染料及其制备方法和应用.pdf

所以，本发明基于新型的改进染料的发现，这些染料对于纤
维材料的印染来说，在很大程度上具有上述特征的质量。在活性
染料的情况下，特别是这些染料应有高的固色得率和高的纤维-
染料键合稳定性，此外纤维未固色的部分易于洗去。此外，这些
染料将产生有良好的全面性能如光牢度和湿牢度的染色。

现已发现，上述目的在很大程度上通过以下规定的染料来达
到。

所以，本发明涉及下式的染料

式中A₁和A₂各自独立为单偶氮、多偶氮、金属络合物偶氮、蒽
醌、酞菁、甲、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯甲烷、呫
吨、噻吨酮、硝基芳基、萘醌、芘醌或苝四碳酰亚胺染料的基团，
R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为氢或取代的或未取代的C₁-C₄烷
基，
Y₁和Y₂各自独立为卤素、羧基吡啶鎓、取代的或未取代的氨基或
通过氮原子键联的杂环基，
n为1-7。
在式(1)的染料中，烷基R₁、R₂、R₃和R₄为直链的或支链的
烷基；烷基可进一步被以下基团取代：卤素、羟基、氰基、C₁-
C₄烷氧基、C₁-C₄烷氧羰基、羧基、氨磺酰基、磺基或硫酸根
合、R₁、R₂、R₃和R₄的例子为以下基团：甲基、乙基、丙基、
异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羧甲基、β-羧乙基、
β-羧丙基、甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、β-甲氧乙基、β-
乙氧乙基、β-甲氧丙基、β-氯乙基、γ-溴丙基、β-羟乙基、
β-羟丁基、β-氰乙基、磺甲基、β-磺乙基、氨基磺酰基甲基
和β-硫酸根合乙基。优选的R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为氢、
甲基或乙基，特别是氢。

n优选为2-6，特别是2、3、4或5，优选为2或3。此
外，n为1的那些染料也是重要的。

取代的或未取代的氨基Y₁和Y₂例如可为氨基、N-单-或N，
N-二-C₁-C₄烷氨基(其烷基部分为未取代的或取代的)、
C₅-C₇环烷氨基(其环烷环为未取代的或取代的)或苯氨基或N
-C₁-C₄烷基-N-苯氨基(其苯环是未取代的或取代的)。

上述N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷氨基的烷基部分取
代基的例子是羟基、磺基、硫酸根合、羧基、C₁-C₄烷氧基、
C₁-C₄羟烷氧基或哌啶-1-基。在这里优选的取代基是羟基、
磺基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄羟烷氧基或哌啶-1-基，特别
优选羟基、磺基、C₁-C₄烷氧基和C₁-C₄羟烷氧基，优选羟基
和磺基。

上述C₅-C₇环烷氨基的环烷环中的取代基的例子是C₁-C₄
烷基，特别是甲基，优选的C₅-C₇环烷氨基是相应的环己基基团。

上述苯-氨基和N-C₁-C₄烷基-N-苯氨基的苯环取代基
的例子是C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基、磺基和卤素。这
些苯氨基和N-C₁-C₄烷基-N-苯氨基优选是未取代的。

通过氮原子键联的杂环基Y₁和Y₂例如是吗啉代或哌啶-1
-基，优选吗啉代。

式(1)中的Y₁和Y₂各自独立优选为氟、氯、羧基吡啶鎓、
氨基、N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷氨基(其烷基部分未
取代或被以下基团取代：羟基、磺基、硫酸根合、羧基、C₁-C₄
烷氧基、C₁-C₄羟烷氧基或哌啶-1-基)、C₅-C₇环烷氨基
(其环烷环未取代或被C₁-C₄烷基取代)、苯氨基或N-C₁-
C₄烷基-N-苯氨基(其苯环未取代或被以下基团取代：C₁-
C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基、磺基或卤素)、吗啉代或哌啶
1-基。

优选的是，Y₁和Y₂各自独立为氟、氯、氨基、N-单-或N，
N-二-C₁-C₄烷氨基(其烷基部分未取代或被以下基团取代：
羟基、磺基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄羟烷氧基或哌啶-1-
基)、苯氨基、N-C₁-C₄烷基-N-苯氨基或吗啉代。

特别优选的是，Y₁和Y₂各自独立为氟或特别是氯。

Y₁和Y₂优选有相同的含义。

在式(1)的染料中，A₁和A₂可含有通常在有机染料中键联
到基本结构上的取代基。

A₁和A₂优选有相同的含义。

A₁和A₂中的取代基的例子是，有1-4个碳原子的烷基，如
甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，其中烷基可进一步被例如羟
基、磺基或硫酸根合取代；有1-4个碳原子的烷氧基，如甲氧
基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，其中烷基部分可进一
步被例如羟基、磺基或硫酸根合取代；未取代的或被C₁-C₄烷
基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基；有1-8
个碳原子的酰氨基，特别是烷酰氨基，例如乙酰氨基或丙酰氨基；
苯甲酰氨基，其中苯环未取代或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧
基、卤素或磺基取代；苯氨基，其中苯环未取代或被C₁-C₄烷
基、C₁-C₄烷氧基、卤素或磺基取代；N，N-二-β-羟乙
氨基；N，N-二-β-硫酸根合乙氨基；磺基苄氨基；N，N
-二磺基苄氨基、在烷氧基中有1-4个碳原子的烷氧羰基，如
甲氧羰基或乙氧羰基；有1-4个碳原子的烷基磺酰基，如甲基
磺酰基或乙基磺酰基；三氟甲基；硝基；氨基；氰基；卤素，如
氟、氯或溴；氨基甲酰基；在烷基中有1-4个碳原子的N-烷
基氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基；
氨磺酰基；每一烷基有1-4个碳原子的N-单-或N，N-二
烷基氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-
丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺酰基，其中
烷基可进一步被羟基或磺基取代；N-(β-羟乙基)氨磺酰基；
N，N-二-(β-羟乙基)-氨磺酰基；未取代的或被C₁-C₄
烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的N-苯基氨磺
酰基；脲基；羟基；羧基；磺甲基或磺基，以及纤维反应性基团。

