凹版印刷油墨.pdf

本发明涉及用于凹版印刷工艺的印刷油墨，所述工艺也被称为钢模凹版印刷工艺。特别地，公开了含有易熔蜡和UV固化粘合剂组分的组合的氧化固化的油墨。这些油墨可在标准印刷机上印刷，并且能通过印刷之后的短时间UV辐射，显著降低或者消除印刷片材印刷和堆放之后可能产生的不期望的粘脏现象。采用本发明的油墨能获得较少粘脏污染的印刷片材，使印刷产品能更高地堆垛，能用于更具有挑战性的凹版设计的凹痕深度增加的场合，以及能在较少孔的基材上印刷；同时又能在标准印刷机上印刷，并且能采用更低的印刷板温度。

1.  一种凹版印刷油墨组合物，含有作为主要组分的氧化可固化材料如醇酸树脂或改性的醇酸树脂，以及作为辅助组分的UV可固化材料和易熔蜡的组合，其特征在于：所述组合物在25℃-80℃-25℃的热循环之后，并且在采用固化剂量的UV光辐射之后，显示出在复数动态模量上至少50％，优选至少100％的升高。

2.  一种凹版印刷油墨组合物，含有占印刷油墨总量的20～50wt％的至少一种氧化可固化主要材料，占印刷油墨总量的2～15wt％的至少一种UV可固化材料，最高可达印刷油墨总量的10wt％、优选为2～5wt％的至少一种易熔蜡，至少一种氧化聚合干燥剂，至少一种光引发剂，以及任选的颜料、填料、添加剂和溶剂。

3.  如权利要求1或2所述的凹版印刷油墨组合物，具有约1～40Pa·s，优选约3～25Pa·s，更优选约6～15Pa·s的粘度，该粘度在锥板体上、在1000s-1和40℃下测量。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的凹版印刷油墨组合物，其中所述氧化可固化材料所选自：合成的或天然的醇酸树脂和改性的醇酸树脂，尤其是酚-、环氧-、氨基甲酸脂-、硅氧烷-、丙烯酰基-和乙烯基-改性的醇酸树脂，中和的酸性醇酸树脂以及干性植物油。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的凹版印刷油墨组合物，其中所述UV可固化材料是丙烯酸酯，优选选自：氨基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸脂丙烯酸酯、自光引发的低聚丙烯酸酯、树枝状丙烯酸酯、及其混合物。

6.  如权利要求5所述的凹版印刷油墨组合物，其中所述丙烯酸酯以印刷油墨总量的2～15％重量，优选为4～8％重量，更优选为5～7％重量的量而被包含。

7.  如权利要求1～6中任一项所述的凹版印刷油墨组合物，其中所述易熔蜡的熔点或熔化区间为50～120℃，优选为55～100℃，更优选为60～85℃，并且所述蜡优选选自：精制的褐煤蜡，褐煤-酸、-酰胺、-酯；改性的或皂化的褐煤蜡，巴西棕榈蜡，长链酯蜡，及其混合物。

8.  如权利要求1～7中任一项所述的凹版印刷油墨组合物，其中，所述易熔蜡以印刷油墨的总量的最高可达10wt％，优选为1～10wt％，更优选为1～5％，甚至更优选为2～5％重量的量存在。

9.  如权利要求1～8中任一项所述的凹版印刷油墨组合物，其中所述氧化聚合干燥剂是基于能溶于印刷油墨中的过渡金属盐和其他化学元素的，优选为钴和锰的羧酸盐组合，或者钴、锰和锆的羧酸盐的组合，其中羧酸根是长链羧酸阴离子，更优选地为处于烃溶剂中的辛酸钴、辛酸锰和辛酸锆石(zircon octoate)的组合。

10.  如权利要求1～9中任一项所述的凹版印刷油墨组合物，其中所述干燥剂以印刷油墨总量的最高可达5wt％，优选为0.5～5wt％，更优选为1～3wt％的量存在。

11.  如权利要求1～10中任一项所述的凹版印刷油墨组合物，其中所述光引发剂选自：α-氨基酮、α-羟基酮、氧化膦、噻吨酮、低聚噻吨酮、低聚氨基苯甲酸酯和低聚二苯甲酮。

