一种环保型彩瓦涂料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于建筑用涂料领域，涉及一种基于硅丙乳液的环保型水性彩瓦涂料及其制备方法。
技术背景
随着我国建筑行业的迅速发展，人们对建筑美化提出了更多的要求，彩色水泥屋面瓦就是一种美化建筑物的新型墙体屋面材料。相比传统的粘土彩瓦，彩色水泥屋面瓦一方面具有强度高、质量轻、色彩丰富、装饰效果好等优点，另一方面，在彩色屋面瓦生产过程中，以水泥代替了粘土，有效地保护了我国宝贵的土地资源。
最早的水泥彩瓦是在水泥表面喷涂一层溶剂型涂料，这种溶剂型涂料在生产和施工的过程中都有大量的VOC排放，对人体和环境都是不利的；而且，由于水泥彩瓦的生产工艺特殊，彩瓦漆的干燥成膜伴随着水泥硬化同时进行，这个过程水泥表面含水量很大，溶剂型涂料不易在水泥表面润湿，所得漆膜容易与水泥表面剥离。因而，开发乳液型环保彩瓦涂料是顺应市场需求及实际应用的要求的。
传统的乳液型彩瓦涂料由于其耐水性、抗沾污性、耐久性能都比不上溶剂型涂料。而且彩瓦涂料应用环境较为特殊：首先由于其应用在屋顶上，要有较强的耐候性来抵御自然界的日晒雨淋；其次前面提到了彩瓦涂料的成膜一般是伴随着水泥瓦的硬化同时进行的，水泥的硬化过程中会有大量的碱释放出来，因此，涂层必须要有较好的耐碱性。而传统的乳液型涂料达不到长期耐候要求，例如，应用纯丙乳液制备水性彩瓦涂料，纯丙乳液对颜料的粘结力好，成膜性、涂膜耐碱性、耐老化性都较好，但是其耐水和抗沾污性相对较差；苯丙乳液在共聚物中引入了苯环，涂膜的耐水性以及抗沾污性得到提高，但是其耐老化性却因为苯环中不饱和键的存在而下降，因此，开发能满足水泥彩瓦涂料应用要求的特殊乳液是非常必要的。
近年来，有机硅被广泛引入到丙烯酸酯主链或侧链上来制备有机硅丙烯酸酯乳液。由于Si-O键具有较大的键能和较低的内聚能，赋予有机硅涂层以优异的耐候性、抗沾污性、耐水性和良好的透气性，因此将有机硅与丙烯酸酯以乳液聚合的方式相结合应用于彩瓦涂料具有较好的应用前景。一般来说，以乳液聚合的方式制备有机硅改性丙烯酸酯乳液有以下几种方法：
(1)、常规乳液聚合法：以预乳液法或单体滴加法通过较慢的滴加速率或有机硅单体的后加入增加硅烷与丙烯酸酯单体共聚的几率，减少了有机硅与水接触的时间进而降低了有机硅分子之间缩合反应速率。
(2)、核壳乳液聚合法：以种子乳液聚合法先制得聚合物核乳液，然后再在核乳液的基础上制得核壳型乳液。这种方法所得乳液以丙烯酸酯为壳而有机硅分布在核层，从而提高了乳液的稳定性。
(3)、细乳液聚合法：以乳化剂和助乳化剂聚合形成50～500nm的稳定液滴，并且体系内几乎无游离的胶束和单体存在。成核方式以单体液滴成核为主，即每个液滴为一个微反应器，单体无需从单体液滴向胶束迁移，而直接捕获水相中的自由基成核。
常规乳液聚合的主要成核机理为胶束成核，即单体液滴源源不断地向乳胶粒中补充单体直至单体液滴消失。有机硅单体在向乳胶粒迁移的过程中易过早的水解缩合而使得乳液凝聚失稳。虽然以细乳液聚合方式来制备硅丙乳液在很大程度上弥补了常规乳液聚合不稳定性的问题，但是分布在液滴与水界面上的有机硅单体仍存在一定程度的水解而使乳液的长期稳定性不好。
鉴于上述常规乳液聚合法和细乳液聚合法的不足，本发明通过引入细乳液聚合来改善常规乳液聚合制备硅丙乳液的不足，避免了硅烷单体在向胶束迁移中发生水解缩合；同时，硅丙乳液引入含羟基丙烯酸酯亲水单体，使大部分硅氧烷单体限制在细乳液滴内部聚合，避免因与水接触而水解缩合导致乳液凝胶；并通过调节丙烯酸烷酯与乙烯基硅氧烷的配比，在聚合过程中迅速消耗硅氧烷以保持乳液稳定。所得乳液长期稳定性好，配合水性颜料制得的彩瓦涂料的耐水性、耐候性、抗沾污性得到了显著提高。
【发明内容】
本发明的目的之一在于将细乳液聚合技术应用于硅丙乳液的制备。
本发明的目的之二在于制备一种长期稳定性高地硅丙乳液。
本发明的目的之三在于制备一种基于硅丙乳液的具有优异的耐水性、耐候性、抗沾污性的环保型水性彩瓦涂料。
为了达到以上目的，本发明主要采用了以下方法：
一种环保型彩瓦涂料，其特征在于以细乳液聚合所得硅丙乳液为成膜物质，以氧化铁系颜料为主要彩瓦颜料。其中硅丙乳液的配方如下：
进一步，本发明还具有如下的技术要点：
所述硅丙乳液的复合乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复配体系。并且，阴离子乳化剂与非离子乳化剂按质量比1∶1配得，复合乳化剂占单体质量百分含量的2～4％。