A₁和A₂优选每一个含有至少一个磺基，特别是1-4个磺基，
优选1-3个磺基。

在式(1)染料中A₁和A₂反应性基团例如是被可分裂出的一
个原子或一个基团取代的烷酰基或烷基磺酰基；未取代的或被可
分裂出的一个原子或基团取代的链烯酰基或烯烃磺酰基；或者含
有乙烯基的链烯酰基或烯烃磺酰基。上述烷酰基、烷基磺酰基和
烯烃磺酰基通常含有2-8个碳原子，烷酰基通常含3-个碳原
子。另一些反应性基团是含有4元-、5元-或6元-碳环或杂
环的基团，被可分裂出的一个原子或基团取代。杂环基团例如是
含有至少一个键联到杂环基上的可分裂出来的取代基的杂环基
团；特别是含有至少一个键联到5-6元杂环上的反应性取代基
的杂环基团，如键联到一嗪、二嗪、三嗪、吡啶、嘧啶、吡唑、
吡嗪、噻嗪、噁嗪或不对称的或对称的三嗪环上，或者键联到有
一个或多个稠合芳环的环系上，如喹啉、2，3-二氮杂萘、1，
2-二氮杂萘、1，3-二氮杂萘、喹喔啉、吖啶、吩嗪和菲啶环
系。

可分裂出的原子和基团除了例如卤素如氟、氯或溴、铵外，
还包括肼、硫酸根合、硫代硫酸根合、磷酸根合、乙酰氧基、丙酰
氧基、叠氮基、羧基吡啶鎓或氰硫基。

染料基团和纤维反应性基团之间的桥节除直接键外，还有多
种基团。桥节例如是脂族、芳族或杂环基团；此外桥节也可由不
同的基团组成。桥节通常含有至少一个官能基，如羰基或氨基，
其中氨基可进一步被C₁-C₄烷基取代，C₁-C₄烷基是未取代的
或被卤素、羟基、氰基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷氧羰基、羧
基、氨磺酰基、磺基或硫酸根合取代。脂族基团例如是有1-7
个碳原子的亚烷基或其支链异构体。亚烷基的碳链可被杂原子如
氧原子隔断。芳族基团例如是苯基，它可被C₁-C₄烷基(如甲
基或乙基)、C₁-C₄烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、卤素(如
氟、溴，特别是氯)、羧基或磺基取代，杂环基例如是哌嗪基。

反应性基团的例子如下：乙烯基磺酰基、β-氯乙基磺酰基、
β-硫酸根合乙基磺酰基、β-乙酰氧乙基磺酰基、磷酸根合乙基
磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基、N-甲基-N-(β-
磺乙基磺酰基)氨基、丙烯酰基、一、二或三氯丙烯酰基如
-CO-CCl＝CH₂、-CO-CH＝CH-Cl、-CO-CCl＝CH-CH₃；
一、二或三溴丙烯酰基如-CO-CBr＝CH₂、
-CO-CH＝CH-Br、-CO-CBr＝CH-CH₃；以及
-CO-CCl＝CH-COOH、-CO-CH＝CCl-COOH、
-CO-CBr＝CH-COOH、-CO-CH＝CBr-COOH、
-CO-CCl＝CCl-COOH、-CO-CBr＝CBr-COOH；
丙烯酰基的前体和衍生物，如β-氯-或β-溴丙酰基、3-苯磺
酰基丙酰基、3-甲磺酰基丙酰基、2-氯-3-苯磺酰基丙酰
基、2，3-二氯丙酰基、2，3-二溴丙酰基；以及2-氟-2
-氯-3，3-二氟环丁烷-1-羰基、2，2，3，3-四氟环
丁烷-1-羰基或-1-磺酰基、β-(2，2，3，3-四氟-
1-环丁基)-丙烯酰基，α-或β-链烯基-或-芳基磺酰基丙
烯酰基，如α-或β-甲磺酰基丙烯酰基、氯乙酰基、溴乙酰基、
4-(β-氯乙基磺酰基)-丁酰基、4-乙烯基磺酰基丁酰基、
5-(β-氯乙基磺酰基)-己酰基、6-乙烯基磺酰基己酰基和
4-氟-3-硝基-苯甲酰基、4-氟-3-硝基苯基磺酰基、4
-氟-3-甲磺酰基苯甲酰基、4-氟-3-氰基苯甲酰基、2
-氟-5-甲磺酰基苯甲酰基。

