全色有机电致发光器件及其制造方法.pdf

本申请涉及一种全色有机电致发光器件及其制造方法，并提供了一种全色有机电致发光器件。本发明通过减少精细图案化过程的步骤而减少了由发光层的精细图案化导致的失调错误。具体而言，蓝发光层起到空穴阻止层的作用，使得色纯度更好，并提高了有色的有机电致发光器件的稳定性。这种蓝发光层的使用还减少了制造步骤。该器件包括：基底；基底上形成的第一电极图案；通过使红发光材料形成图案而在第一电极的红象素区上形成的红发光层，以及通过使绿发光材料形成图案而在第一电极的绿象素区上形成的绿发光层。在整个基底上以及红和绿磷光发光层上涂布的蓝发光层，和在蓝发光层上部形成的第二电极。

1.  一种全色有机电致发光器件，包含：
基底；
基底上的第一电极图案，确定红、绿和蓝象素区；
红发光层，其包含在红象素区上图案化的红发光磷光材料；
绿发光层，其包含在绿象素区上图案化的绿发光磷光材料；
具有顶和底表面的蓝发光层，该底表面在红和绿发光层上的蓝象素区上延伸；以及
蓝发光层上的第二电极。

2.  根据权利要求1的全色有机电致发光器件，其中，红磷光发光材料是用能够在三重态发磷光的材料掺杂的磷光发光材料，并由基质和掺杂物组成，该基质是能够将能量传导到磷光掺杂物的材料，其为选自咔唑、芳胺、腙、二苯乙烯和星状基衍生物的一种或多种材料，掺杂物是选自Ir、Pt、Eu和Tb金属的有机配合物，绿磷光发光材料是用能够在三重态发磷光的材料掺杂的磷光发光材料，并由CBP基质和选自Ir、Pt、Eu和Tb金属的有机配合物的掺杂物组成。

3.  根据权利要求2的全色有机电致发光器件，其中，用于红磷光发光材料的掺杂物的浓度为7-15％，用于绿磷光发光材料的掺杂物的浓度为5-10％。

4.  根据权利要求1的全色有机电致发光器件，其中，蓝发光材料是蓝荧光发光材料。

5.  根据权利要求4的全色有机电致发光器件，其中，蓝荧光发光材料是选自DPVBi、螺-DPVBi、螺-6P、distylbenzene(DSP)和联苯乙烯基亚芳基(DSA)的小分子材料，以及由两个或多个选自DPVBi、螺-DPVBi、螺-6P、distylbenzene(DSP)和联苯乙烯基亚芳基(DSA)的基质/掺杂物形成的小分子材料，或者选自基于PFO聚合物和基于PPV聚合物的聚合物材料。

6.  根据权利要求1的全色有机电致发光器件，其中，红和绿磷光发光层的厚度为100-1000。

7.  根据权利要求1的全色有机电致发光器件，其中，蓝发光层的厚度为500或更小。

8.  根据权利要求1的全色有机电致发光器件，其中，通过选自真空沉积、湿法涂覆、喷墨打印和激光诱导热成像的方法形成红和绿磷光发光材料。

9.  根据权利要求1的全色有机电致发光器件，其中，通过湿法涂覆或真空沉积形成蓝发光材料。

10.  一种制造全色有机电致发光器件的方法，包含：
在基底上形成第一电极图案；
在基底和第一电极图案上形成空穴传输层；
分别在红和绿象素区上涂布红和绿磷光发光材料；
在基底上涂布蓝发光层，覆盖蓝象素区以及红和绿磷光发光材料；以及
在蓝发光层上形成上部电极。