12.  如权利要求11所述的凹版印刷油墨组合物，其中所述光引发剂以印刷油墨的重量的最高可达5％，优选为0.5～5％，更优选为1～2％的量而被包含在所述油墨中。

13.  如权利要求1～12中任一项所述的凹版印刷油墨组合物，还含有光引发剂稳定剂。

14.  如权利要求13所述的凹版印刷油墨组合物，其中所述光引发剂稳定剂以印刷油墨总重量的最高可达3％，优选为0.5～3％，更优选为1～2％，甚至更优选为1.5％的量包含在所述油墨中。

15.  制备凹版印刷油墨组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)优选在三辊滚轧机上，将至少一种氧化聚合可固化材料如醇酸树脂，至少一种UV固化材料如丙烯酸酯，至少一种易熔蜡，以及任选的填料和溶剂一起研磨，以获得均匀的分散体；
b)优选在三辊滚轧机上，将至少一种氧化聚合固化材料如醇酸树脂，至少一种颜料，以及任选的填料和溶剂一起研磨，以获得均匀的分散体；
c)将步骤a)的分散体、步骤b)的分散体、氧化干燥剂、光引发剂以及任选的光引发剂稳定剂混合并一起研磨，以获得本发明的印刷油墨。

16.  如权利要求15所述的方法，其中第一氧化可聚合固化材料，优选为醇酸树脂，被用于步骤a)中，第二不同的氧化可聚合固化材料，优选为醇酸树脂，被用于步骤b)中，以确保分别与UV可固化丙烯酸酯和与颜料的相容性。

17.  权利要求1～14中的一项所述的凹版印刷油墨组合物在印刷保密文件或有价值的文件，特别是护照、身份证明文件、潜水执照、钞票、股票、税印(tax banderoles)、货物税印记(excise stamp)以及保密标记中的应用。

18.  采用权利要求1～14中的一项所述的凹版印刷油墨的凹版印刷方法，包括如下步骤：
a)将所述油墨凹版印刷到基材上，从而使油墨温度从室温循环到印刷板温度，再回复到室温；
b)在印刷操作之后，使印刷的文件经受UV辐射；
c)将印刷的文件储存数天，以进行氧化固化。

19.  保密文件或有价值的文件，特别是护照、身份证明文件、潜水执照、钞票、股权证书、税印、货物税印记或者保密标记，其含有由权利要求1～14中的一项所述的凹版印刷油墨制备的印记，优选由权利要求18所述的方法制备。