另外一些例子是以下的纤维反应性基：
单-或二-卤素-对称三嗪基，如2，4-二氯三嗪-6-基，2
-氨基-4-氯三嗪-6-基、2-烷氨基-4-氯三嗪-6-基
如2-甲氨基-4-氯三嗪-6-基、2-乙氨基-或3-丙氨基
-4-氯三嗪-6-基，2-β-羟乙基氨基-4-氯三嗪-6-
基，2-二-β-羟乙基氨基-4-氯三嗪-6-基和相应的硫酸半
酯，2-二乙氨基-4-氯三嗪-6-基，2-吗啉代-或2-哌
啶代-4-氯-三嗪-6-基、2-环己氨基-4-氯三嗪-6
-基，2-芳氨基-和取代的芳氨基-4-氯三嗪-6-基如2
-苯氨基-4-氯三嗪-6-基、2-(邻-、间-或对-羧基
-或磺苯基)-氨基-4-氯三嗪-6-基，2-烷氧基-4-
氯三嗪-6-基如2-甲氧基-或乙氧基-4-氯三嗪-6-基，
2-(苯磺酰基甲氧基)-4-氯三嗪-6-基，2-芳氧基和取
代的芳氧基-4-氯三嗪-6-基如2-苯氧基-4-氯三嗪-6
-基，2-(对-磺苯基)-氧-4-氯三嗪-6-基、2-(邻
-，间-或对-甲基或甲氧基苯基)-氧-4-氯三嗪-6-基，
2-烷基巯基-或2-芳基巯基-或2-(取代的芳基)-巯基-
4-氯三嗪-6-基如2-β-羟乙基-巯基-4-氯三嗪-6-
基，2-苯基巯基-4-氯三嗪-6-基，3-(4’-甲基苯基)
-巯基-4-氯三嗪-6-基，2-(2’，4’-二硝基)-苯基
巯基-4-氯三嗪-6-基、2-甲基-4-氯三嗪-6-基，2
-苯基-4-氯三嗪-6-基，2，4-二氟-三嗪-6-基、被
氨基、烷氨基、芳烷氨基或酰氨基取代的-氟三嗪基，其中烷基
特别是未取代的或取代的C₁-C₄烷基，芳烷基特别是未取代的
或取代的苯基-C₁-C₄烷基，芳基特别是未取代的或被磺基、C₁
C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧酸基、酰氨基和卤素(如氟、氯
或溴)取代的，例如2-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-甲
氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-乙氨基-4-氟-三嗪-6
-基、2-异丙氨基-4-氟三嗪-6-基、2-二甲氨基-4
-氟-三嗪-6-基、2-二乙氨基-4-氟-三嗪-6-基、2
-β-甲氧基-乙氨基-4-氟三嗪-6-基、2-β-羟乙基氨
基-4-氟-三嗪-6-基、2-二-(β-羟乙基氨基)-4-
氟三嗪-6-基、2-β-磺乙基氨基-4-氟-三嗪-6-基、
2-β-磺乙基-甲氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-羧甲基氨
基-4-氟-三嗪-6-基、2-β-氰乙基氨基-4-氟-三嗪
-6-基、2-苯氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-β-苯基乙
氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-苄基-甲氨基-4-氟-三
嗪-6-基、2-(2’-，3’-或4’-磺苄基)-氨基-4-氟
-三嗪-6-基、2-环己氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(邻
-，间-，对-甲基苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基，2
-(邻-，间-，对-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、
2-(2’，5’-二磺苯基)-氨基-4-氟三嗪-6-基、2-(邻
-，间-，对-氯苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-
(邻，间，对-甲氧苯基)氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-
(2’-甲基-4’-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2
-(2’-甲基-5’-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2
-(2’-氯-4’-磺苯基)、氨基-4-氟-三嗪-6-基、2
-(2’-氯-5’-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2
-(2’-甲氧基-4’-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、
2-(邻-，间-，对-羧苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、
2-(2’，4’-二磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2
-(3’，5’-二磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-
(2’-羧基-4-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2
-(2’-羧基-4-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2
-(6’-磺萘-2’-基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-
(4’，8’-二磺萘-2’-基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2
-(6’，8’-二磺萘-2’-基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、
2-(N-甲苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(N
-乙苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(N-β-羟
乙基苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(N-异丙苯
基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-吗啉代-4-氟-三
嗪-6-基、2-哌啶代-4-氟-三嗪-6-基、2-(4’，6，
8’-三磺萘-2’-基)-4-氟-三嗪-6-基、2-(3’，6’，
8’-三磺萘-2’-基)-4-氟-三嗪-6-基、2-(3’，6’
-二磺萘-1’-基)-4-氟-三嗪-6-基、单-，二-或三
卤嘧啶基，如2，4-二氯嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶
-6-基、2，4-二氯-5-硝基-或-5-甲基-或-5-羧
甲基-或-5-羧基-或-5-氰基-或-5-乙烯基-或-5
-磺基-或-5-单-、-二-或-三氯甲基-或-5-碳烷氧
基-嘧啶-6-基、2，6-二氯嘧啶-4-羰基、2，4-二氯
嘧啶-5-羰基、2-氯-4-甲基嘧啶-5-羰基、2-甲基-
4-氯嘧啶-5-羰基、2-甲基-硫代-4-氟嘧啶-5-羰
基、6-甲基-2，4-二氯嘧啶-5-羰基、2，4，6-三氯
嘧啶-5-羰基、2，4-二氯嘧啶-5-磺酰基、2-氯喹喔啉
-3-羰基、2-或3-单-氯喹喔啉-6-羰基、2-或3-单
氯喹喔啉-6-磺酰基、2，3-二氯喹喔啉-6-羰基、2，3
-二氯喹喔啉-6-磺酰基、1，4-二氯-2，3-二氮杂萘-
6-磺酰基或-6-羰基、2，4-二氯喹唑啉-7-或-6-磺
酰基-或-羰基，2-或3-或4-(4’，5’-二氯哒-6’嗪-
1’-基)-苯磺酰基-或-羰基-、β-(4’，5’-二氯哒嗪-6’
-酮-1’-基)-乙基羰基、N-甲基-N-(2，4-二氯三
嗪-6-基)-氨基甲酰基、N-甲基-N-(2-甲氨基-4
