溢流向下熔制法生产平板玻璃.pdf

本发明提供采用锆石等静压管抑制溢流向下熔制法生产平板玻璃中缺陷的形成的方法。该方法包括通过控制玻璃流经等静压管的温度分布，减少氧化锆在等静压管顶部扩散进入玻璃熔体的量，并减少从等静压管底部的玻璃熔体中析出的锆石的量。

1.  一种采用熔制法生产平板玻璃的方法，其中，将玻璃熔体供给锆石等静压管，所述等静压管在顶部有个溢出口，在底部有个槽的底部，所述方法通过控制玻璃熔体流经锆石等静压管的温度的分布，减少氧化锆在槽的溢出面扩散进入玻璃熔体的量，并减少从熔体析出在底部位置形成晶体的锆石的量，从而抑制平板玻璃中含锆石缺陷的形成而提高产品质量。

2.  一种采用熔制法生产平板玻璃的方法，其中，将玻璃熔体供给锆石等静压管，该等静压管在顶部有个溢出口，在底部有个槽的底部，所述方法通过控制与等静压管接触的最热玻璃熔体与最冷玻璃熔体之间的温差，使得与等静压管接触的最热玻璃熔体中，氧化锆基本上不会溶入熔体，而与等静压管接触的最冷玻璃熔体中，氧化锆也基本上不会从熔体析出形成锆石晶体，从而抑制平板玻璃中含锆石缺陷的形成而提高产品质量。