凹版印刷油墨
技术领域
本发明涉及用于凹版印刷工艺的印刷油墨，所述工艺也被称为钢模凹版印刷工艺。特别地，公开了含有易熔蜡和UV固化粘合剂组分的组合的氧化固化油墨。这些油墨可在标准印刷机上印刷，并且能显著降低或者消除印刷片材印刷和堆放之后可能产生的不期望的粘脏(set-off)现象。采用本发明的油墨能获得较少粘脏污染的印刷片材，使印刷产品能更高地堆垛，能用于更具有挑战性的凹版设计的凹刻深度增加的场合，以及能用于在较少孔的基材上的印刷；同时又能在标准印刷机上印刷，并且提供采用较低的印刷板温度的可能性。
背景技术
在钢模凹版印刷工艺(下文称之为凹版印刷工艺)中，通过一个或多个模板印墨辊筒，为旋转的钢质压花辊筒提供油墨，所述压花辊筒具有待印刷的图案或图像，并且被加热至80℃级的温度。印墨之后，通过旋转的擦墨辊筒，擦去印刷辊筒平坦表面上的任何多余的油墨。在所述印刷辊筒的凹痕中残留的油墨，在压力下被转移至待印刷的基材上，所述基材可为纸张或片状的塑料材料，同时所述擦墨辊筒通过擦墨溶液清洁。也可采用其他擦墨技术，如纸张擦墨或者织物擦墨(“白棉布”)。
所述凹版印刷工艺的一个显著的特征是，通过采用相应形状的印刷板，被转移至基材的油墨薄膜的厚度可在几微米至数十微米的范围内变化。这种改变薄膜厚度的能力，是凹版印刷工艺最令人期望的一个特征，并且除了采用同一种油墨来制造色差效果(shade variations)，该能力可被用于制备浮雕效果，即赋予印刷文件以触感。
所述凹版印刷的显著的减轻效果突显了“粘脏”这一问题，“粘脏”是指油墨从一张印刷片材上转移至堆垛中相邻的下一印刷片材的背面，或者转移至卷筒纸中的连续片材的背面。影响“粘脏”的因素，由印刷油墨配方、凹板的深度和平整度、印刷条件、印刷基材、每个堆垛中堆叠的片材的数量、印刷和堆垛处理之间的时间间隔，以及印刷后处理被印刷的纸张堆垛的方式所确定。
当对堆叠的印刷片材的堆垛施加压力时，由被印刷的油墨的残余粘性所导致的“粘脏”被加剧，所述油墨会粘附到下一片材背面的基材表面上。取决于其程度，“粘脏”会不可逆地弄脏受其影响的印刷产品。避免由于“粘脏”所造成的印刷产品损失的经典方法是，在所有印刷片材之间插入隔离片；但是，这导致印刷过程的减慢，也会使印刷更为昂贵。
减少氧化固化油墨中的粘脏问题，在本领域中，已按如下数种方式加以解决：
i)通过采用高分子量的氧化可固化粘合剂，
ii)通过采用具有相对低的沸点的溶剂，所述溶剂能在印刷板上部分蒸发，
iii)通过采用蜡，在油墨薄膜上形成保护层，
iv)通过采用能降低所述油墨的残余粘性的高填料/粘合剂比，以及
v)通过采用能确保被印刷的油墨薄膜快速完全固化(through-curing)的高效金属金属催化剂。
WO 03/066759(以及相关的JP 2002-38065和JP 01-289878)公开了一种双重固化油墨基体，其含有作为主要组分的UV可固化材料(约40wt％)，连同作为次要组分的氧化固化醇酸树脂(约5wt％)，光引发剂，以及氧化聚合催化剂。所公开的油墨组合物不含易熔蜡。
在印刷操作之后，立即使这种油墨经受UV固化，其由此立即干燥，至少是在表面上，结果是不会发生粘脏。在随后的数小时和数天中，按照氧化聚合机理，发生较慢的、深层后固化，使得即使是在存在UV不透明的颜料或者填料的情况下，所述油墨也能与基材良好的粘结。
根据WO 03/066759的油墨要求采用为印刷UV固化油墨而设计的，如装有EPDM橡胶的特别的印刷机；所述油墨不能在用于印刷标准的氧化聚合固化的、油性油墨的凹版印刷机上印刷。
WO 01/38445A1解决凹版印刷油墨在聚合物基材上的“粘脏”问题。该文所公开的凹版印刷油墨的粘合剂包括具有脂肪酸残基的可自氧化的聚酯树脂，以及玻璃化转变温度低于印刷过程中所达到的最高温度的蜡分散体。所公开的印刷油墨还包括溶剂和颜料，并且能在UV辐射下固化。这种印刷油墨完全不含丙烯酸酯。
目前所用的凹版印刷油墨中的大多数仍然是基于醇酸树脂的油性油墨，所述油墨按照纯粹的氧化干燥机理固化。它们按惯例含有烃溶剂。其结果是，大多数印刷厂中的印刷机器都装有印墨系统、印刷胶布板和擦墨辊筒，它们被专门设计以耐受基于这些常规凹版印刷油墨的醇酸树脂-和烃溶剂-的化学作用，却又无法耐受极性更强的UV油墨的化学作用。
