氢供给设备 【技术领域】
本发明涉及将以液体储藏的氢返还成常温之后提供给大致在常温下使用氢的设备的氢供给设备。
本申请主张2008年7月18日申请的申请号第2008‑187753号的日本专利优先权。并且通过参照、引用将其内容纳入本申请。
背景技术
将在低温贮槽中储藏的液体氢升温及汽化后提供给连接在后段的设备的氢供给设备已经被实际应用。比如，可以列举制造高纯度石英玻璃的事例，对此，所使用的方法有VAD法和OVD法，任一方法都是向燃烧器供给氢和氧，对燃烧的氢氧火焰提供SiCl
4等原料气体，通过在火焰中加水分解反应生成SiO
2，使之堆积制造多孔质母材，再用电炉将其加热后得到透明的高纯度的石英玻璃。
在这里使用的氢是常温制造的氢，或是以常温储藏的氢，可考虑作为其中断供给的时候的备用品使用液体氢。或是也可以考虑把全部的液体氢汽化之后供给的氢供给方法。在用VAD法和OVD法的制造设备中，用质量流量计(MFC)控制对燃烧器供给的气体的流量。
使用常温制造的氢的设备，在氢的供给被阻断时，转换成供给液体氢汽化后的氢，此时，发现氢的实际流量有1％左右的变化。同时，通常，即使把液体氢汽化后使用时，如果其使用量变化，有时氢的实际流量也发生变化。特别是，在光纤用石英玻璃的制造中，如果发生这样的氢的实际流量变化，将会使火焰温度改变、或者对SiCl
4等的加水分解反应带来影响、对母材的拉升速度变化、母材的直径变化等带来不良影响，存在不良品的比例增高的问题。
因此，本说明书中包含的技术革新的一个侧面的目的在于提供一种能够解决上述问题的氢供给设备。该目的由权利要求中的独立权利要求所记载的特征组合达成。此外，从属权利要求进一步规定了本发明更有利的具体例。
即，根据本说明书包含的革新相关的一个侧面的氢供给设备的一个例子，提供氢供给设备，其特征为，将常温制造的氢或以常温储藏的氢转换成低温储藏的氢之后提供给使用氢的设备时，将低温的氢返还成常温之后，经过用于促进从仲氢向正氢转换的设备，成为常态氢之后，提供给使用氢的设备。
同时，根据本说明书中包含的革新相关的一个侧面的氢供给方法的一例，提供氢的供给方法，是将低温氢返还成常温，经过用于促进从仲氢向正氢转换的设备，以常态氢提供给使用氢的设备的方法。
另外，上述发明的概要，并未列举出本发明的必要的特征的全部，这些特征群的辅助结合也能够成本发明。
【附图说明】
图1表示正氢和仲氢的旋转状态的模式图。
图2表示在各温度中的平衡状态的仲氢浓度，纵轴是仲氢浓度(％)、横轴是温度(K)。
图3表示本发明的液体氢供给装置具体的构成例。
图4是说明在本发明的实施例使用的，使用氢的设备的模式图。
图5是说明采用VAD法制造光纤用母材的制造方法的模式图。
图6表示根据VAD法制造的光纤用母材的折射率分布的概略图，纵轴表示比折射率差，横轴表示预制品的径向位置。
图7A表示在实施例1中，将提供给用VAD法的光纤用母材制造装置的氢，从常温制造的氢转化成液体氢汽化后的氢时的拉升速度变化的示意图，纵轴表示粉末堆积体的拉升速度(mm/min)，横轴是从左向右推进的时间(一刻度2.4小时)。
图7B表示在比较例1中，将提供给用VAD法的光纤用母材制造装置的氢，从常温制造的氢转化成液体氢汽化后的氢时的拉升速度变化。
【具体实施方式】
以下，通过发明的实施方式说明本发明的一侧面，但以下的实施方式并不是对权利要求所涉及的发明的限制，而在实施方式中说明的特征组合也并非全部都是发明的解决手段所必须的。
如果对使用常温制造的氢的设备，转换供给液体氢汽化后的氢，则发现实际流量有1％左右的变化，但，在MFC供给的阶段，在氢的转换前后保持同程度的氢的压力及温度，没有发现以常温制造的氢和液体氢的纯度及杂质浓度有与这样的流量变化相关联的差异。
因此，本发明者等，考察了氢分子的异构体的存在。如图1模式性地表示的那样，在氢分子中存在核旋转的方向不相同的2种异构体。作为2原子分子的氢分子具有2个质子(氢核)，把这2个质子的旋转向相同的叫做正氢，相反的叫做仲氢。