11.  根据权利要求10制造全色有机电致发光器件的方法，进一步包括：在蓝发光层和上部电极之间形成电子传输层。

12.  根据权利要求11制造全色有机电致发光器件的方法，其中，红磷光发光材料的掺杂物浓度为7-15％，绿磷光发光材料的掺杂物浓度为5-10％。

13.  根据权利要求12制造全色有机电致发光器件的方法，其中，红磷光发光材料的掺杂物浓度为7-15％，绿磷光发光材料的掺杂物浓度为5-10％。

14.  根据权利要求10制造全色有机电致发光器件的方法，其中，蓝发光材料是蓝荧光发光材料。

15.  根据权利要求14制造全色有机电致发光器件的方法，其中，蓝荧光发光材料是选自DPVBi、螺-DPVBi、螺-6P、distylbenzene(DSP)和联苯乙烯基亚芳基(DSA)的小分子材料，以及由两个或多个选自DPVBi、螺-DPVBi、螺-6P、distylbenzene(DSP)和联苯乙烯基亚芳基(DSA)的基质/掺杂物形成的小分子材料，或者选自基于PFO聚合物和基于PPV聚合物的聚合物材料。

16.  根据权利要求10制造全色有机电致发光器件的方法，其中，红和绿磷光发光层的厚度为100-1000。

17.  根据权利要求10制造全色有机电致发光器件的方法，其中，蓝发光层的厚度为500或更小。

18.  根据权利要求10制造全色有机电致发光器件的方法，其中，通过选自真空沉积、湿法涂覆、喷墨打印和激光诱导热成像的方法形成红和绿磷光发光材料。

19.  根据权利要求10制造全色有机电致发光器件的方法，其中，通过湿法涂覆或真空沉积形成蓝发光材料。

20.  一种全色有机电致发光器件，包含：
基底；
基底上的第一电极图案，该电极图案确定红、绿和蓝象素区；
红发光层，其包含在红象素区上图案化的红磷光发光材料；
绿发光层，其包含在绿象素区上图案化的绿磷光发光材料；
在蓝象素区上以及红和绿磷光发光层上形成的蓝发光层，其包含的蓝发光材料具有比红发光材料和绿发光材料大的能带间隙；以及
蓝发光层上形成的第二电极。

21.  根据权利要求20的全色有机电致发光器件，其中，蓝发光材料的HOMO值至少为|5.5eV|。

22.  根据权利要求20的全色有机电致发光器件，其中，蓝发光材料是选自DPVBi、螺-DPVBi、螺-6P、distylbenzene(DSP)和联苯乙烯基亚芳基(DSA)的小分子材料，以及由两个或多个选自DPVBi、螺-DPVBi、螺-6P、distylbenzene(DSP)和联苯乙烯基亚芳基(DSA)的基质/掺杂物形成的小分子材料，或者选自基于PFO聚合物和基于PPV聚合物的聚合物材料。

