氮掺杂碳纳米管碳纳米纤维复合材料的制备及其应用.pdf

一种氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料的制备及其应用，首先结合电纺和热处理技术，制得负载金属纳米粒子的碳纳米纤维复合材料；以碳纳米纤维复合材料为碳基底，利用化学气相沉积技术，以吡啶等含氮有机物为氮源和碳源在其碳基底上生长氮掺杂碳纳米管阵列。基于该三维氮掺杂碳纳米管纳米结构大的比表面积、良好的导电性和生物相容性等优点，复合材料可直接用作电极材料用以葡萄糖氧化酶的高负载量、高活性负载，构建高灵敏度的葡萄糖氧化酶电极。

1.  一种氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征是：
A、将5～10 wt.%的聚丙烯腈与5～12 wt.%乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍溶解于无水二甲基甲酰胺溶剂中；
B、将上述混合溶液进行电纺处理0.5～2 h，电纺的电场强度为50～80 kV/m，电纺装置中的喷丝头和收集板的间距为20～40 cm，得到含铁、钴或镍前体的聚丙烯腈复合纤维膜，再将所得到的复合纤维膜放入炉管中，经200-300 ℃退火处理2-5 h，得到氧化复合纤维；
C、将上述氧化复合纤维在氩气氛中以4～6 ℃/min的速度升到750～950 ℃并保持1 h，得到负载铁、钴或镍纳米粒子的碳纳米纤维复合材料；
D、以上述碳纳米纤维复合材料为碳基底，调节氩气的流量为100～250 sccm，再充入氢气并调节其流量为30～100 sccm，注射吡啶、乙二胺或二乙胺为氮源和碳源，注射时间10-60 min，反应结束后，在氩气氛中降至室温, 得到三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料；
E、所述三维氮掺杂碳纳米管以“准阵列”形式分布在碳纳米纤维的表面，氮掺杂碳纳米管的形状是管状，其直径为20-80纳米，长度为3-10微米。

2.  一种氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料应用，其特征是：用三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料制备葡萄糖氧化酶电极，其步骤如下：
A、将制得的三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料薄膜剪成与玻碳电极表面积相等，直接贴于玻碳电极表面，滴加4-6μL无水乙醇于复合材料薄膜表面，室温下干燥后得到氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料修饰的玻碳电极；
B、将葡萄糖氧化酶溶于0.1 M pH7.4磷酸盐缓冲溶液中，制备成5-10mg/mL的酶溶液，取5-10μL酶溶液滴加在上述修饰玻碳电极上，干燥后滴加5μL 0.5wt.%的Nafion溶液，并于4℃保存12 h，得到葡萄糖氧化酶电极；
C、上述酶电极在使用前置于0.1 M pH7.4磷酸盐缓冲溶液中洗涤除去未被固定的酶。

氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料的制备及其应用。
背景技术
目前，随着人们生活水平的提高，糖尿病的发病率呈上升趋势。而人体血液中葡萄糖含量的测量可用以揭示糖尿病的严重程度，监控血糖水平。因此，发展能够快速、简便、灵敏地检测低浓度葡萄糖的方法，具有十分重要的意义。
近年来，绝大多数葡萄糖生物传感器采用在电极表面固载葡萄糖氧化酶的方法来制备，以期获得高灵敏度和高选择性的传感器。而葡萄糖氧化酶的高活性、高负载量固载是构筑葡萄糖传感器的关键步骤之一。长期以来，人们一直在努力探索各种新型生物固载材料。碳纳米材料，如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等以其大的比表面积、高的导电性和良好的化学稳定性等优点吸引了广泛的关注。而在碳纳米管中掺杂氮原子，可进一步增大其比表面积、边缘缺陷位点及生物相容性。因此，基于氮掺杂碳纳米管的研究掀起了新的研究热潮。然而，氮掺杂碳纳米管在使用前通常需要进行一些功能化处理（如强酸氧化、共价键修饰和表面活性剂处理等），以提高其纯度和分散性。此功能化处理可能会降低其导电性及吸附性。另外，氮掺杂碳纳米管作为一种无序粉体材料, 它在应用时由于互相堆叠会降低其比表面积，降低其电化学性能。