-氯三嗪-6-基)-氨基甲酰基、N-甲基-N-(2-二甲
氨基-4-氯三嗪-6-基)-氨基甲酰基、N-甲基-或N-
乙基-N-(2，4-二氯三嗪-6-基)-氨基-乙酰基、N
-甲基-N-(2，3-二氯喹喔啉-6-磺酰基)-氨乙酰基、
N-甲基-N-(2，3-二氯-喹喔啉-6-羰基)-氨乙酰
基及上述氯取代的杂环基的溴和氟衍生物，其中例如2-氟-4
-嘧啶基、2，6-二氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-氯-
4-嘧啶、2-氟-5，6-二氯-4-嘧啶基、2，6-二氟-
5-甲基-4-嘧啶基、2，5-二氟-6-甲基-4-嘧啶基、
2-氟-5-甲基-6-氯-4-嘧啶基、2-氟-5-硝基-6
-氯-4-嘧啶基、5-溴-2-氟-4-嘧啶基、2-氟-5
-氰基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲基-4-嘧啶基、2，5，
6-三氟-4-嘧啶基、5-氯-6-氯甲基-2-氟-4-嘧啶
基、2，6-二氟-5-溴-4-嘧啶基、2-氟-5-溴-6
-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-溴-6-氯甲基-4-嘧啶
基、2，6-二氟-5-氯甲基-4-嘧唑基、2，6-二氟-5
-硝基-4-嘧啶基、2-氟-6-甲基-4-嘧啶基-2-氟-
5-氯-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-氯-4-嘧啶基、
2-氟-6-氯-4-嘧啶基、6-三氟甲基-5-氯-2-氟-
4-嘧啶基、6-三氟甲基-2-氟-4-嘧啶基、2-氟-5-
硝基-4-嘧啶基、2-氟-5-三氟甲基-4-嘧啶基、2-氟
-5-苯基-或-5-甲磺酰基-4-嘧啶基、2-氟-5-羧酰
氨基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲酯基-4-嘧啶基、2-氟-
5-溴-6-三氟甲基-4-嘧啶基、2-氟-6-羧酰氨基-4
-嘧啶基、2-氟-6-甲酯基-4-嘧啶基、2-氟-6-苯基
-4-嘧啶基、2-氟-6-氰基-4-嘧啶基、2，6-二氟-
5-甲磺酰基-4-嘧啶基、2-氟-5-磺酰氨基-4-嘧啶
基、2-氟-5-氯-6-甲酯基-4-嘧啶基、2，6-二氟-
5-三氟甲基-4-嘧啶基、6-氟-5-氯-嘧啶-4-基、6
-氟-5-三氟甲基-嘧啶-4-基、6-氟-2-甲基嘧啶-4
-基、6-氟-5-氯-2-甲基嘧啶-4-基、5，6-二氟-
嘧啶-4-基、6-氟-5-氯-2-三氟甲基嘧啶-4-基、6
-氟-2-苯基嘧啶-4-基、6-氟-5-氰基-嘧啶-4-
基、6-氟-5-硝基嘧啶-4-基、6-氟-5-甲基-磺酰基
-嘧啶-4-基、6-氟-5-苯磺酰基-嘧啶-4-基，含有
磺酰基的三嗪基团，如2，4-二(苯磺酰基)-三嗪-6-
基、2-(3’-羧苯基)-磺酰基-4-氯三嗪-6-基、2-
(3’-碘苯基)-磺酰基-4-氯三嗪-6-基、2，4-二(3’
羧苯基磺酰基)-三嗪-6-基；含有磺酰基的嘧啶环，如2-
羧甲基磺酰基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-甲基嘧啶-4
-基、2-甲磺酰基-6-乙基嘧啶-4-基、2-苯磺酰基-5
-氯-6-甲基嘧啶基、2，6-二甲磺酰基-嘧啶-4-基、
2，6-二甲磺酰基-5-氯-嘧啶-4-基、2，4-二甲磺酰
基-嘧啶-5-磺酰基、2-甲磺酰基嘧啶-4-基、2-苯磺
酰基-嘧啶-4-基、2-三氯甲磺酰基-6-甲基嘧啶-4-
基、2-甲磺酰基-5-氯-6-甲基-嘧啶-4-基、2-甲磺
酰基-5-溴-6-甲基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-氯
-6-乙基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-氯-6-氯甲基
-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-4-氯-6-甲基嘧啶-5-磺
酰基、2-甲磺酰基-5-硝基-6-甲基-嘧啶-4-基、2，
5，6-三甲磺酰基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5，6-二
甲基嘧啶-4-基、2-乙磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4
-基、2-甲磺酰基-6-氯-嘧啶-4-基、2，6-二甲磺酰
基-5-氯-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-羰基-嘧啶-4
-基、2-甲磺酰基-5-磺基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6
-甲酯基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-羧基-嘧啶-4
-基、2-甲磺酰基-5-氰基-6-甲氧基嘧啶-4-基、2
-甲磺酰基-5-氯嘧啶-4-基、2-磺乙基磺酰基-6-甲
基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-溴-嘧啶-4-基、2
-苯磺酰基-5-氯-嘧啶-4-基、2-羧甲基磺酰基-5-
氯-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-氯-嘧啶-4
-和-5-羰基、2，6-二(甲磺酰基)-嘧啶-4或-5-羰
基、2-乙磺酰基-6-氯-嘧啶-5-羰基、2，4-二(甲磺
酰基)-嘧啶-5-磺酰基、2-甲磺酰基-4-氯-6-甲基
-嘧啶-5-磺酰基或-羰基；含铵基的三嗪环，如三甲铵基-4
-苯氨基-或-4-(邻-，间-或对-磺苯基)-氨基三嗪-6
基、2-(1，1-二甲基肼)-4-苯氨基-或-4-(邻-，
间-，或对-磺苯基)-氨基三嗪-6-基、2-(2-亚异丙
基-1，1-二甲基)肼-4-苯氨基-或-4-(邻-，间-或
对-磺苯基)-氨基三嗪-6-基、2-N-氨基吡咯烷鎓-
或2-氨基-哌啶鎓-4-苯氨基-或-4-(邻-，间-或对
-磺苯基)-氨基三嗪-6-基、2-N-氨基吡咯烷鎓-或2
-氨基-哌啶鎓-4-苯氨基-或-4-(邻-、间-或对-磺
苯基)、氨基三嗪-6-基，此外还有4-苯氨基-或4-(磺
苯基氨基)-三嗪-6-基，它在2位含有通过氮键键联的1，4
-二氮杂双环-〔2，2，2〕-辛烷或1，2-二氮杂-双环-
〔0，3，3〕-辛烷，2-吡啶鎓-4-苯氨基-或4-(邻-，
间-或对-磺苯基)-氨基三嗪-6-基和相应的2-鎓盐三嗪
-6-基基团，其4位被烷氨基(如甲氨基、乙氨基或β-羟乙基
氨基)或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)或芳氧基(如苯氧基或磺
基苯氧基)取代：2-氯苯并噻唑-5-或-6-羰基或-5-
或-6-磺酰基、2-芳基磺酰基-或-烷基磺酰基苯并噻唑-5
-或6-羰基或-5-或-6-磺酰基，如2-甲磺酰基-或2
-乙氧基磺酰基苯并噻唑-5-或-6-磺酰基或-羰基、2-
苯磺酰基-苯并噻唑-5-或-6-磺酰基或-羰基和相应的在
稠合苯环中含磺基的2-磺酰基苯并噻唑-5-或-6-羰基或
-磺酰基衍生物、2-氯苯并噁唑-5-或-6-羰基或-磺酰
基、2-氯-苯并咪唑-5-或-6-羰基或-磺酰基、2-氯
-1-甲基苯并咪唑-5-或-6-羰基或-磺酰基、2-氯-4
-甲基-1，3-噻唑-5-羰基或-4-或-5-磺酰基，4
-氯-或4-硝基喹啉-5-羰基的N-氧化物，要不就是5-
氯-2，6-二氟-1，3-二氰基苯基、2，4-二氟-1，3，
5-三氰基苯基、2，4，5-三氟-1，3-二氰基-苯基、2，
4-二氯-5-甲磺酰基-嘧啶-6-基、2，4-二氯-5-乙
磺酰基-嘧啶-6-基、2-氟-5-甲磺酰基-6’-(2’-磺
苯基氨基)-嘧啶-4-基、2，5-二氯-6-甲磺酰基-嘧
啶-4-基。