图2，表示在各温度的平衡状态中的仲氢浓度，在200k以上的常温中的平衡状态下，氢的正氢和仲氢比率为3∶1。但是，在液体氢的沸点(20k)附近的平衡状态中，大体上全部变为仲氢。另外，称在常温下正和仲处于平衡状态的氢为常态氢。因为从正氢向仲氢转换既缓慢，又有发热反应，所以如果在不改变正氢和仲氢的比率的状态下，把常温的氢转换成液体氢时，在低温贮槽内进行从正氢向仲氢的转换会引起发热，而使大量的液体氢蒸发。
为了防止这样的反应而以稳定的状态储藏液体氢，通常，在氢的液化程序中进行正仲转换，大体上全部作为仲氢的液体氢被制造、运输和储藏。另外，正氢和仲氢物性值不同，在0℃中的定压比热是仲氢30.35[J/(mol·K)]，常态氢28.59[J/(mol·K)]，不同度6％左右。
另一方面，为了控制氢的流量而使用的MFC，因为测量并控制所通过的流体热容量，所以，对于比热不同的流体，使用其每一个流体适合的转换系数，以保证流量的精度。为此，可以明确使用适于常态氢用的转换系数的MFC，控制仲氢的浓度比常态氢还高的氢的流量的话，则与仲氢的浓度相对应的实际流量比常态氢少0～6％的范围。比如，仲氢的浓度为37％左右的时候，氢的实际流量比常态氢少1％左右。
同时，还明确了即使在经常使液体氢汽化后加以使用的情况下，如果其使用量变化，则氢被汽化后到达MFC的时间也会发生变化，正仲转换的程度不同，MFC到达时的仲氢的浓度发生变化，氢的实际流量发生变化。将液体氢汽化后得到的氢，供给到后段使用氢的设备为止的一段时间，由于与金属配管内表面的磁性体原子的接触，仲氢某种程度地被转换成正氢。然而，在通过数百米左右的配管的过程中，是以仲氢的浓度比常态氢还高的比率状态供给氢的。
因此，本发明，为了避免由于这样的正仲氢的浓度比使MFC的实际流量发生变化，而对使用氢的设备供给常态氢，具体而言，将几乎全是仲氢状的液体氢汽化为常温之后，通过触媒槽进行从仲氢向正氢的转换，使其成为正氢和仲氢的浓度比为3∶1的常态氢之后，提供给使用氢的设备。这样，以常温制造的氢，或是转换使用将液体氢汽化后的氢时，一般也能提供相同比热的氢，能保持由MFC控制的氢的实际流量固定。
氢的正仲转换，能够利用触媒作用进行促进，在触媒中，表面积扩大后的活性炭和烧结金属等具有正仲转换的触媒作用。同时，通过提高温度还可以进一步促进触媒作用。
图3表示本发明的氢供给设备具体的构成例。本发明的氢供给设备10，具有第一氢供给部120，第二氢供给部140，和氢供给源转换器160。第一氢供给部120用于供给常温制造的氢或者以常温储藏的氢。第二氢供给部140用于供给使液体氢汽化后的氢。第二氢供给部140包括液体氢储藏器142，使液体氢汽化的汽化器144和作为促进从仲氢向正氢转换的设备的触媒槽146。第二氢供给部140供给通过汽化器144汽化后经过触媒槽146而形成的常态氢。氢供给源转换器160用于从第一氢供给部120及第二氢供给部140间转换以使其中一个供给氢。氢供给源转换器160，比如，可以具有在来自第一氢供给部120的氢供给路径上设置的第一活门162和在来自第二氢供给部120的氢供给路径上设置的第二活门164。
本发明，主要用于使用以常温制造的氢的设备，及作为备份的液体氢汽化后供给的氢供给设备。以下，通过列举实施例及比较例进一步详细说明本发明的实施方式，但本发明不受这些所限定。
【实施例】
实施例1：
如图4模式所示，将被商业性开发并提供的液体氢储藏在液体氢储藏器内，在通过汽化器使之汽化，生成氢气的氢供给设备的后段连接触媒槽，在更后段，使其与供给以常温制造的氢的管道汇合，连接到使用氢的设备上。在液体氢供给线的管道和供给常温制造的氢的管道上，分别在汇合处的前方设置阀门，这样可以单独使用各供给线。