全色有机电致发光器件及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年9月15日公开的韩国专利申请No.2003-63752的优先权，其公开的全部内容在此作为参考。
技术领域
本申请涉及一种全色有机电致发光器件以及该全色有机电致发光器件的制造方法，特别是涉及象素失调(misalignment)减少的全色有机电致发光器件。
背景技术
通常，有机电致发光器件包含多层，包括阳极和阴极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。根据所用的制备材料将有机电致发光器件分为聚合物有机EL(电致发光)器件和小分子有机EL(电致发光)器件。对于小分子有机EL器件，通过真空沉积引入各个层，而通常由旋涂法制备聚合物有机EL器件。
制备小分子有机EL器件，通过沉积法层敷多层有机膜，包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻止层和电子注入层，最后沉积阴极电极。
由现有方法制造小分子有机EL器件，沉积空穴注入层和空穴传输层作为共有层(common layer)，在空穴注入层和空穴传输层上沉积红、绿和蓝色，用遮罩在空穴注入层和空穴传输层上形成红、绿和蓝色图案，随后在红、绿和蓝色图案上沉积空穴阻止层和电子注入层作为共有层，以及在空穴阻止层和电子注入层上沉积阴极。
由于使用遮罩通过沉积各个层来制造这样的全色器件，所以难以大量生产小分子有机EL器件。用真空沉积，通过引入各个层来制造荧光或磷光器件。关于全色器件的专利包括美国专利6,310,360、6,303,238和6,097,147。
通过使红、绿和蓝色聚合物形成图案制造聚合物有机电致发光全色器件。这种聚合物有机电致发光器件的发光性质容易出现问题。特别是，当使用喷墨技术或激光诱导热成像制造该器件时，通常发射效率较低而且寿命减小。
为了将激光诱导热成像法用于制造全色聚合物有机电致发光器件，至少需要光源、转移膜和基底。转移膜的光吸收层吸收光源的光，这样，转移膜光吸收层所吸收的光转化为热能。通过热能将转移膜的转移层的形成材料转移到基底，形成希望的像，如美国专利5,220,348、5,256,506、5,278,023和5,308,737所公开的。
激光诱导热成像法也可用来形成发光材料的图案，如美国专利5,998,085所公开的。
美国专利5,937,272涉及一种方法，用于在全色有机电致发光器件中形成改进的图案化的有机层，其中，用可转移的有机电致发光材料涂覆授体载体。加热授体载体，使得有机电致发光材料被转移到目标上，诸如薄膜晶体管亚象素(subpixel)的凹表面部分，形成有色的有机电致发光介质。
因此，为制造全色有机电致发光器件，需要对每一种红、绿和蓝色形成精细的图案，所以任何形成发光层的方法受到限制。
图1是说明现有技术的全色有机电致发光器件结构的剖视图。
参见图1，通过在基底10上沉积阳极电极12而首先形成阳极电极图案。绝缘膜涂在基底上，并且与阳极电极一起确定象素区。则绝缘膜14确定了象素区。通过诸如真空沉积的方法，在红、绿和蓝色象素区上涂覆空穴注入层16，在空穴注入层上涂敷空穴传输层18。或者，空穴注入层和空穴传输层被用作共有层。通过真空沉积、旋涂或激光诱导热成像，在空穴传输层18的上部形成红100、绿200和蓝300。当使用真空沉积时，用遮罩形成红、绿和蓝色图案。不过，使用只转移所希望的部分的激光诱导热成像法时，并不特别需要使用遮罩。
在基底上涂有空穴阻止层20，在空穴阻止层上涂有电子传输层22。或者，空穴阻止层和电子传输层可以被涂覆为共有层。最后，在电子传输层22上层敷阴极电极24，作为上部电极。
由于形成图案的方法在象素区形成红100、绿200和蓝300的精细图案时，至少需要三个沉积或转移步骤，所以现有技术的器件经常有失调问题。而且，由于使用磷光发光材料作为发光材料形成红、绿和蓝色时，即，使用基质和磷光材料作为象素区的掺杂物时，空穴移动比电子移动快，所以基本上要求在发光层的上部形成空穴阻止层，以防止空穴的运动。
发明内容
因此，为了解决现有技术的上述问题，在本发明一实施方案中提供一种全色有机电致发光器件，使用比现有磷光发光器件所要求的步骤更少的步骤制造该器件。还提供了一种制造全色有机电致发光器件的方法。