适合的反应性基团为下式基团

 -SO₂-Z                                                     (2a)，

 -W-alk-E-alk′-SO₂-Z                                          (2c)，

  -NH-CO-C(Hal)＝CH₂                                          (2g)，

  -NH-CO-CH(Hal)-CH₂-Hal                                     (2h)和

式中W为式-SO₂-NR₅-、-CONR₅-或-NR₅CO-基团，
R₅为氢、未取代的或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代
的C₁-C₄烷基或式 的基团，
R为氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C₁-C₄
烷氧羰基、C₁-C₄烷酰氧基、氨基甲酰基或-SO₂-Z基团，
Z为-CH＝CH₂或-CH₂-CH₂-Y基团，
Y为离去基团，
E为-O-或NR₇-基，
R₇为氢或C₁-C₄烷基，
alk和alk’各自独立为C₁-C₆亚烷基，arylene为未取代的或被
磺基、羧基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤素取代的亚苯基
或亚萘基，R₆为氢或未取代的或被羧基、氰基、羟基、磺基或硫
酸根合取代的C₁-C₄烷基，
Hal为卤素以及
X为可分裂出成为阴离子的基团，以及
T为下式的基团，





式中R、R₅、R₆、E、W、Z、alk、alk’和arylene为如上
规定的，以及
P为0或1。

适合的离去基团Y为例如-Cl、-Br、-F、-OSO₃H、
-SSO₃H、-OCO-CH₃、-OPO₃H₂、-OCO-CCl₃、
-OCO-CHCl₂、-OCO-CH₂Cl、-OSO₂-C₁-C₄烷基、
-OSO₂-N(C₁-C₄烷基)₂或-OCO-C₆H₅。

