm以上的绝缘材料、体积电阻率为1×10-3Ω·cm以上的电阻材料。但是，对于可通过凸版反转印刷法来形成精细图案且实现可实用的电特性所要求的油墨组成，并未具体地说明。
例如，为了通过凸版反转印刷法无不良转印地稳定地形成线宽10μm以下、厚度1μm的导电性图案，并且实现例如导电性、绝缘性等各形成的图案所要求的功能，而需要对形成导体、绝缘体、电阻体的各油墨配合特殊的油墨。尤其是对于可用200℃以下的低温热处理来形成导电性高的导电性图案的凸版反转印刷用导电性油墨的组成，要求除了印刷性之外，还考虑了电气特性的特殊的油墨组成。
专利文献3中公开了如下的油墨组合物，在通过凸版反转印刷法来形成微细且精密的印刷图案之时，油墨组合物具有能在橡皮布上形成均匀的油墨被膜的粘度、表面能，在通过与凸版的接触来形成印刷图案之前，表现出能在橡皮布上形成完整的印刷图案的干燥性、粘着性、凝集力，此外，具有能将橡皮布上的油墨涂膜完整地转印在被印刷基材上的粘着性、凝聚力，作为这样的精密图案油墨组合物，油墨的粘度为5mPa·s以下，表面能为25mN/m以下，含有挥发性溶剂和可溶于该挥发性溶剂的树脂和不溶于该挥发性溶剂的固态物，挥发性溶剂是速干性溶剂和慢干性溶剂的混合物。专利文献3中，对于通过凸版反转印刷法来形成精密图案所需要的油墨组成进行了详细公开，但是，对于向例如用导电图案形成用油墨所形成的图案赋予优异的导电特性所需要的组成，并没有公开。
专利文献1：日本特许第3689536号公报
专利文献2：日本特开2005-57118号公报
专利文献3：日本特开2005-126608号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种凸版反转印刷用导电性油墨，其在通过凸版反转印刷法在基板上形成微细的导电性图案时，可以无不良转印地稳定地进行形成，并且能以低温烧成赋予优异的导电性。
解决课题的方法
为了解决所述课题，本发明提供一种导电性油墨，其特征在于，是用于通过凸版反转印刷法形成导电性图案的、基本上不含粘合剂成分地导电性油墨，以体积平均粒径(Mv)为10～700nm的导电性粒子、脱模剂、表面能调节剂、溶剂成分为必须成分，所述溶剂成分是在25℃时的表面能为27mN/m以上的溶剂和在大气压下的沸点为120℃以下的挥发性溶剂的混合物，25℃时的油墨的表面能为10～21mN/m。
本发明的效果
根据本发明的凸版反转印刷用导电性油墨，可以通过凸版反转印刷法无不良转印地稳定地形成微细的导电性图案，例如通过对使用银作为导电性粒子的情况下所形成的微细图案在200℃以下的低温来烧成，从而可以赋予比电阻为10-5Ω·cm级以下的优异的导电性。另外，由于转印性优异，可以用整个转印的方式来形成微细图案。
【具体实施方式】
以下，基于最佳的实施方式，来说明本发明。
本发明的油墨涉及用于通过凸版反转印刷法来形成导电性图案的导电性油墨。
本发明中所说的凸版反转印刷法，是指在橡皮布上涂布油墨来形成油墨涂布面，对该油墨涂布面按压凸版，从橡皮布上除去与该凸版接触的部分的油墨之后，将残留于所述橡皮布上的油墨转印到被印刷体的印刷方法。
本发明的导电性油墨基本上不含有粘合剂成分。就一般的油墨而言，将颜料等固体粒子混炼于粘合剂成分中，使其分散，但本发明中，为了使油墨干燥后的导电性粒子的比率足够高，必须基本上不含有粘合剂成分。本发明中所说的粘合剂成分是树脂成分，作为具体例子，可以举出天然橡胶、聚烯烃类、聚醚类、聚酯类、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等，本发明的导电性油墨基本上不含有所有这些树脂。
但是，由于所使用的必须成分和任意添加的添加剂，也可能作为原料等在一部分中含有树脂成分，因此，树脂成分相对于油墨总重量优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下。
本发明的导电性油墨以体积平均粒径(Mv＝Mean Volume Diameter)10～700nm的导电性粒子、脱模剂、表面能调节剂、溶剂成分为必须成分。本发明中由于基本上不含树脂成分，因此在另外添加任意成分的情况下，从低分子成分中选择。