将氮掺杂碳纳米管组装成三维结构，由于其更多有序的孔隙结构和电子传输通道，使其具有更大的比表面积及更快的电子传输速率，是电化学传感器领域极具吸引力的新型纳米材料。利用半导体（如硅片, 石英玻璃等）作为基底生长三维氮掺杂碳纳米管的报道屡见不鲜。然而，将三维氮掺杂碳纳米管从半导体上转移到电极上是一个相当复杂的工艺过程，且容易破坏其原有的三维结构。为此，需要进一步改进三维氮掺杂碳纳米管的制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种全碳基三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料的制备及其应用。
一、本发明所述三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料制备方法为：
1、将5～10 wt.%的聚丙烯腈与5～12 wt.%乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍溶解于无水二甲基甲酰胺溶剂中；
2、将上述混合溶液进行电纺处理0.5～2 h，电纺的电场强度为50～80 kV/m，电纺装置中的喷丝头和收集板的间距为20～40 cm，得到含铁、钴或镍前体的聚丙烯腈复合纤维膜，再将所得到的复合纤维膜放入炉管中，经200-300 ℃退火处理2-5 h，得到氧化复合纤维；
3、将上述氧化复合纤维在氩气氛中以4～6 ℃/min的速度升到750～950 ℃并保持1 h，得到负载铁、钴或镍纳米粒子的碳纳米纤维复合材料；
4、以上述碳纳米纤维复合材料为碳基底，调节氩气的流量为100～250 sccm，再充入氢气并调节其流量为30～100 sccm，注射吡啶、乙二胺或二乙胺为氮源和碳源，注射时间10-60 min，反应结束后，在氩气氛中降至室温, 得到三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料；
5、所述三维氮掺杂碳纳米管以“准阵列”形式分布在碳纳米纤维的表面，氮掺杂碳纳米管的形状是管状，其直径为20-80纳米，长度为3-10微米。
二、本发明所制得的三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料应用：
用三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料制备葡萄糖氧化酶电极，其步骤如下：
1、将制得的三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料薄膜剪成与玻碳电极表面积相等，直接贴于玻碳电极表面，滴加4-6μL无水乙醇于复合材料薄膜表面，室温下干燥后得到氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料修饰的玻碳电极；
2、将葡萄糖氧化酶溶于0.1 M pH7.4磷酸盐缓冲溶液中，制备成5-10mg/mL的酶溶液，取5-10μL酶溶液滴加在上述修饰玻碳电极上，干燥后滴加5μL 0.5wt.%的Nafion溶液，并于4℃保存12 h，得到葡萄糖氧化酶电极；
3、上述酶电极在使用前置于0.1 M pH7.4磷酸盐缓冲溶液中洗涤除去未被固定的酶。
本发明的有益效果是：1、应用本发明所述方法制备三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料，将一维氮掺杂碳纳米管组装于自支撑电纺碳纳米纤维导电碳基底上，实现了三维氮掺杂碳纳米管的批量、低成本制备；2、本发明提供的葡萄糖氧化酶电极的优点在于：具有较大的比表面积，大大提高了葡萄糖氧化酶在电极单位体积三维氮掺杂碳纳米管上的酶负载量；具有高度有序的纳米结构，可以降低溶液离子的传输路径，有利于离子在电极材料中的扩散与传输，从而大大提高了传感器的灵敏度、抗干扰性和响应时间；制备方法简单、操作方便、可控性强，可用于大规模制备。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制备得到的氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料的透射电镜图；
图2是根据本发明实施例1制备得到的氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料的计时电流图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将6 wt.%聚丙烯腈与10 wt.%乙酰丙酮铁溶解于二甲基甲酰胺溶液中，将上述混合溶液进行电纺0.5 h，电纺的电场强度60kV/m，电纺装置中的喷丝头和收集板的间距为30 cm，得到含金属铁的聚丙烯腈复合纤维膜，所得复合纤维膜经230℃退火处理3 h，得到氧化复合纤维；将上述的氧化复合纤维在氩气氛中以5℃/min的速度升到850 ℃并保持1 h，得到负载铁纳米粒子的碳纳米纤维复合材料；以上述碳纳米纤维复合材料为碳基底，调节氩气的流量为150 sccm，充入氢气，并调节其流量为50 sccm，以吡啶为氮源和碳源，注射吡啶30 min，反应结束后，在氩气氛中降至室温, 得到三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料。