但是，与UV固化油墨相比，氧化干燥醇酸树脂具有如下缺陷：固有的慢速干燥，这导致了生产速率的降低；需要采用环境不友好的有机溶剂(VOC＝挥发性有机化合物)；以及由于它们的慢速干燥所造成的这些油墨产生“粘脏”的固有倾向。而它们的主要优点是由氧化干燥机理所提供的良好的深层固化，从而能使印刷并干燥的产品获得良好的物理和化学抗性。此外，适于印刷它们的印刷设备已经在每个印刷厂中就绪了。
另一方面，UV固化的凹版印刷油墨具有能快速或者几乎是立即表面干燥、不需要等待时间，以及获得高的生产速率的优点。可避免油墨配方中挥发性有机化合物的存在，并且由于立即干燥，不会发生粘脏。
而UV油墨的缺点在于：深层固化仍然是一个挑战，特别是在油墨中具有高颜料含量和/或存在不透明的或在UV波段具有高吸收率的颜料的情况下。此外，UV可固化的凹版印刷油墨比常规的基于醇酸树脂的油墨明显要更昂贵，并且甚至更重要的是，印刷设备需要对所有与UV可固化印刷油墨接触的部件进行大的改变，尤其是由橡胶或其他聚合物材料制成的辊筒，必须要被重新设计以耐受UV油墨的不同的化学作用。
值得注意的是，UV固化的凹版印刷油墨的化学组成完全不同于基于醇酸-/烃溶剂的凹版印刷油墨的化学组成。当UV可固化的凹版印刷油墨与印刷机器的印墨系统、印刷胶布板以及擦墨辊筒的醇酸-/烃溶剂-专用橡胶部件接触时，它们会导致橡胶的溶胀或收缩，这又改变了辊筒和胶板的几何形状。除了降低了辊筒寿命，这还导致低的印刷质量，以及增大了印刷和维护成本。
实际上，为了能印刷UV固化凹版油墨，印刷机器的辊筒必须由特种材料制备或者由高耐受性的化合物如非极性EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯单体橡胶)保护。这样，对于印刷业者而言，如果他从常规的基于醇酸树脂的凹版油墨改变为能量-可固化的凹版油墨，这产生了附加费用，一方面，这是由于更昂贵的能量-可固化(UV-可固化)凹版印刷油墨本身所造成的，另一方面，是由于为了适应UV油墨，对印刷设备进行昂贵的升级所造成的。对需要以两种技术进行印刷的印刷业者而言的另一个缺点是，因为每次他改变印刷油墨的种类(分别为UV可固化的或者氧化可固化的)时，必须在耗时的操作中，相应地改变印刷机的所有相应的零件。
因而，非常希望获得这样的油墨：其能将UV凹版油墨的有利的粘脏性质与醇酸树脂凹版油墨的良好的深层固化性相结合，所述油墨能获得印刷在文件上的油墨的高的物理和化学抗性，并且与印刷业者处现有的凹版印刷设备兼容(即不需要进行改变就可印刷)。
本发明的目的是提供一种凹版印刷油墨，其具有良好的耐粘脏性以及深层固化值，并且可在被设计用于氧化固化油墨的常规的凹版印刷设备上印刷。
发明简述
本发明涉及一种凹版印刷油墨组合物，其含有作为主要组分的氧化可固化材料，如醇酸树脂或者改性的醇酸树脂，以及作为辅助组分的UV可固化材料和易熔蜡的组合，其特征在于：所述组合物在经历25℃-80℃-25℃的热循环之后，以及在用固化剂量的UV光辐射之后，显示出在其复数动态模量上至少50％，优选为至少100％的升高。
本发明中所用的热循环对应于常规凹版印刷工艺过程中，油墨温度的典型变化。在印刷操作过程中，凹版的温度按照惯例选择为约80℃，因此配制油墨以使其与其易熔蜡组分的熔化温度范围相匹配。具有印刷后粘度增大的特别机理的本发明的油墨，允许在选择印刷板温度上的更大的自由度。特别地，含有温度敏感组分的油墨能加以配制，使得其能在较低的温度下印刷，如60℃或者甚至50℃，同时仍然能获得新印刷的片材的良好的耐粘脏性。
根据本发明，固化剂量的UV光是指能干燥固化相应的UV油墨的剂量。
所述复数动态模量的升高是指，在UV辐射之后，被印刷的油墨凝胶，其结果是失去其大部分初始粘性。动态模量是衡量油墨流变行为的标尺；对耐粘脏性而言，该模量升高50％是非常有意义的。
特别地，根据本发明的油墨含有作为主要组分的氧化固化材料，其含量为印刷油墨总量的20～50wt％，这能赋予其良好的深层干燥性质，以及作为辅助组分的含量最高可达10wt％，优选为2～5wt％的易熔蜡与含量为2～15wt％的UV固化材料的组合。
已经发现，易熔蜡与UV固化组分的所述组合，能使被印刷的油墨在印刷操作之后，通过短时间的UV辐射而表面稳定化，从而避免粘脏，同时仍然能在标准印刷设备上以全速印刷，而能使所印刷的产品更高地堆垛。保持了常规的氧化固化凹版油墨的良好深层固化性质和物理和化学抗性。