在本发明实施方案中提供了一种全色有机电致发光器件，包括：基底；基底上形成的第一电极；在红象素区上通过形成红发光材料图案而形成的红发光层，在绿象素区上通过形成绿发光材料图案而形成的绿发光层，各自形成磷光发光层；在整个基底以及红和绿发光层上部形成的蓝发光层；和蓝发光层上部形成的第二电极。
此外，本发明的实施方案提供一种制造全色有机电致发光器件的方法，其步骤为：在基底上形成图案化的下部电极，在下部电极图案之间形成绝缘膜，这样象素区被确定下来。将绝缘膜叠加在图案化的下部电极两端的一部分上，并且发光区是敞开的。在整个基底上形成空穴注入层以及单独的或组合的空穴传输层。在象素区分别用红磷光发光材料和绿磷光发光材料形成红和绿发光区。接着在整个基底上涂敷蓝发光材料形成蓝发光层，作为共有层(common layer)。最后，在整个基底上形成上部电极。
本发明的实施方案还提供一种全色有机电致发光器件，包括：基底；基底上形成的第一电极；在红象素区上通过图案化红发光材料形成的红发光层，在绿象素区上通过图案化绿发光材料形成的绿发光层，其形成于第一电极上；在包括红发光层和绿发光层上部的整个基底上形成的蓝发光层，由能带间隙比红发光材料和绿发光材料大的蓝发光材料形成；蓝发光层上部形成的第二电极。优选蓝发光材料的HOMO值至少为|5.5eV|。
通过参考附图的本发明优选实施方案的详细描述，本发明的以上或其它特征及优点对于本领域普通技术人员将是更明显的。
图1是表明现有技术的全色有机电致发光器件结构的剖视图；
图2是常规的绿磷光发光材料的能带图；
图3是绿磷光发光材料的能带图，根据本发明使用蓝发光材料作为共有层；
图4是表示根据本发明一实施方案的有机电致发光器件结构的剖视图；
图5是表示测试电池的偏转电压和发光度(luminance)关系的图，该电池按测试实施例2和对比实施例2制造；以及
图6是表示测试电池地偏转电压和电流密度关系的图，该电池按测试实施例2和对比实施例2制造。
现将参考附图，结合多个实施方案来详细描述本发明。对于参考，同样的参考标记，在所有的几个图中表示相应部分。
图2的能带图中，只有磷光发光材料被用作常规的绿发光材料，图3的能带图中，根据本发明，磷光发光材料被用作绿发光材料，蓝发光材料被用作共有层。
现有的磷光发光材料用作发光层的磷光发光器件中，在磷光发光器件下部含有由小分子材料形成的空穴注入层16和空穴传输层18。在空穴注入层16和空穴传输层18上，通过图案化发光层，用红、绿和蓝形成发光层。
对于绿磷光发光器件，由于空穴转移到电子传输层22，破坏了色纯度。由于发光层200的最高占据分子轨道(HOMO)的值5.80eV高于电子传输层22的HOMO值5.78eV，空穴转移到电子传输层，在发光层中电子和空穴彼此结合产生激发子。
因此，在荧光发光材料被用作发光层的荧光发光器件中，尽管在形成发光层后马上引入电子传输层22，但对于绿磷光发光器件，需要比发光层200具有更高HOMO值的空穴阻止层。
为了阻止空穴向电子传输层22的转移以及增加色纯度，在发光层和电子传输层22之间引入空穴阻止层20。空穴阻止层20的HOMO值为5.92eV。
按照图4所示的本发明实施方案，根据现有技术使用空穴注入层16和空穴传输层18时，蓝发光层300形成荧光材料和被层敷在红和绿磷光发光层100、200的上部作为共有层，以防止空穴转移到电子传输层。因此，虽然显示了单独的空穴阻止层20时，其是不需要的。
参见图3可见，与图2所示的空穴阻止层20相比，由蓝发光层300可得到相似的结果，由于蓝发光层300被引入到绿发光层200和电子传输层22之间作为共有层，与绿发光层200的HOMO值5.80eV相比，其具有较高HOMO值5.85eV，从而阻止了空穴的转移。
优选蓝发光层是蓝荧光发光层。
尽管通过以上实施例描述了绿磷光发光层200，但省略了红磷光发光层100的说明，因为红磷光发光层100的作用与之相同。
而且，尽管通过以上实施例描述了蓝荧光发光材料作为蓝发光层300，但也可以使用能带间隙比红发光材料和绿发光材料更大的蓝发光材料。优选蓝发光材料的HOMO值至少为|5.5eV|。
再参见图4，使用该原理图说明本发明实施方案，该剖视图表示根据本发明一实施方案的全色有机电致发光器件的结构。下部电极12在下部基底上形成图案。使用金属反射膜作为用于前发光结构的下部电极，而使用诸如ITO或IZO的透明材料形成用于后发光结构的透明电极。接着在下部电极上形成用于确定象素区的绝缘膜(PDL)14。在下部电极上形成绝缘膜后，在整个基底上形成使用有机膜的空穴注入层16和/或空穴传输层18。