所述硅丙乳液的复合乳化剂中的阴离子乳化剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠或烷基磺酸钠中的一种；非离子乳化剂为天然脂肪醇聚氧乙烯醚(FAEO)、支链的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO系列)、烷基多糖苷(APG)、司盘(SPAN)、OP系列中的一种。
所述硅丙乳液采用的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸羟基烷酯；构成该硅丙乳液的有机硅单体为甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
所述硅丙乳液的各组分单体组成为：甲基丙烯酸烷酯占总单体质量的25～35％，丙烯酸烷基酯占总单体质量的40～50％，甲基丙烯酸羟烷酯占总单体质量的10～30％，甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷占总单体质量的5～10％。
所述硅丙乳液采用的丙烯酸酯单体中的甲基丙烯酸烷酯可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；丙烯酸酯单体中的丙烯酸烷酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；丙烯酸酯单体中的甲基丙烯酸羟基烷酯为甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述硅丙乳液的有机硅单体甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的至少一种。
所述硅丙乳液的助乳化剂为长链烷烃，为十六烷、十八烷中的一种，其用量占单体质量的1～3％。
所述硅丙乳液的引发剂为过硫酸盐，主要为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，其用量为单体质量的0.3～1％。
进一步，所述环保型彩瓦涂料，其特征在于：所用的氧化铁系颜料，包括氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铁蓝中的一种或几种。
一种环保型彩瓦涂料的制备方法，它可以通过如下步骤来实现：
步骤1，将去离子水、成膜助剂、分散剂按配方量投料并搅拌均匀；
步骤2，依次向步骤1所得的混合物中加入氧化铁系颜料和填料，并用砂磨机在2000～2500rpm的转速下搅拌使其混合均匀，同时将混合物料研磨至粒径小于50μm，即得颜料浆；
步骤3，将砂磨机的转速降至500rpm左右，依次将硅丙乳液、增稠剂加入步骤2所得的颜料浆中并搅拌30min，即得所述的环保型彩瓦涂料。
进一步，步骤3所述的硅丙乳液的制备步骤如下：
步骤1，分别制备水相、油相溶液：按配方将复合乳化剂、去离子水、碳酸氢钠在反应釜中搅拌10～20min制得水相溶液；按配方将丙烯酸酯单体、有机硅单体、助乳化剂在搅拌下混合均匀制得油相溶液；
步骤2，制备细乳液：将步骤1制得的水相溶液与油相溶液在反应釜中搅拌混合20min后置于强力超声粉碎仪中，并在一定的功率下超声乳化20min，得到细乳液；
步骤3，制备硅丙乳液：将步骤2制得的细乳液转移至聚合釜中，先升温至60～90℃再向聚合釜中加入引发剂引发聚合，在聚合温度下聚合4～10h，再将其缓慢冷却至室温，即得所述的硅丙乳液。
本发明的创新点在于：
(1)、引入含羟基丙烯酸酯单体，以细乳液聚合方式来制备硅丙乳液。含羟基丙烯酸酯单体在聚合过程中倾向于分布在乳胶里表面而把含有机硅部分的聚合物链段包埋在乳胶粒内部，避免因与水接触而水解缩合导致乳液凝胶；并通过调节丙烯酸烷酯与乙烯基硅氧烷的配比，在聚合过程中迅速消耗硅氧烷以保持乳液稳定。
(2)、当该乳液所制彩瓦漆施工在水泥表面时，湿水泥的碱性表面促进成膜后硅丙乳液中的硅烷水解缩合而交联，所得涂膜耐水、耐候、耐老化性得到显著提高。
具体实施方法
实施例一：
1、细乳液聚合制备硅丙乳液
下表为一个细乳液聚合的配方：
硅丙乳液按配方通过如下步骤来制备：
步骤1，分别制备水相、油相溶液
