3，3→烷撑双→2→硫代噻唑烷酮→4合成方法.pdf

本发明属于精细有机化工领域。系有机化合物3.3′-烷撑双-（2硫代噻唑烷酮-4）的合成方法。
    美国化学文摘72卷4320号，58卷3410d记载，波兰华沙人NM.Turkvich等一九六三年以1.4-丁二胺盐酸盐与二硫化碳加成反应得一中间物，将所得到的中间物再与氯乙酸钾作用，经盐酸关环获得3.3′-丁撑-双-（2-硫代噻唑烷酮-4），收率40%，反应温度90～100℃，熔点124℃。此法不仅收率低，而且成品纯度低，熔点低。

    直到一九六九年Dabrowska等人改进了上述方法，用氢氧化钾催化，以伯二胺的盐酸盐和二硫化碳反应获双二硫代烷二胺基酸钾盐，再与氯乙酸乙酯反应用硫酸为酸性介质，关环得目的物。该方法虽有改进，但用氢氧化钾为催化剂，在100℃下进行，其碱性太强，影响了关键中间体的合成，也极大地降低了收率，如乙撑物收率为27%，丙撑物为24～40%。

    上述介绍的合成化合物方法，对关键中间体都未能引起足够重视，因而收率低。

    本发明的目的是提供一种收率高，纯度好的3.3′-烷撑双-（2-硫代噻唑烷酮-4）的合成方法。

    本发明关键点是合成中采取了氨水为介质考虑到已知技术中使用伯二胺的盐酸盐效果不好，不如直接用伯二胺为原料，所以本发明使用伯二胺与二硫化碳加成反应，此步骤为提高收率奠定了基础。同时反应温度控制在0～60℃也减少了原料的损失，最终关环时采用了有机酸为介质如用醋酸酸化效果最佳。反应压力为常压。

    其反应通式：

    式中R1可用A或B或C或D替代。

    R1＝-（CH2）2- A

    ＝-CHCH2- B

    CH3

    ＝-（CH2）4- C

    ＝-（CH2）6- D

    3.3′-烷撑-双-（2-硫代噻唑烷酮-4）的新合成方法，突出优点是原料成本低。操作容易，反应条件合理。缩合反应为正反应，无需特殊设备，合成的目的物稳定性好，收率高。

    实施例1

    在装有搅拌器、温度计、滴定漏斗、回流冷凝管的250毫升三口瓶中，先加入18毫升浓氨水（分析纯），再加入10.8克二硫化碳（分析纯），搅拌，在0～60℃下，15～20分钟内滴加3.6克乙二胺（分析纯），反应液逐渐变黄，加毕呈橙黄色（或橙红色），保持此温度搅拌1.5小时，得中间体∶双二硫代乙二胺基甲酸铵盐。该铵盐于0～60℃搅拌下，在1小时内滴加PH＝7的氯乙酸钠溶液40毫升（10克一氯乙酸溶于40毫升水中用无水碳酸钠中和），继续搅拌1小时，颜色渐变浅，并有沉淀析出，静置过夜。在上述产物中滴加30毫升冰醋酸（分析纯），加热回流1.5小时，静置24小时以上，有大量沉淀生成，抽滤、干燥，得淡黄色“目的物”粗产品12克，收率68.5%。

    实施例2

    在装有温度计、搅拌器、Y型管和滴液漏斗的250ml气口瓶中，先加入6.97克1.6乙二胺（分析纯）和20ml边搅拌加微热使之溶解，在50～60℃下于20分钟内同时滴加10.8克二硫化碳（分析纯）和18ml氨水（分析纯），反应温度0～50℃，渐渐变成白色粘稠状物，在1小时内滴加PH＝7地一氯乙酸钠溶液40毫升（10克一氯乙酸溶于40毫升水中，用无水碳酸钠中和），继续搅拌1小时，反应物颜色逐渐变黄并溶解，搅拌1小时后变为橙色溶液，静置过夜，在上述反应液中滴加50%醋酸使PH＝4，加热回流1小时，静置24小时以上，生成大量沉淀物，抽滤得淡黄色固体，干燥得14.4克粗产物，收率95%。