3.  如权利要求1或2所述的方法，包括降低等静压管顶部的玻璃熔体温度。

4.  如权利要求3所述的方法，其特征为，等静压管顶部的玻璃熔体温度低于1258℃。

5.  如权利要求1或2所述的方法，包括提高等静压管底部的玻璃熔体温度。

6.  如权利要求5所述的方法，其特征为，等静压管底部的玻璃熔体温度高于1120℃。

7.  如权利要求5所述的方法，其特征为，等静压管底部两端温度的提高大于底部当中温度的提高。

8.  如权利要求1或2所述的方法，包括降低等静压管顶部的玻璃熔体温度和提高等静压管底部的玻璃熔体温度的步骤。

9.  如权利要求8所述的方法，其特征为，等静压管顶部的玻璃熔体温度低于1258℃，等静压管底部的玻璃熔体温度高于1120℃。

10.  如权利要求8所述的方法，其特征为，等静压管底部两端温度的提高大于底部当中温度的提高。

11.  如权利要求1或2所述的方法，包括降低供给等静压管的玻璃的温度。

12.  如权利要求11所述的方法，其特征为，供给等静压管的玻璃的温度低于1270℃。

13.  如权利要求1或2所述的方法，其特征为，等静压管顶部玻璃熔体与等静压管底部玻璃熔体的温差小于约90℃。

14.  如权利要求13所述的方法，其特征为，所述温差小于约80℃。

15.  如权利要求1或2所述的方法，其特征为：在底部形成的锆石晶体不会长大到一定程度以致剥落从而使最终产品中缺陷数多到市场不能接受的地步。

16.  如权利要求15所述的方法，其特征为，在底部形成的锆石晶体，其长度小于约100μm。

17.  如权利要求15所述的方法，其特征为，最终产品玻璃中的缺陷数小于或等于0.1个缺陷/磅。

溢流向下熔制法生产平板玻璃
相关申请的参引
本专利申请要求2002年12月21日提交的美国专利临时申请60/343,439的优先权。
发明领域
本发明涉及生产平板玻璃的熔制法，具体涉及一种采用锆石等静压管的熔制法，更具体地说，本发明涉及采用锆石等静压管熔制法生产平板玻璃，抑制含锆石缺陷形成的方法。
本发明公开的技术生产的平板玻璃特别用于制作诸如AMLCD一类液晶显示器的基板。
发明背景
熔制法是玻璃制造业生产平板玻璃的基本技术。例如参见Varshneya，ArunK.所著于1994年由波士顿Academic出版公司出版的“Fundamentals ofInorganic Glasses”(无机玻璃基础)一书第534-540页的第20章，第4.2节。与本领域已知的其它工艺，如浮法和缝拉法相比，熔制法生产的平板玻璃表面具有很好的平整性和光滑性。结果，熔制法在生产用于制作液晶显示器(LCD)的基板特别重要。
熔制法特别是溢流向下熔制法是共同转让给Stuart M.Dockerty的美国专利3,338,696和3,682,609的主题。图1所示是这两个专利方法的示意图。如图中所示，玻璃熔体向一种称之为“等静压管(isopipe)”的耐火材料形成的槽子供料。
运行状态稳定后，玻璃熔体从槽子顶部的两边外溢，向下流动，然后沿该等静压管外表面向里流动形成二片玻璃。该两片玻璃在等静压管的底部相会而形成单片玻璃。然后被送入拉制设备(图1所示的玻璃拉伸辊)，通过控制从槽子底部拉出的速率，控制平板玻璃的厚度。拉制设备正好就位于等静压管底部相当远，因此单片玻璃在与拉制设备接触之前就已冷却而变得具有刚性。
从图1可见，在整个生产工艺中，玻璃片的外表面不跟等静压管的外表面接触，只与周围大气接触。形成单片玻璃的二片玻璃片的内表面固然与等静压管接触，但它们在等静压管的底部熔合在最终单片玻璃的内部，采用这种方式得到的最终平板玻璃具有优异的性质。
本发明要解决的问题
熔制法采用的等静压管，因玻璃熔体流入该等静压管并在其外表面上溢流，经受着很高温度和很大的机械负载。为了能承受这些苛刻条件，该等静压管通常且最好由等静压的耐火材料块(故此称为“等静压管”)制成。特别是采用等静压的氧化锆材料，即主要含ZrO₂与SiO₂的氧化锆耐火材料制成。例如由氧化锆耐火材料制成的锆石等静压管，其中ZrO₂与SiO₂的含量至少占该材料的95重量％，该材料的理论组成是ZrO₂·SiO₂或等价地是ZrSiO₄。
按照本发明，已经发现，在制造用作液晶显示器基板的平板玻璃的主要损失在于制造过程中玻璃熔体流入并溢出锆石等静压管而造成的玻璃中出现的锆石晶体(称为“二次锆石晶体”，或“二次锆石缺陷”)。还发现必须在更高温度下生成的易析晶的玻璃中这种二次锆石晶体问题更为明显。
问题根源的寻找
按照本发明，已经发现，形成在最终平板玻璃中发现的锆石晶体的氧化锆，其来源在锆石等静压管的上部。具体是这些缺陷来源于在沿锆石等静压管外壁上部(溢出口)的温度与粘度条件下，氧化锆(即ZrO₂和/或Zr⁴⁺+2O^2-)溶于玻璃熔体所致。与锆石等静压管的下部相比，在上部的玻璃熔体温度较高，粘度较低，因为玻璃熔体沿锆石等静压管外壁向下流动，冷却而变得更粘稠。