按配方将复合乳化剂、去离子水、碳酸氢钠在反应釜中搅拌10～20min制得水相溶液；按配方将十六烷、丙烯酸酯单体以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在搅拌下混合均匀制得油相溶液；
步骤2，制备细乳液
将步骤1制得的水相溶液与油相溶液在反应釜中搅拌混合20min后置于强力超声粉碎仪中，并在一定的功率下超声乳化20min，得到细乳液；
步骤3，制备硅丙乳液
将步骤2制得的细乳液转移至聚合釜中，先升温至60～90℃再向聚合釜中加入过硫酸钾引发聚合，在聚合温度下聚合5h，再将其缓慢冷却至室温，即得所述的硅丙乳液。
2、环保型水性彩瓦涂料的制备
下表为环保型水性彩瓦涂料的配方，其中丙二醇为成膜助剂，羟乙基纤维素为增稠剂，BYK154为分散剂。
具体制备步骤如下：
步骤1，将去离子水、成膜助剂、分散剂按配方量投料并搅拌均匀；
步骤2，依次向步骤1所得的混合物中加入氧化铁系颜料和填料，并用砂磨机在2000～2500rpm的转速下搅拌使其混合均匀，同时将混合物料研磨至粒径小于50μm，即得颜料浆；
(3)将砂磨机的转速降至500rpm左右，依次将硅丙乳液、增稠剂加入步骤2所得的颜料浆中并搅拌30min，即得所述的环保型彩瓦涂料。
该配方制备的环保型彩瓦涂料耐候性良好，成本较低。
实例二：
1、细乳液聚合制备硅丙乳液
下表为一个细乳液聚合的配方：
硅丙乳液按配方通过如下步骤来制备：
步骤1，分别制备水相、油相溶液
按配方将复合乳化剂、去离子水、碳酸氢钠在反应釜中搅拌10～20min制得水相溶液；按配方将十八烷、丙烯酸酯单体以及甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷在搅拌下混合均匀制得油相溶液；
步骤2，制备细乳液
将步骤1制得的水相溶液与油相溶液在反应釜中搅拌混合20min后置于强力超声粉碎仪中，并在一定的功率下超声乳化20min，得到细乳液；
步骤3，制备硅丙乳液
将步骤2制得的细乳液转移至聚合釜中，先升温至60～90℃再向聚合釜中加入过硫酸钾引发聚合，在聚合温度下聚合5h，再将其缓慢冷却至室温，即得所述的硅丙乳液。
2、环保型水性彩瓦涂料的制备
下表为环保型水性彩瓦涂料的配方，其中醇酯-12为成膜助剂，羟乙基纤维素为增稠剂，Efka4500为分散剂。
具体制备步骤如下：
步骤1，将去离子水、成膜助剂、分散剂按配方量投料并搅拌均匀；
步骤2，依次向步骤1所得的混合物中加入氧化铁系颜料和填料，并用砂磨机在2000～2500rpm的转速下搅拌使其混合均匀，同时将混合物料研磨至粒径小于50μm，即得颜料浆；
步骤3，将砂磨机的转速降至500rpm左右，依次将硅丙乳液、增稠剂加入步骤2所得的颜料浆中并搅拌30min，即得所述的环保型彩瓦涂料。
该配方制备的环保型彩瓦涂料耐水性、耐候性良好。
实例三：
1、细乳液聚合制备硅丙乳液
下表为一个细乳液聚合的配方：
硅丙乳液按配方通过如下步骤来制备：
步骤1，分别制备水相、油相溶液
按配方将复合乳化剂、去离子水、碳酸氢钠在反应釜中搅拌10～20min制得水相溶液；按配方将十六烷、丙烯酸酯单体以及甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在搅拌下混合均匀制得油相溶液；
步骤2，制备细乳液
将步骤1制得的水相溶液与油相溶液在反应釜中搅拌混合20min后置于强力超声粉碎仪中，并在一定的功率下超声乳化20min，得到细乳液；
步骤3，制备硅丙乳液
将步骤2制得的细乳液转移至聚合釜中，先升温至60～90℃再向聚合釜中加入过硫酸铵引发聚合，在聚合温度下聚合5h，再将其缓慢冷却至室温，即得所述的硅丙乳液。
2、环保型水性彩瓦涂料的制备
下表为环保型水性彩瓦涂料的配方，其中丙二醇为成膜助剂，聚乙烯醇为增稠剂，Efka6200为分散剂。
具体制备步骤如下：
步骤1，将去离子水、成膜助剂、分散剂按配方量投料并搅拌均匀；
步骤2，依次向步骤1所得的混合物中加入氧化铁系颜料和填料，并用砂磨机在2000～2500rpm的转速下搅拌使其混合均匀，同时将混合物料研磨至粒径小于50μm，即得颜料浆；
步骤3，将砂磨机的转速降至500rpm左右，依次将硅丙乳液、增稠剂加入步骤2所得的颜料浆中并搅拌30min，即得所述的环保型彩瓦涂料。
该配方制备的环保型彩瓦涂料具有优异耐水性、耐候性和较高光泽。
以上是通过实施例对本发明的合成方法做的进一步阐述，但并不意味着对本发明合成方法的限制。