作为导电性粒子，可以举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、铁(Fe)、铂(Pt)、钯(Pd)、锡(Sn)、铬(Cr)、铅(Pb)等金属粒子以及钯合金(Ag/Pd)等这些金属的合金；氧化银(Ag2O)等在200℃以下的烧成发生热分解来提供导电性金属的热分解性金属化合物粒子银；氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟氧化锌(IZO)等导电性金属氧化物粒子；聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等导电性高分子粒子。导电性粒子的体积平均粒径优选为10～700nm，更优选为10～400nm，进一步优选为10～100nm。通过使用这些具有纳米级的体积平均粒径的粒子，可以实现由凝集力所带来的附着性的增强，另外，可以形成微细的图案。
这些粒子中，银和/或氧化银的粒子，即，银粒子、氧化银粒子、将银和氧化银复合的粒子，或者这些粒子中的2种以上的混合物可得到良好的导电性，因此优选。
作为脱模剂，可以合适地举出信越化学制造的KF96系列、东丽·道康宁制造的SH28(都是商品名)等硅油。尤其是，有机硅的2～30聚物即低分子有机硅(以分子量来计，为148～2220左右)对油墨形成图案、烧成后的涂膜的导电性的影响少，因此优选。作为这样的硅油，可以举出信越化学制造的KF96系列的25℃的动态粘度为20mm2/s以下的硅油。这些脱模剂的含有率在整个油墨组合物中优选为0.05～5.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％。通过添加该脱模剂，即使因溶剂或表面能的调节而增大油墨对橡皮布的润湿性，也可确保从橡皮布上的剥离性。由此，可以改善凸版反转印刷法的转印性。
作为表面能调节剂，可以合适地使用有机硅系、氟系。尤其是，少量地添加氟系表面能调节剂，效果就很大，因此优选氟系表面能调节剂。作为氟系表面能调节剂，可以合适地使用例如大日本油墨化学工业的MEGAFACE系列。该表面能调节剂的含有率在整个油墨组合物中优选为0.05～5.0质量％，更优选为0.1～1.5质量％。
就本发明的导电性油墨而言，通过添加上述表面能调节剂，将导电性油墨组合物的25℃时的表面能调节至10～21mN/m的范围内，由此，在对橡皮布涂布油墨时，涂布的油墨涂膜的平滑性提高，可得到更均匀的皮膜。但是，在该添加量范围外，如果量少的话，则在橡皮布上会发生排斥油墨，或者油墨涂膜不能均匀地形成而生成斑点，因此不优选，如果量过多的话，则引起烧成后的油墨涂膜的导电性的降低，因此不优选。
溶剂成分是25℃时的表面能为27mN/m以上的溶剂(以下，也将其称为“高表面能溶剂”)和大气压下的沸点为120℃以下的挥发性溶剂(以下，也将其称为“低沸点溶剂”)的混合物。
作为满足上述条件的高表面能溶剂，可以举出水、PD9(协和化学制造的二醇类的商品名；表面能约32mN/m)、碳酸亚丙酯(PC；表面能约36mN/m)、乙二醇(EG；表面能约40mN/m)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMAC；表面能约27mN/m)。所述高表面能溶剂，除上述条件外，进一步优选为表面能为30mN/m以上的溶剂。
高表面能溶剂的含有率，相对于导电性粒子(分散于溶剂中而形成的原料的情况下仅为固体成分)的重量，优选为1～500％，更优选为1～200％，进一步优选为3～70％。
另外，作为满足上述条件的低沸点溶剂，考虑挥发性等来选择，例如，可以使用如下举出的溶剂。作为酯系溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯，作为醇系溶剂，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，作为烃系溶剂，可以举出甲苯、戊烷、己烷、环己烷等。另外，这些可以是各系内物质的混合物或者多个系的物质的混合物。
本发明的导电性油墨，可以通过将上述原料混炼、均匀化来容易地制造。对使用了该导电性油墨的被印刷体印刷导电性图案，可通过凸版反转印刷法来进行。被印刷体并无特别限制，可以举出例如塑料、纸、玻璃、陶瓷、金属等。