优选的是，Y为式-Cl、-OSO₃H、-SSO₃H、-OCO
-CH₃、-OCO-C₆H₅或-OPO₃H₂的基团，特别是-OSO₃H。

alk和alk’各自独立为例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、
1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基或其支链异构
体。

alk和alk’优选为C₁-C₄亚烷基，特别优选亚乙基。

R优选为氢或-SO₂-Z基，其中Z为如上规定的。R特别
优选为氢。

R₅优选为氢、C₁-C₄烷基或-alk-SO₂-Z基，其中alk
和Z为如上规定的。R₅特别优选为氢或C₁-C₄烷基，特别是氢。

R₆优选为氢或C₁-C₄烷基，特别优选氢。

arylene优选为1，3-或1，4-亚苯基，它为未取代的或
被磺基、甲基、甲氧基或羧基取代的。

E优选为-NH-，特别优选为-O-。

W优选为式-CONH-的基团，特别是-NHCO-。

X例如为F、Cl、Br、磺基、C₁-C₄烷基磺酰基或苯基
磺酰基，优选F或Cl。

Hal例如为Cl，或特别是Br。

其他重要的反应性基团是式(3)的基团，其中T为可分裂
为阴离子的基团或非反应性取代基。

可分裂为阴离子的T基团在这里例如为F、Cl、Br、磺基、
C₁-C₄烷基磺酰基或苯基磺酰基，优选F或特别是Cl。

非反应性取代基T例如可为羟基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄
烷基硫代、氨基、N-C₁-C₄烷氨基或N，N-二-C₁-C₄
烷氨基(其中烷基为未取代的或被磺基、硫酸根合、羟基、羧基
或苯基取代的)或环己氨基、吗啉代或N-C₁-C₄烷基-N-
苯氨基或苯氨基或萘氨基，其中苯基或萘基是未取代的或被C₁-
C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基、磺基或卤素取代的。

适合的非反应性取代基T的例子是氨基、甲氨基、乙氨基、β
-羟乙基氨基、N，N-二-β-羟乙基氨基、β-磺乙基氨基、
环己基氨基、吗啉代、邻-、间-或对-氯苯基氨基、邻-、间
-或对-甲苯基氨基、邻-，间-或对-甲氧苯基氨基，邻-，
间-或对-磺苯基氨基、二磺苯基氨基、邻-羧苯基氨基、1-
或2-萘氨基、1-磺基-2-萘氨基、4，8-二磺基-2
-萘氨基、N-乙基-N-苯氨基、N-甲基-N-苯氨基、甲
氧基、乙氧基、正或异丙氧基和羟基。

非反应性取代基T优选为氨基、N-C₁-C₄烷氨基(其烷
基部分未取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉代、苯氨
基或N-C₁-C₄烷基-N-苯氨基(其中苯基在每种情况下未
取代或被磺基、羧基、甲基或甲氧基取代。特别优选的是苯氨基
或N-C₁-C₄烷基-N-苯氨基，其中苯基在每一情况下未取
代或被磺基、羧基、甲基或甲氧基取代。

另一些重要的反应性基团是嘧啶或喹噁啉基团，其中每一个
都至少有一个可分裂成阴离子的基团。例子是2，3-二氯喹噁
啉-6-羰氨基、2，4-二氯嘧啶-5-羰氨基以及下式的基
团

式中X₁中的一个为可分裂成阴离子的基团，另一X₁基为非反应
性取代基T规定的和优选的，或为式(4a)至(4e)的基团或
可分裂成阴离子的基团，
X₂为负取代基以及
R₆各自独立为如式(3)规定的。

可分裂为阴离子的X₁基团优选为F或Cl。适合X₂基的例子
为硝基、氰基、C₁-C₄烷基磺酰基、羧基、Cl、羟基、C₁-
C₄烷氧基磺酰基、C₁-C₄烷基亚磺酰基、C₁-C₄烷氧基羰基
或C₂-C₄烷酰基，X₂优选为Cl、氰基和甲磺酰基。

特别优选的反应性基团为式(2a)、(2b)、(2g)和(2h)
的基团。在这里Z、W、alk、R和Hal为如上规定和优选的。
Z优选为乙烯基或β-硫酸根合乙基。W基优选为式-NH-CO-
的基团，R优选为氢以及alk优选为亚乙基。Hal优选为Cl
或特别是Br。式(2a)的反应性基团是特别重要的。

此外，一些重要的反应性基团是式(3)的基团，其中T、
X和R₆为如上规定和优选的。特别优选的是，T在这里为非反应
性基团，特别是苯氨基或N-C₁-C₄烷基-N-苯氨基，其中
苯基在每一情况下未取代或被硫、羧基、甲基或甲氧基取代。在
这里X特别优选为F或Cl。R₆特别优选为氢、甲基或乙基，特
别是氢。

特别优选的是，A₁和A₂基不含反应性基团。

优选的是，A₁和A₂各自独立为单偶氮、重氮、蒽醌、二噁
嗪、酞菁或甲染料的基团。

特别是，单偶氮或重氮染料的基团如下：

下式的单偶氮或重氮染料的基团

      D₁-N＝N-(M-N＝N)_u-K-                              (6)或

      -D₁-N＝N-(M-N＝N)_u-K                              (7).
在这些式中，
D₁为苯或萘系列的重氮组分的基团，
M为苯或萘系列的中心组分的基团，
K为苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基吡啶-2-酮或乙酰乙酸芳酰
胺系列的偶合组分的基团，以及
u为0或1，
其中D₁、M和K可带通常偶氮染料的取代基，如上规定的。这
样的取代基特别是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基(未取代或被羟
基、磺基或硫酸根合取代)、卤素、羧基、磺基、硝基、氰基、
三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、氨基、脲基、羟基、羧基、
磺甲基、C₂-C₄烷酰基氨基、苯甲酰基氨基(其苯基未取代或
被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或磺基取代)、苯基(未
取代或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基取
代)，以及纤维反应性基团，在这里纤维反应性基团为如上规定
和优选的。此外，染料为由式(6)和(7)的染料基团得到的
金属络合物，染料基团特别是苯或萘系列的1∶1铜络合物偶氮染料
的染料基团，其中在每一情况下铜原子键联到在相对于偶氮桥的
邻位两侧上可金属化基团上。