在使用氢的设备中，由VAD法、OVD法制造粉末堆积体的设备和多台加工石英玻璃的玻璃车床各自连接至氢气体供给线。用VAD法制造光纤用预制品(preform)的核心部和外包部的一部分，用OVD法制造剩余的外包部。在本实施例中，作为使用氢的设备，采用了在预制品的光学特性上显著显现氢气体流量变化影响的VAD装置。光纤用预制品被要求在其长度方向上具有稳定的折射率分布，必须避免折射率分布的变动引起光纤特性的变动而带给光信号传输太大的影响。
图5表示VAD装置的概略。VAD装置具有核心堆积用燃烧器及在其上方外包层堆积用燃烧器，分别供给由MFC进行流量控制的氢、氧、惰性气体、作为原料被汽化后的SiCl
4。关闭液体氢供给线一侧的阀门，向VAD装置供给常温制造的氢。在氢氧火焰中所提供的SiCl
4通过加水分解反应变成SiO
2，在一边旋转一边提升的靶顶端依次堆积，形成粉末堆积体。堆积中，粉末堆积体的顶端附近由照相机(CCD)进行监视，配合粉末堆积体的增长，通过PID控制器调整提升速度，以使该顶端位置不上下颠倒。
在下方核心用堆积燃烧器中，除了SiCl
4以外还供给GeCl
4。GeCl
4也是通过火焰加水分解成为GeO
2，添加到最终制造的石英玻璃，提高折射率。通过只向核心用的燃烧器供给GeCl
4，仅仅只提高核心部的折射率，制造出如图6所示的，具有作为光纤用的折射率分布的光纤用预制品。同时，在该图中，纵轴是比折射率差，横轴表示预制品的径向位置。
在堆积进行到某种程度时，触媒槽中设置烧结金属并加温。虽然加温不是必须过程，但为了加快转换反应，优选进行加温。以这个状态开放液体氢供给线一侧的阀门，关闭供给常温制造的氢的一侧的阀门，从当时供给的氢转换成供给常态氢，此常态氢是汽化液体氢并返还到常温，使之经过触媒槽，而形成的。在转换的时候在各VAD装置中，氢的实际流量无丝毫变化，如图7A所示，在转换前后，没有发现拉升速度的异常，且将被制造的粉末堆积体透明玻璃化后得到的光纤用预制品在长度方向上的光学特性稳定。另外，图7A及图7B的纵轴，表示粉末堆积体的拉升速度(mm/min)，横轴是从左向右推进的时间(一刻度2.4小时)。此外，在触媒槽中放入活性炭时也能得到同样的结果。
比较例1：
把触媒槽设置为空的状态，除了不利用触媒作用以外，其他与实施例1相同。把供给给VAD装置的氢，从常温制造的氢转换成液体氢汽化后返回到常温的氢。这种状态的氢，仲氢的浓度比常态氢高，仲氢的浓度是37％。其结果，在氢的转换前后，氢的实际流量发生变化，如图6(b)所示，提升速度快了2％。该提升速度的变化相当于减少了1％左右氢供给量时的变化量。在将得到的粉末堆积体透明玻璃化时，发现由于这个变化，折射率分布和直径发生变动，而不能作为光纤预制品使用。同时，在一部分装置中的粉末堆积体破碎。这是因为在转换前后，氢的实际流量突然发生变化，致使密度发生急剧地变化而造成的。
以上，用实施方式说明了本发明的一侧面，但本发明的技术的范围并不受上述实施方式记载的范围所限定。对上述实施方式可以加以多种多样的变形和改良。从权利要求的记载可以明确，这样的变形和改良也包含在本发明的技术的范围内。
需要注意的是，权利要求的范围、说明书、以及附图所示的装置、系统、程序、以及在方法中的动作、次序、步骤和阶段等各处理的进行顺序，只要没有特别注明「比…先」、「在…之前」等，或者只要不是后边的处理必须使用前面处理的结果，就可以以任意的顺序进行。有关权利要求、说明书和附图中的动作流程，为了说明上的方便，使用了「首先、」、「其次」等字样加以说明，但这也并不是意味着必须以这个顺序来进行。
从上述说明可以明确，根据本发明的一实施方式，即使氢的供给由常温制造的氢转换到供给液体氢的备用线路，氢的实际流量也不发生变化，从而得以向使用氢的设备稳定持续地的供给氢。本发明，特别适用于以气体的热容测量为测量原理的测量仪器，比如通过MFC供给氢的情况。，而且本发明不仅适用于大量使用氢的光纤预制品的制造上，同时也适用于将储藏在气瓶中的液体氢汽化后供给给以氢作为燃料的燃料电池之类的小规模装置，效果极为良好。