就凸版反转印刷法而言，首先，在橡皮布上涂布油墨来形成油墨涂布面。作为橡皮布，优选包含有机硅(silicone)的有机硅橡皮布。在橡皮布的表面形成油墨涂布面后，放置规定时间，从而使得所述低沸点溶剂挥发并被吸收于橡皮布中，由此，油墨的粘度上升。此时，所述高表面能溶剂残留于油墨中，油墨的适度的凝集性得以保持。
当在该油墨涂布面上按压形成有对应于规定的图案的版的凸版时，与该凸版接触的部分的油墨被从橡皮布上除去。此时，由于导电性油墨具有适度的凝集性，因而油墨以没有结构破坏的状态，从橡皮布上剥离，对凸版进行可靠的附着，抑制对橡皮布的不希望的残留。结果，利用残留于橡皮布上的油墨，在橡皮布上形成与凸版的图案对应的油墨的图案。
将残留于橡皮布上的湿润状态或半干燥状态的导电性油墨转印在被印刷体上。此时，由于导电性油墨具有适度的凝集性，因而可靠地进行从橡皮布上剥离和对凸版的附着，抑制对橡皮布的不希望的残留。结果，被印刷体上，通过对形成在凸版上的图案进行反转而得到的图案，形成导电性图案。
就以往的油墨而言，当添加粘合剂成分时，导电性图案的导电性降低，另一方面，当不添加粘合剂成分来调制油墨时，油墨的凝集性降低，在凸版或被印刷体上生成原本打算不转印的部分(转印残留)，难以形成高精细的微细图案。与此相对，根据本发明的导电性油墨，通过具有上述油墨组成，可抑制转印残留，因此可实现完整转印，容易形成高精细的微细图案。另外，通过所述低沸点溶剂的挥发，能够在短时间内得到油墨的附着性，另一方面，通过残留所述高表面能溶剂，可持续油墨的凝集性，维持图案。
印刷于被印刷体的导电性图案，根据需要使其干燥后，通过在200℃以下的低温进行烧成，从而可以形成导电层。此时，所述高表面能溶剂的全部或大部分蒸发。这样形成的导电层可以用于有机半导体电极、配线、挠性电路基板配线、电磁屏蔽、透明电极(触摸屏)等。例如，为了用于薄膜晶体管(TFT)的电极或配线，可以用于形成厚度1μm以下(亚微米级)至数微米、宽数微米至数十微米的导电性图案。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明。另外，在没有特别说明的情况下，“％”作为质量基准。
作为实施例和比较例所示的导电性油墨的原料，使用如下所示的物质。
(导电性粒子)
Fine Square SVE102：日本油漆制造的纳米银分散体(粒径约20nm，固体成分约30％，乙醇分散体，含有2％以下的分散剂)
AN30：三井金属Ag纳米浆料(粒径约60nm，固体成分约70％，丙二醇单甲基醚(PGM)中的浆料)
涂覆氧化银的FHD：三井金属制造(粒径约0.4μm，涂覆氧化银的银微粒，固体成分约70％水中浆料)
(表面能调节剂)
TF-1303：大日本油墨化学工业株式会社制造的氟系表面能调节剂(固体成分约30％)
F-444：大日本油墨化学工业株式会社制造的氟系表面能调节剂
(溶剂)
PC：碳酸亚丙酯
EG：乙二醇
PD9：协和化学制造的二醇
PGMAC：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGM：丙二醇单甲醚
IPA：异丙醇
IPAC：乙酸异丙酯
(硅油)
KF96-1cs：信越化学制造的硅油
SH28：东丽·道康宁硅油
(粘合剂成分)
WEZ-888：大日本油墨化学工业制造的丙烯酸树脂(商品名ACRYDICWEZ-888，固体成分55％，1-丁醇中)
(实施例1)
作为导电性粒子，配合48％的上述Fine Square SVE102(固体成分约30％)，作为氟系表面能量调节剂，配合1.3％的上述TF-1303(固体成分约30％)，作为低沸点溶剂，配合50％的乙醇，作为高表面能量溶剂，配合0.5％的PC，作为脱模剂，配合0.2质量％的上述KF96-1cs，由此制造出实施例1的导电性油墨。测定该导电性油墨的表面能，结果为14.7mN/m。以使用玻璃制凸版的凸版反转印刷法，按以下所示工序，制作线宽约10μm的导电性图案。首先，通过棒涂机在有机硅制橡皮布上均匀地涂布油墨，接着，将玻璃凸版向橡皮布上的油墨涂布面按压，将油墨转印除去(初期转印)。进而，通过将形成于橡皮布上的油墨图案按压在玻璃上，来转印至玻璃上(最终转印)。在初期转印时和最终转印中，在橡皮布上没有油墨残留，显示出良好的转印性。另外，转印的宽约10μm的转印图案图像没有变形缺陷等，形成清晰的边际。通过匀胶机(SpinCoater)，在载玻片上制成油墨薄膜，在180℃进行烧成后，测定比电阻，结果为4.2×10-6Ω·cm。
