高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料的制备方法.pdf

本发明提供一种高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料的简易、低成本的制备方法。首先，将纳米碳酸钙用偶联剂的乙醚或石油醚溶液在超声波条件下预处理，再按比例加入环氧树脂(已预热至50～70℃)中，机械搅拌后，再用超声波分散、脱泡10～50分钟。然后，加入一定量固化剂，搅拌均匀，超声波脱泡，然后浇注到已预热到90℃的模具中。在抽真空的情况下，加热固化或室温固化数小时，完全固化后，开模，即得高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料。该制备方法操作简单，所制备的环氧复合材料强度和韧性同时提高，该材料具有广阔的工业应用前景。该复合材料可广泛地应用于机械、航天航空、轻工、建筑、胶粘剂、涂料等领域。

1.  高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料的制备方法，其特征是：将纳米碳酸钙用偶联剂的乙醚或石油醚溶液在超声波条件下预处理，50～70℃预热后再按比例加入环氧树脂中，机械搅拌后，再用超声波分散、脱泡10～50分钟；然后，加入固化剂，搅拌均匀，然后浇注到已预热到90℃的模具中；在抽真空的情况下，加热固化或室温固化，完全固化后，开模，即得高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料。

2.  按照权利要求1所述的高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料的制备方法，其特征是：尺寸在1～100nm的碳酸钙，可以是链锁形、球形或纺锤形。

3.  按照权利要求1所述的高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料的制备方法，其特征是：纳米碳酸钙用量是环氧树脂重量的：0.5～6％。

4.  按照权利要求1所述的高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料的制备方法，其特征是：所用偶联剂和方法为硅烷类和钛酸酯类偶联剂的乙醚或石油醚溶液，偶联剂用量是纳米碳酸钙重量的0.5～3％；所用分散方法是超声波法；最好是钛酸酯类偶联剂。

5.  按照权利要求1所述的高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料的制备方法其特征是：环氧树脂浇铸中采用超声波分散、脱泡浇铸工艺。