氧化锆在玻璃熔体中的溶解度与扩散率与玻璃熔体的温度与粘度有关(即玻璃熔体温度降低，它的粘度提高，溶于玻璃熔体的氧化锆更少，其在玻璃熔体中的扩散速率较低)。随着玻璃熔体接近等静压管的底部，其中氧化锆的量过饱和，结果锆石晶体(即二次锆石晶体)作为晶核生成，并在锆石等静压管的底部区域中生长。
这些晶体长到一定程度会剥落进入玻璃熔体内，在平板玻璃的熔融作业线或其附近形成缺陷。通常晶体长度生长到约为100μm时，剥落才会引起问题。晶体长到这么一个长度要化费很长一段时间，例如说三个月以上连续不断的操作过程。因此，在最终平板玻璃中寻找二次锆石缺陷本身成了本发明一个重要方面。
问题的解决方法
按照本发明，解决最终平板玻璃产品中二次锆石缺陷的问题是熔制法的条件应使得：
a)熔入该等静压管上部玻璃熔体的氧化锆更少些，和/或
b)析出熔体而在等静压管底部形成的二次锆石晶体更少些(这种从熔体中析出可以被认为包括析晶作用和/或锆石晶体的沉淀)
要获得这些效果的操作条件有：
a)降低等静压管顶部(槽子与溢出区域)的温度(具体是玻璃熔体的温度)，
或b)提高等静压管底部的操作温度(具体是玻璃熔体地温度)，
或c)最好是降低等静压管顶部的操作温度与提高其底部的操作温度。
较佳的是，采用降低等静压管顶部的操作温度用来解决二次锆的问题，这种方法或单独采用，或与提高等静压管底部温度结合一起使用。一般说来，在解决二次锆的问题上，改变等静压管顶部的温度。它的作用约为在等静压管底部改变同样温度的作用的二倍。
等静压管顶部和/或底部所需的温度调节，常采用玻璃生成过程中控制玻璃温度所采用的加热设备。例如降低等静压管顶部的操作温度，可以采用调低(或关闭)锆石等静压管顶部或顶部附近的加热器，而提高等静压管底部的温度，可以提高等静压管底或底部附近的如热器的热输出和/或使用功率更大的加热器和/或增加更多的加热器。。
类似地，温度调节可以通过改变隔热作用和/或周围空气流动方式获得，例如增大等静压管底部区域的隔热作用可以提高该底部区域的温度，和/或减少该区域空气流动的状况也可以提高等静压管该区域的温度。
降低等静压管顶部的温度，也可以通过降低从熔化/澄清设备向等静压管供应的玻璃熔体的温度来实现，该熔化澄清设备是用来平板熔制玻璃原料的。对于一定组成的玻璃，不管采用何种手段，使等静压管顶部的温度降下来，结果就是提高玻璃熔体的粘度，并降低锆石在该区域的溶解度。
本发明的特定实施方式
图2所示为操作温度代表性的变化，旨在将玻璃的锆石缺陷数从0.3个缺陷/磅降至0.09个缺陷/磅，即本发明的缺陷数小于非本发明玻璃缺陷数的1/3。应当指出，在锆石等静压管底部两端的温度变化(提高)应大于在该底部当中温度的变化(提高)，因为两端是更有可能在锆石等静压管底部区域生成二次锆石晶体的部位。
图2所示的温度与降低供给等静压管的玻璃熔体温度的方法结合一起采用，如从约1270℃降至1235℃。
图2所示的温度为玻璃熔体的温度，可采用本领域已知的各种技术进行温度测量。一般说来，对于等静压管上部区域(包括溢出口)，测得的温度大致与该等静压管外表面的温度相同，而等静压管的下部(底部)，玻璃熔体的温度通常低于该等静压管外表面的温度。
图2所示的温度变化适合用于康宁公司生产其销售的商品名为1737的那种LCD玻璃。可参见Dumbaugh，Jr.等人的美国专利5,374,595。从本发明可以容易决定适合其它玻璃的操作温度(玻璃熔体温度)。采用的具体温度取决于玻璃组成，玻璃流量，以及等静压管构型等诸多因素。实施时，可凭经验调节温度，直至最终产品中二次锆石缺陷数达到商业上可以接受的程度，如每磅产品中少于0.1个缺陷。一般说来，对于适用于LCD基板的玻璃，在等静压管顶部(例如溢出口顶部)与等静压管底部的温差必须小于90℃，某些场合小于80℃，才能避免二次锆石缺陷数超过0.1个缺陷/磅。
总结
从前所述可见，本发明提供的方法，采用锆石等静压管可以减少熔制法所生产平板玻璃中的锆石缺陷数。本法涉及控制在与等静压管接触的最热玻璃与最冷玻璃之间的温差，与等静压管接触的最热玻璃中，氧化锆基本上进不了熔体，同时，与等静压管接触的最冷玻璃中，锆也基本上不会从熔体析出而形成锆石晶体。具体是控制玻璃的温差，使得在等静压管底部形成的二次锆石晶体不会生长到会剥落的程度，以致使最终产品中缺陷数达到市场无法接受的地步，如大于0.1个缺陷/磅。
更明确地说，本发明通过控制玻璃流经锆石等静压管温度的分布，减少氧化锆在槽子溢出面扩散进入玻璃的数量，以及从熔体析出而在底部区域成晶体的锆石的数量，从而解决二次锆石缺陷的问题。
附图简要说明
图1代表性的溢流向下熔制法生产平板玻璃的示意图。
图2为本发明实施所采用的代表性的温度变化示意图。