特别优选的单偶氮或重氮染料的基团为下式基团：

式中R₁₀为0-3个相同的或不同的以下取代基：C₁-C₄烷基、
C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基和磺基，

式中R₁₀为0-3个相同的或不同的以下取代基：C₁-C₄烷基、
C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基和磺基，

式中R₁₀为0-3个相同的或不同的以下取代基：C₁-C₄烷基、
C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基和磺基，

式中R₁₁为0-4个相同的或不同的以下取代基：卤素、硝基、氰
基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄
烷氧基、氨基、乙酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基和磺基

式中R₁₂为C₁-C₄烷酰基、苯甲酰基或未取代的或进一步取代的
卤代三嗪基，

式中R₁₂为C₁-C₄烷酰基、苯甲酰基或未取代的或进一步取代的
卤代三嗪基，

式中R₁₃为0-3个相同的或不同的以下取代基：C₁-C₄烷基、
C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基和磺基，

式中R₁₄和R₁₆各自独立为氢、C₁-C₄烷基或苯基，R₁₅为氢、
氰基、氨基甲酰基或磺甲基，

式中R₁₃为0-3个相同的或不同的以下取代基：C₁-C₄烷基、
C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基和磺基，

式中R₁₇为0-2个相同的或不同的以下取代基：C₁-C₄烷
基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基和磺基，Z’为β-硫酸根合乙
基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、
β-卤乙基或乙烯基，

式中R₁₈为0-2个相同的或不同的以下基团：C₁-C₄烷
基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基和磺基，Z’为β-硫酸根合乙
基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙
基、β-卤乙基或乙烯基，

式中R₁₀为0-3个相同的或不同的以下取代基：C₁-C₄烷
基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基和磺基，R’₁₀为如R₁₀规定的，
还可为C₁-C₄羟基烷氧基或C₁-C₄硫酸根合烷氧基，R₁₁为0
-3个相同的或不同的以下取代基：卤素、硝基、氰基、三氟甲
基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、氨
基、乙酰氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基和磺基，R₁₉为氢或式
-SO₂Z’-、-NH-CO-(CH₂)_2-3-SO₂Z’--NH-CO-C(Hal)＝CH₂
或-NH-CO-CH(Hal)-CH₂-Hal
的基团，其中Z’为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合
乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤乙基或乙烯
基，Hal为卤素。

式(8a)-(8q)的基团还可在苯环或萘环中含式-SO₂Z’
基团作为另外的取代基，其中Z’为β-硫酸根合乙基、β-硫代
硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤乙
基或乙烯基。Z’优选为β-硫酸根合乙基或乙烯基，特别是乙烯
基。

甲染料的基团优选为下式的染料基团

式中苯环不含另外的取代基或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧
基、C₁-C₄烷基磺酰基、卤素或羧基进一步取代。

酞菁染料的基团优选为下式的基团

式中Pc为金属酞菁的基团，特别是酮或镍酞菁的基团，W’
为-OH和/或-NR₉R’₉，R₉和R’₉各自独立为氢或未取代的或
被羟基或磺基取代的C₁-C₄烷基，R₈为氢或C₁-C₄烷基，E’
为未取代的或被C₁-C₄烷基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基，
或者为C₂-C₆亚烷基，k为1-3。

R₉和R’₉优选为氢。E’优选为未取代的或被C₁-C₄烷基、
卤素、羧基或磺基取代的亚苯基。Pc优选为酮酞菁的基团。

二噁嗪染料的基团优选为下式的基团

。式中E’为未取代的或被C₁-C₄烷基、卤素、羧基或磺基取
代的亚苯基或者是C₂-C₆亚烷基以及在式(10)中外苯环没有
另外的取代基或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、乙酰氨基、硝
基、卤素、羧基、磺基或-SO₂-Z’进一步取代，其中Z’为β-
硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β
-酰氧基乙基、β-卤乙基或乙烯基。

蒽醌染料的基团优选为下式基团

式中G为亚苯基、亚环己基、亚苯甲基或C₂-C₆亚烷基，
其中蒽醌环可被另外的磺基取代，苯基G可被C₁-C₄烷基、C₁
-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，染料优选含有至少两个磺
基。优选的是，G为未取代的或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧
基、卤素、羧基或磺基取代的苯基。

A₁和A₂特别优选为式(8a)-(8u)、(9)、(10)
或(11)的基团。式(1)染料的Y₁、Y₂、R₁、R₂、R₃和R₄
基以及n为如上规定和优选的。

式(1)的染料特别是这样的染料，其中Y₁和Y₂各自独立为
F或优选Cl，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为氢、甲基或乙基，
特别是氢，以及A₁和A₂为式(8a)-(8u)、(9)、(10)
或(11)的基团。在这里n为如上规定和优选的。

此外，本发明涉及含有至少两种上述式(1)的染料的染料
混合物。式(1)的染料和A₁、A₂、Y₁、Y₂、R₁、R₂、R₃
和R₄基团和n为如上规定和优选的。

本发明的染料混合物优选含有至少两种式(1)的染料，它
们有关连接两个三嗪环的桥节彼此不相同。优选的是，染料在n
数字方面不同。在这里n如上规定和优选的。特别优选的是，上
述两种式(1)的染料的其他取代基的含义在这里是相同的。

含有至少两种式(1)的染料的染料混合物，其中两种式
(1)的染料的比优选为5∶95至95∶5，特别是10∶90至
90∶10，优选40∶60至60∶40，这些染料混合物是特别重要
的。