高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新材料的制备、生产领域，特别是一种高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料的简易、低成本的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种重要的热固性树脂，具有优良的机械性能、电气性能、粘接性、耐化学药品性、耐热性和尺寸稳定性等优点。被广泛地应用于机械、航天航空、轻工、建筑、胶粘剂、涂料等领域。但环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在着较大的内应力，有质脆、耐疲劳性和耐湿热性差等缺欠，很大程度地限制了在某些高科技领域的应用。因此，对环氧树脂的增强、增韧一直是人们研究的热门课题。许多科研人员为此做出了努力，以增加其韧性，提高环氧树脂的应用价值。
目前，对环氧树脂的增韧改性有很多方法。CN86108464A(1988)描述了一种丁腈羟增韧的方法，即在100份双酚A型环氧树脂中，加入5～60份端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物，5～100份酸酐固化剂和0～6份叔胺催化剂，在50～160℃下固化10～100小时，制备了增韧环氧树脂复合材料。CN1033523A(1989)公开了一种端羧基聚氨酯增韧环氧树脂的方法。余云照等人发表了用不饱和聚酯与烯类单体直接在环氧树脂中进行原地聚合，制成稳定的微凝胶在环氧树脂中的分散体的方法来增韧环氧树脂CN1059733A(1992)。王惠民发明了CN1083497A(1994)专利，用热致液晶聚合物与热塑性塑料熔融拉丝制备增韧剂来增韧环氧树脂。最近，王立等人报道了原位及包裹聚合制备纳米微粒/环氧树脂复合材料的工艺CN1417246A(2003)。尽管增韧方法很多，效果也较为明显，但多数采用的是柔性分子增韧刚性环氧树脂的方法。其不足之处是：方法繁琐，需要进行化学反应来实现；环氧树脂的尺寸稳定性因柔性分子的引入有所下降；成本较高；环氧树脂体系本体粘度较大，在浇铸成型时易产生微气泡，使材料的性能难达到理想指标，而引入柔性分子使体系粘度进一步增大；较难实现同时增强与增韧。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料的简易、低成本的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料的制备方法，将纳米碳酸钙用偶联剂的乙醚或石油醚溶液在超声波条件下预处理，50～70℃预热后再按比例加入环氧树脂中，机械搅拌后，再用超声波分散、脱泡10～50分钟；然后，加入固化剂，搅拌均匀，然后浇注到已预热到90℃的模具中；在抽真空的情况下，加热固化或室温固化，完全固化后，开模，即得高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料。尺寸在1～100nm的碳酸钙，可以是链锁形、球形或纺锤形。纳米碳酸钙用量是环氧树脂重量的0.5～6％。所用偶联剂和方法为硅烷类和钛酸酯类偶联剂的乙醚或石油醚溶液，偶联剂用量是纳米碳酸钙重量的0.5～3％；所用分散方法是超声波法；最好是钛酸酯类偶联剂。环氧树脂浇铸中采用超声波分散、脱泡浇铸工艺。
本发明的优点与效果是：
本发明特点是制备工艺简易、低成本；应用超声波技术分散、脱泡，使偶联预处理更均匀、有效，及消除环氧树脂浇铸时所产生的气泡，减少材料的内部缺陷。本发明对环氧树脂类型无特殊要求，并对固化体系无特殊要求，多元胺等常温固化及酸酐等高温固化体系均可。环氧树脂的强度及韧性同时得以提高，该复合材料可广泛地应用于机械、航天航空、轻工、建筑、胶粘剂、涂料等领域。
附图说明
图1为链锁形纳米碳酸钙电子显微镜下的状态照片；
图2为球形纳米碳酸钙电子显微镜下的状态照片；
图3为纺锤形纳米碳酸钙电子显微镜下的状态照片；
图4为纯环氧树脂材料冲击断口电子显微镜下的状态照片；
图5为加入纳米碳酸钙材料后冲击断口电子显微镜下的状态照片。
具体实施方式
本发明的制备工艺路线是：
(1)将纳米碳酸钙(可以是链锁形、球形或纺锤形，见图1～3)用偶联剂(用量是纳米碳酸钙重量的0.5～3％)的乙醚或石油醚溶液在超声波条件下进行偶联预处理，偶联剂可以是硅烷类和钛酸酯类；
(2)按比例加入环氧树脂(50～70℃预热)中，机械搅拌后，再用超声波分散、脱泡10～50分钟；
(3)然后，加入一定量固化剂，搅拌均匀，然后浇注到已预热到90℃的模具中。在抽真空的情况下，加热固化或室温固化数小时；
(4)完全固化后，开模，即得高强、高韧纳米碳酸钙与环氧复合材料。
实施例1：
首先，称取1.25g链锁状纳米碳酸钙，在110℃的烘箱中干燥2小时，再按纳米碳酸钙质量比的1％称取NDZ-401型钛酸酯类偶联剂，将其溶解在石油醚中，配成稀溶液，倒入已称量好的纳米碳酸钙中，于70℃下用超声波(频率为99HZ)分散60分钟，待溶剂挥发完全后，在110℃的烘箱中干燥两小时即得处理好的纳米碳酸钙。
取环氧树脂(E-44)125g，将经过表面处理的链锁状纳米碳酸钙加入环氧树脂(已预热至70℃)中，机械搅拌后，再用超声波分散30分钟。然后，加入12％(质量分数)的三乙醇胺固化剂，搅拌均匀，超声波消泡10分钟，然后浇注到已预热到90℃的模具中。在抽真空的情况下，加热固化1小时后，再升温至120℃加热固化2小时，停止加热，随炉冷却至室温、开模，即得所需环氧复合材料试样。环氧树脂复合材料的性能见表1。
比较例1
称取1.25g普通轻质碳酸钙，在110℃的烘箱中干燥2小时，再按碳酸钙质量比的1％称取NDZ-401型钛酸酯类偶联剂，将其溶解在石油醚中，配成稀溶液，倒入已称量好的碳酸钙中，于70℃下机械搅拌分散60分钟，待溶剂挥发完全后，在110℃的烘箱中干燥两小时即得处理好的普通轻质碳酸钙。
取环氧树脂(E-44)125g，将经过表面处理的普通轻质碳酸钙加入环氧树脂(已预热至70℃)中，机械搅拌均匀后。加入12％(质量分数)的三乙醇胺固化剂，搅拌均匀，然后浇注到已预热到90℃的模具中。在抽真空的情况下，加热固化1小时后，再升温至120℃加热固化2小时，停止加热，随炉冷却至室温、开模，即得所需环氧复合材料试样。环氧树脂复合材料的性能见表1。
实施例2：
称取7.50g的球形纳米碳酸钙，在110℃的烘箱中干燥2小时，再按纳米碳酸钙质量比的3％称取KH550型硅烷类偶联剂，将其溶解在石油醚中，配成稀溶液，倒入已称量好地纳米碳酸钙中，于70℃下用超声波(频率为99HZ)分散60分钟，待溶剂挥发完全后，在110℃的烘箱中干燥两小时即得处理好的球形纳米碳酸钙。
取环氧树脂(E-44)125g，将经过表面处理的球形纳米碳酸钙加入环氧树脂(已预热至70℃)中，机械搅拌后，再用超声波分散30分钟。然后，加入12％(质量分数)的三乙醇胺固化剂，搅拌均匀，超声波消泡10分钟，然后浇注到已预热到90℃的模具中。在抽真空的情况下，加热固化1小时后，再升温至120℃加热固化2小时，停止加热，随炉冷却至室温、开模，即得所需环氧复合材料试样。环氧树脂复合材料的性能见表1。
实施例3：
称取0.625g的纺锤形纳米碳酸钙，在110℃的烘箱中干燥2小时，再按纳米碳酸钙质量比的0.5％称取NDZ-401型钛酸酯类偶联剂，将其溶解在石油醚中，配成稀溶液，倒入已称量好的纳米碳酸钙中，于70℃下用超声波(频率为99HZ)分散60分钟，待溶剂挥发完全后，在110℃的烘箱中干燥两小时即得处理好的纺锤形纳米碳酸钙。
取环氧树脂(E-44)125g，将经过表面处理的纺锤形纳米碳酸钙加入环氧树脂(已预热至70℃)中，机械搅拌后，再用超声波分散30分钟。然后，加入20％(质量分数)的甲基四氢酸酐固化剂，搅拌均匀，超声波消泡10分钟，然后浇注到已预热到90℃的模具中。在抽真空的情况下，加热固化1小时后，再升温至120℃加热固化2小时，停止加热，随炉冷却至室温、开模，即得所需环氧复合材料试样。环氧树脂复合材料的性能见表1。
将环氧树脂复合材料(比较例1)与加入链锁状纳米碳酸钙的环氧树脂复合材料(实施例1)的冲击断口照片进行观察，如图4和图5所示：
从图可以看出：增韧后，复合材料的断面较比较例1的样品粗糙，从微观上看，裂纹更加细致。环氧树脂复合材料是一种脆性材料，其破坏后的断裂面是光滑的，无韧性断裂所呈现的纤维状表面或韧窝。通过扫描电镜的观察，可以发现断裂面上裂纹形貌呈河流样，属于解理断口。增韧前后，裂纹的粗糙程度有所变化。裂纹的增加，牵拉结构的致密，基体塑性变形的更加明显，都可以作为判断材料增韧的依据。
              表1环氧树脂复合材料的性能