诸如CuPc、TNATA、TCTA和TDAPB的小分子形成有机膜，诸如PANI和PEDOT的聚合物用作普通的空穴注入层，由小分子和聚合物形成空穴传输层，所述小分子如NPB、TPD、s-TAD、MTADATA、芳胺、腙、二苯乙烯(stylbene)和星状基小分子，所述聚合物如基于PVK、咔唑、芳胺、苝和吡咯的聚合物。
在象素区的红100和绿200区中，形成空穴注入层16和/或空穴传输层18后，通过红磷光发光材料和绿磷光发光材料图案化而形成象素区。
红磷光发光材料是一种磷光发光材料，其用能够在三重态发磷光的材料掺杂。红发光材料由一种基质组成，其是能够将能量传递到磷光掺杂物的材料，其中基质选自咔唑、芳胺、腙、二苯乙烯(stylbene)、如CBP的星状基衍生物，及其结合物，掺杂物是选自Ir、Pt、Eu和Tb的金属的有机配合物。一个实例是PtOEP。绿磷光发光材料是一种磷光发光材料，其用能够在三重态发磷光材料掺杂。绿发光材料是由含有CBP的基质和选自Ir、Pt、Eu和Tb金属有机配合物的掺杂物组成的。一个实例是IrPPY。
基质掺杂有7-15重量％掺杂物的磷光发光材料被用作红磷光发光材料。基质掺杂有5-10重量％掺杂物的磷光发光材料被用作绿磷光发光材料。
使用真空沉积时，用遮罩将红和绿材料精细地形成图案。当用旋涂或激光诱导热成像时，不必使用遮罩使红和绿材料形成图案。
红发光层100的厚度优选100-1000。如果红发光层100太薄，由于激发区不充分的复合，导致发光效率降低，相反，如果红发光层100太厚，则驱动电压增加。不过，由于驱动电压的增加并非不合理地高，所以对于较厚的红发光层，可以使用运送电荷能力好的材料。
绿发光层200的厚度优选100-1000。如果绿发光层100太薄，由于激发区不充分的复合，导致发光效率降低，相反，如果绿发光层100太厚，则驱动电压增加。不过，本发明也可用于当前已知的发光层，由于驱动电压的增加并非不合理地高，所以即使在较厚范围内，也可以使用运送电荷能力好的材料。
使用磷光发光材料形成红和绿层后，在整个基底上，通过旋涂蓝荧光发光材料形成蓝发光层300，作为共有层。由于蓝荧光发光材料涂在红和绿区上部，所以简化了形成图案的方法，以至于不必精细图案化蓝发光区。因为蓝发光材料涂在基底前表面，发光材料较少分解，所以与现有的全色有机电致发光器件相比，本发明的全色有机电致发光器件具有更好的稳定性。
尽管应按照红、绿和蓝的色坐标和发光效率对蓝发光层300的厚度进行优化，由于红和绿象素的驱动电压增加，所以蓝发光层300的厚度优选为500或更少，如果蓝发光层300的厚度为500或更多，则应改变红和绿象素的色坐标。
蓝发光层可以由蓝荧光发光材料形成。优选地，蓝荧光发光材料是选自DPVBi、螺-DPVBi、螺-6P、distylbenzene(DSP)和联苯乙烯基亚芳基(distyrylarylene)(DSA)的小分子材料，以及两个或多个由选自DPVBi、螺-DPVBi、螺-6P、distylbenzene(DSP)和联苯乙烯基亚芳基(distyrylarylene)(DSA)的基质/掺杂物形成的小分子材料，或者选自基于PFO聚合物和基于PPV聚合物的聚合物材料。
同时，能带间隙比红发光材料和绿发光材料更大的蓝发光材料也可以作为蓝发光材料。优选地，蓝发光材料的HOMO值至少为|5.5eV|。
根据本发明，虽然作为由于蓝发光材料被涂覆在红和绿区的上部而可能有颜色混合，但本发明的全色有机电致发光器件中，颜色混合没有破坏色纯度，因为通过把红和绿发光范围只限制在红和绿发光层中而使发光波长维持在合适的波长范围内，使得蓝发光层没有贡献红和绿区的发光。
通过以普通方式形成电子传输层22而完成全色有机电致发光器件，任选地，未表示在图中的电子注入层可以进一步被引入到电子传输层22上，将上部电极24涂覆在整个基底上的电子传输层和/或电子注入层上部，并密封上部电极，其涂覆在电子传输层和/或电子注入层上。
以下建议了本发明的实施例。然而，以下的测试实施例只是用来帮助更好地理解本发明，本发明并不局限于以下的测试实施例。
实施例1