此外，本发明涉及一种制备式(1)染料的方法，该法包括
至少一种下式化合物或相应的染料中间体，

     A₁-N(R₁)H  (12a)和A₂-N(R₄)H  (12b)

至少一种卤代三嗪化合物和至少一种下式的二胺，

以及如果需要还有至少一种下式化合物

   Y₁-H  (14a)和Y₂-H  (14b)

反应，

式中A₁、A₂、R₁、R₂、R₃、R₄和n为如上式(1)规定
的，Y₁和Y₂各自独立为羧基吡啶鎓、取代的或未取代的氨基或
通过氮原子按任何顺序键联的杂环基团，如果需要可随后进行另
外的转化反应，如果使用染料中间体，将生成的中间体转化成所
需的染料。

由中间体制备最终的染料最主要的是生成偶氮染料的偶合反
应。偶合反应通过本身已知的各种方法来进行，例如在酸性或中
性到弱碱性PH值下(特别是在PH2-8下)，和例如0-50℃
的温度下，在含水介质中进行。

因上述单个反应步骤按不同的次序进行，如果需要在某些情
况下也同时进行，各种方法变种是可能的。通常，反应按次序分
步进行，单个反应组分之间的简单反应顺序最好取决于特定的反
应条件。

一种方法变种包括一种式(12a)和(12b)的化合物与卤
代三嗪化合物进行缩合反应，生成的产物与式(13)的二胺进行
缩合反应，生成的反应产物与另一式(12a)和(12b)的化合
物反应，它们先与卤代三嗪化合物进行了缩合反应。如果需要，
接着与式(14a)和(14b)的至少一种化合物缩合。

此外，本发明涉及一种制备本发明染料混合物的方法。一方
面，这一方法可通过将各单个组分混合的方法来进行，即如上述
制备式(1)的染料，使用式(12a)和(12b)中至少两种彼
此不同的组分，或式(14a)和(14b)中至少两种彼此不同的
组分，或式(13)中至少两种彼此不同的组分，或至少两种彼此
不同的卤代三嗪化合物。优选的是，使用式(13)的不同二胺。

如果式(12a)和(12b)的化合物有相同的含义，例如这
些化合物优选与卤代三嗪化合物进行缩合反应，生成的产物与式
(13)的至少两种二胺进行缩合反应。

如果仅使用一种式(13)的二胺，例如彼此不同的式(12a)
和(12b)的化合物的混合物首先与卤代三嗪化合物进行缩合反
应，生成的反应混合物然后与式(13)的二胺反应。

所用的卤代三嗪化合物优选为氰尿酰卤，如氰尿酰氯或氰尿
酰氟。通常在相应的氰尿酰卤缩合反应后将羧基吡啶鎓化合物或
式(14a)或(14b)的化合物送入，为此通过已知的方法来进
行。

式(12a)、(12b)、(13)、(14a)和(14b)的化
合物和卤代三嗪是已知的，或可类似于已知的化合物来制得。

单个缩合反应例如通过本身已知的方法来进行，通常在水溶
液中，在温度0-50℃、PH值4-10下进行。

单个染料的混合物通常可用适合的分离方法分离，例如用色
谱分离法。

式(1)含有磺基或硫酸根合的染料可为游离酸的形式，或
优选为其盐的形式。盐例如为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐或有
机胺盐。例子是钠盐、锂盐、钾盐或铵盐或乙醇胺、二乙醇胺或
三乙醇胺的盐。

本发明的染料混合物和染料适用于各种材料印染，如含羟基
或氮的纤维材料。例子是丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，
特别是所有类型的纤维素纤维材料。这样的纤维素纤维材料例如
是天然出现的纤维素纤维，如棉花、亚麻、大麻，以及纤维素和
再生纤维素。本发明的染料混合物和染料也适用于印染含有羟基
的纤维和混合纤维，如棉花与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。
本发明染料混合物和染料特别适用于印染纤维素纤维材料。此
外，它们还可用于印染天然出现的或合成的聚酰胺纤维材料。

本发明的染料混合物和染料可以各种方法，特别是以染料水
溶液和印花浆的形式涂在纤维材料上，如果需要可固色到纤维
上。它们适合于浸染和轧染，其中物用含有盐类的染料水溶液浸
渍，用碱或在碱存在下处理后使染料固色，如果需要在加热下进
行。对于所谓的冷轧染法来说，它们特别适合作为活性染料，其
中染料与碱一起涂在轧染机上，然后通过在室温下存放数小时固
色。固色后，用冷水和热水澈底清洗染色或印花，如果需要，加
入具有分散作用和促进非固色部分扩散的试剂。

本发明的染料和染料混合物由于其高反应性、良好固色能
力、很好的提升能力和良好的溶解性而出名。所以在低染色温度
下它们可用于轧染法，并在轧蒸法中只需短的汽蒸时间。活性染
料的固色程度是高的，而非固色部分可易于洗去，吸色率和固色
率之间的差显著小，即皂洗损失很低。本发明的染料，特别是本
发明的染料混合物还特别适用于印花，特别是在棉花上印花，而
且也适用于含氮纤维印花，例羊毛或丝，或含羊毛或丝的混合纤
维。

用本发明的染料和染料混合物产生的反应性染色和印花在酸
性和碱性范围内有高的色强度和高的纤维-染料键稳定性。此
外，用本发明的染料和染料混合物产生的染色和印花有良好的光
牢度和很好的湿牢度，如洗涤水、海水、交染和汗渍牢度，以及
良好的打褶牢度、熨平牢度和摩擦牢度。