本发明所述方法制备的三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料，将一维氮掺杂碳纳米管组装于自支撑电纺碳纳米纤维导电碳基底上，实现了三维氮掺杂碳纳米管的批量、低成本制备；得到的复合材料中，氮掺杂碳纳米管以“准阵列”形式分布在碳纳米纤维的表面，氮掺杂碳纳米管的形状是管状，其直径为30-50 纳米，长度为3-10微米，尺寸均一，结构规整（见图1），X-射线能谱分析结果表明复合材料中氮掺杂含量为2.5 wt.%。另外，全碳基三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料可直接用于电化学生物传感器的电极材料。在这类材料中，自支撑碳纳米纤维膜作为导电组分和材料骨架结构，无需强酸氧化、分散、滴涂等处理，可直接制备成大块或大面积电极用于葡萄糖氧化酶的有效固定。
下面结合实施例对本发明提供三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料的葡萄糖氧化酶电极的制备及应用方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例2
将实施例1制备的氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料剪成直径为3 mm的圆形薄膜直接贴于玻碳电极表面（Φ=3 mm），滴加4μL无水乙醇于复合材料薄膜表面，室温下干燥后得到氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料修饰的玻碳电极。将葡萄糖氧化酶溶于0.1M磷酸盐缓冲溶液（pH7.4）中，配成8 mg/mL的酶溶液，取5μL滴加在所述修饰玻碳电极上，干燥后滴加5μL 0.5 wt.%的Nafion溶液，置于4℃冰箱中制干，得到葡萄糖氧化酶电极。该酶电极用于葡萄糖的检测，响应快速灵敏，5 s内能达到稳态电流（见图2），最低检测限为0.2μ
mol/L，线性范围为0.5μmol/L-12.5 mmol/L。
实施例3
将6 wt.%聚丙烯腈与10 wt.%乙酰丙酮铁溶解于二甲基甲酰胺溶液中，将上述混合溶液进行电纺1 h，电纺的电场强度70kV/m，电纺装置中的喷丝头和收集板的间距为40 cm，得到含金属铁的聚丙烯腈复合纤维膜，所得复合纤维膜经230℃退火处理3 h，得到氧化的复合纤维；将上述氧化复合纤维在氩气氛中以5℃/min的速度升到800 ℃并保持1 h，得到负载铁纳米粒子的碳纳米纤维复合材料；以上述所得的碳纳米纤维复合材料为碳基底，调节氩气的流量为150 sccm，充入氢气，并调节其流量为50 sccm，以二乙胺为氮源和碳源，注射二乙胺30 min，反应结束后，在氩气氛中降至室温, 得到三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料。
本发明所述方法制备的三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料，将一维氮掺杂碳纳米管组装于自支撑电纺碳纳米纤维导电碳基底上，实现了三维氮掺杂碳纳米管的批量、低成本制备；得到的复合材料中，氮掺杂碳纳米管以“准阵列”形式分布在碳纳米纤维的表面，氮掺杂碳纳米管的形状是管状，其直径为20-40 纳米，长度为3-10微米，尺寸均一，结构规整；X-射线能谱分析结果表明复合材料中氮掺杂含量为2.0 wt.%。另外，全碳基三维氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料可直接用于电化学生物传感器的电极材料。在这类材料中，自支撑碳纳米纤维膜作为导电组分和材料骨架结构，无需强酸氧化、分散、滴涂等处理，可直接制备成大块或大面积电极用于葡萄糖氧化酶的有效固定。
实施例4
将实施例3制备的氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料剪成直径为3 mm的圆形薄膜直接贴于玻碳电极表面（Φ=3 mm），滴加4μL无水乙醇于复合材料薄膜表面，室温下干燥后得到氮掺杂碳纳米管@碳纳米纤维复合材料修饰的玻碳电极。将葡萄糖氧化酶溶于0.1M磷酸盐缓冲溶液（pH7.4）中，配成8 mg/mL的酶溶液，取5μL滴加在所述修饰玻碳电极上，干燥后滴加5μL 0.5 wt.%的Nafion溶液，置于4℃冰箱中制干，得到葡萄糖氧化酶电极。该酶电极用于葡萄糖的检测，响应快速灵敏，8 s内能达到稳态电流，最低检测限为0.5μmol/L，线性范围为0.8μmol/L-10.5 mmol/L。