(实施例2)
作为导电性粒子，配合48％的上述Fine Square SVE102(固体成分约30％)，作为氟系表面能量调节剂，配合1.7％的上述TF-1303(固体成分约30％)，作为低沸点溶剂，配合40％的IPAC，作为高表面能量溶剂，配合10％的PGMAC，作为脱模剂，配合0.3质量％的上述SH28，由此制造出实施例2的导电性油墨。测定该导电性油墨的表面能，结果为14.3mN/m。以凸版反转印刷法制作导电性图案时的转印性而言，无论是初期转印性还是最终转印性都没有油墨残留于橡皮布上，转印性是良好的。另外，转印的宽约10μm的转印图案图像没有变形缺陷等，形成清晰的边际。最终，通过匀胶机，在载玻片上制成油墨薄膜，在180℃进行烧成后，测定比电阻，结果为8×10-6Ω·cm。
(实施例3)
作为导电性粒子，配合12％的上述三井金属Ag纳米浆料AN30(固体成分约70％)、8％的涂覆氧化银的FHD(固体成分约70％)，作为氟系表面能量调节剂，配合1.5％的上述TF-1303(固体成分约30％)、0.2％的F-444，作为低沸点溶剂，配合7.5％的乙醇、70％的IPAC，作为高表面能量溶剂，配合0.5％的上述PD9，作为脱模剂，配合0.3质量％的上述SH28，由此制造出实施例3的导电性油墨。测定该导电性油墨的表面能，结果为18.7mN/m。以凸版反转印刷法制作导电性图案时的转印性而言，无论是初期转印性还是最终转印性都没有油墨残留于橡皮布上，转印性是良好的。另外，转印的宽约10μm的转印图案图像没有变形欠缺等，形成清晰的边际。通过匀胶机，在载玻片上制成油墨薄膜，在180℃进行烧成后，测定比电阻，结果为2.0×10-5Ω·cm。
(比较例1)
作为导电性粒子，配合48％的上述Fine Square SVE102(固体成分约30％)，作为氟系表面能调节剂，配合1.4％的上述TF-1303，作为低沸点溶剂，配合40％的IPAC，作为高表面能溶剂，配合0.6％的EG、10％的PGMAC，由此制造出比较例1的导电性油墨。测定该导电性油墨的表面能，结果为15.3mN/m。以凸版反转印刷法制作导电性图案时的转印性而言，无论是初期转印性还是最终转印性都确认出有油墨残留于橡皮布上，图案上有多个欠缺。另外，通过匀胶机，在载玻片上制成油墨薄膜，在180℃进行烧成后，测定比电阻，结果为4.5×10-6Ω·cm。
(比较例2)
作为导电性粒子，配合48％的上述Fine Square SVE102(固体成分约30％)，作为氟系表面能调节剂，配合1.5％的上述TF-1303(固体成分约30％)，作为低沸点溶剂，配合36％的IPA，作为高表面能溶剂，配合0.5％的PC、10％的PGMAC，作为粘合剂成分，配合4％的上述WEZ-888(固体成分55％)，由此制造出比较例2的导电性油墨。测定该导电性油墨的表面能，结果为15.7mN/m。以凸版反转印刷法制作导电性图案时的转印性而言，无论是初期转印性还是最终转印性都确认出有少量油墨残留于橡皮布上，图案上有多个欠缺。另外，通过匀胶机，在载玻片上制成油墨薄膜，在180℃进行烧成后，测定比电阻，结果为1.2×10-2Ω·cm。
(比较例3)
作为导电性粒子，配合50％的上述Fine Square SVE102(固体成分约30％)，作为氟系表面能调节剂，配合1.5％的上述TF-1303(固体成分约30％)，作为低沸点溶剂，配合48.5％的乙醇，由此制造出比较例3的导电性油墨。测定该导电性油墨的表面能，结果为14.9mN/m。以凸版反转印刷法制作导电性图案时的转印性而言，在用棒涂机形成的橡皮布上的油墨薄膜的干燥时间非常快，另外，薄膜牢固地密合于橡皮布上，难以将油墨转印至玻璃凸版上。
以上的结果概括地表示于表1中。
如表1所示，根据实施例1～3的导电性油墨，转印性、由低温烧成所带来的比电阻良好。
工业上的应用性
本发明的导电性油墨最合适在被印刷基材上通过凸版反转印刷法来形成微细且精密的印刷图案，可以用于制造有机半导体电极、配线、挠性电路基板配线、电磁屏蔽、透明电极(触摸屏)等。