在图案化的测试电池上，由(4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(MTDATA，Sensient Imaging Technologies GmbH)形成30nm厚的空穴注入层，由N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(NPB)形成30nm厚或更薄的空穴传输层。图案化红磷光发光层，其由CBP基质形成35nm厚，该CBP基质由UDC公司制造，并掺杂有UDC公司制造的浓度约为10％的R7掺杂物。用DPVBi类型掺杂物(Idemitsu Kosan)掺杂IDE 120(Idemitsu公司制造)的蓝荧光发光材料，并将该材料涂布于图案化的红磷光发光层和整个测试电池的上部，从而形成10nm厚的蓝荧光发光层。由激光诱导热成像形成红磷光发光层并图案化。在图案化的红磷光发光层上层敷20nm厚的由新日本钢铁化学公司(New Japanese Iron Chemical Corporation)制造的Alq3作为电子传输层，在电子传输层上沉积阴极，用玻璃密封沉积有阴极的测试电池，从而制得测试电池。测量制得的测试电池的色坐标。
实施例2
在图案化的测试电池上，由(4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(MTDATA，Sensient Imaging Technologies GmbH)形成30nm厚的空穴注入层，由N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(NPB)形成30nm厚或更薄的空穴传输层。图案化绿磷光发光层，其由CBP基质形成20nm厚，该CBP基质由UDC公司制造，并掺杂有UDC公司制造的浓度约为5％的IrPPy掺杂物。用DPVBi类型掺杂物(Idemitsu Kosan)掺杂IDE 120(Idemitsu公司制造)的蓝荧光发光材料，并将该材料涂布于图案化的绿磷光发光层和整个测试电池的上部，从而形成10nm厚的蓝荧光发光层。由激光诱导热成像形成绿磷光发光层并图案化。在图案化的绿磷光发光层上层敷20nm厚的由新日本钢铁化学公司(New Japanese Iron Chemical Corporation)制造的Alq3作为电子传输层，在电子传输层上沉积阴极，用玻璃密封沉积有阴极的测试电池，从而制得测试电池。测量制得的测试电池的色坐标。
对比实施例1
在图案化的测试电池上，由(4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(MTDATA，Sensient Imaging Technologies GmbH)形成30nm厚的空穴注入层，由N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(NPB)形成30nm厚或更薄的空穴传输层。图案化红磷光发光层，其由CBP基质形成35nm厚，该CBP基质由UDC公司制造，并掺杂有UDC公司制造的浓度约为10％的R7掺杂物。由激光诱导热成像形成红磷光发光层并图案化。由UDC公司制造的BAlq在整个基底上形成5nm厚的空穴阻止层作为共有层，在空穴阻止层上形成20nm厚的由新日本钢铁化学公司(New Japanese Iron Chemical Corporation)制造的Alq3作为电子传输层，在电子传输层上沉积阴极，用玻璃密封沉积有阴极的测试电池，从而制得测试电池。测量制得的测试电池的色坐标。
对比实施例2
在图案化的测试电池上，由(4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(MTDATA，Sensient Imaging Technologies GmbH)形成30nm厚的空穴注入层，由N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(NPB)形成30nm厚或更薄的空穴传输层。图案化绿磷光发光层，其由CBP基质形成20nm厚，该CBP基质由UDC公司制造，并掺杂有UDC公司制造的浓度约为5％的IrPPy掺杂物。由激光诱导热成像形成绿磷光发光层并图案化。由UDC公司制造的BAlq在整个基底上形成5nm厚的空穴阻止层作为共有层，在空穴阻止层上层敷20nm厚的由新日本钢铁化学公司(New Japanese Iron ChemicalCorporation)制造的Alq3作为电子传输层，在电子传输层上沉积阴极，用玻璃密封沉积有阴极的测试电池，从而制得测试电池。测量制得的测试电池的色坐标。
测试实施例1和2以及对比实施例1和2的色坐标的测试结果表示在下表1中。
表1