本发明的油墨具有与常规凹版油墨相近的化学性质，并且由于该原因，其能在通常的凹版印刷机上印刷，而不需要改变印刷机上与所述印刷油墨接触的橡胶零件。对印刷业者唯一的要求就是，在标准凹版印刷机上额外存在的一个UV辐射单元。
本发明的凹版印刷油墨主要为氧化固化凹版油墨，除了蜡，其还含有UV可固化组分，含量优选为印刷油墨组合物总量的2～15wt％，更优选为4～8％重量。通过在印刷操作之后立即进行UV曝光，被印刷的油墨表面被稳定化，从而能允许印刷片材的储存(堆叠)，即使是在特别不利的条件下，也不会产生“粘脏”。因此，可以预见到印刷产品明显更高的堆叠。
但是，本发明的油墨在印刷操作之后的短时间的UV辐射之后，不会变干。这一点可通过如下事实证实：在强压作用下，被印刷和UV辐射的本发明的油墨仍然会转移至第二片基材上，而被印刷和UV辐射的UV固化油墨则不会。本发明的油墨的表面和深层固化是在印刷操作之后的数小时或数天内，通过受空气中的氧气影响的氧化聚合过程进行的，正如常规凹版油墨那样。
氧化固化油墨的配方对本领域技术人员而言是已知的。这种油墨含有氧化可固化材料和氧化聚合催化剂(干燥剂)。用作氧化可固化组分的氧化可固化材料可为天然的或者合成的。典型的天然氧化固化材料是基于植物油的低聚物(oligomer)或聚合物，所述植物油如亚麻籽油，桐油，妥尔油，以及本领域技术人员所知的其他干性油。典型的合成氧化固化材料是醇酸树脂，例如本领域技术人员已知的，可通过，例如如下化合物在180℃～240℃共缩合(酯化)而获得：
i)一种或多种多元羧酸，如邻、间或对苯二甲酸，邻四氢化邻苯二甲酸，富马酸，马来酸或其相应的酸酐；
ii)一种或多种多羟基醇，如乙二醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，山梨糖醇等；和
iii)一种或多种不饱和脂肪酸，如亚麻籽油、桐油或妥尔油脂肪酸。
这种氧化可固化组分优选以印刷油墨的总量的20～50％重量，最优选为30～45％重量的量存在于本发明的油墨中。
被用作UV可固化组分的UV可固化材料，可选自：丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物，如氨基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、自光引发的低聚丙烯酸酯、树枝状丙烯酸酯、以及它们的混合物。优选的UV可固化组分是丙烯酸酯低聚物和聚合物。
本发明的凹版印刷油墨还含有至少一种干燥剂，即氧化聚合物催化剂，其可为具有多价金属阳离子，如钴(2+)、氧钒根(2+)、锰(2+)或铈(3+)的长链脂肪酸盐。所述类型的盐是油溶性的，因而能与基于脂肪族醇酸树脂(fatty alkyd)的油墨相容。所述油墨还可含有钙和/或锆和/或铈的脂肪酸盐作为共干燥剂以进一步改善深层固化性能。所述干燥剂通常以印刷油墨组合物总量的最高可达5％重量，优选为1～3％重量的量存在。
本发明的凹版印刷油墨进一步含有至少一种用于引发所述UV可固化组分的聚合反应的光引发剂。所述光引发剂通常以印刷油墨总量的最高可达5％重量，优选为1～3％重量的量存在。合适的光引发剂，对本领域技术人员而言是已知的，为例如苯乙酮型、二苯甲酮型、α-氨基酮型，或者优选地为氧化膦型。一种适当的光引发剂是获自Ciba的Irgacure 819。
所述凹版印刷油墨组合物还可含有占印刷油墨总量的最高可达3％，优选为0.5～3％，更优选为1.5％重量的光引发剂稳定剂(UV稳定剂)。
发明人进一步发现，同时存在的，一方面为已知能降低常规凹版印刷油墨中的“粘脏”的易熔蜡，另一方面为UV可固化丙烯酸酯，如果在印刷操作之后立即使所述油墨经受UV辐射，在防止被印刷的本发明的凹版油墨的“粘脏”方面，产生协同作用，能将粘脏降低至显著的并且是预料不到的程度。
因此，本发明的凹版印刷油墨进一步含有至少一种易熔蜡，如基于褐煤蜡的材料，例如精制的褐煤蜡，褐煤-酸、-酰胺或-酯；改性的或皂化的褐煤蜡，或巴西棕榈蜡，或其他类似的合成长链酯蜡或它们的混合物。所述一种易熔蜡或多种易熔蜡以印刷油墨总量的最高可达10％重量，优选为1～10％，更优选为1～5％，甚至更优选为2～5％重量的量包含于本发明的凹版印刷油墨中。
在本发明的上下文中，易熔蜡是指纯的产品具有50～120℃，优选为55～100℃，更优选为60～85℃的熔点或者熔化区间的蜡或蜡混合物。在所述印刷油墨组合物中，所述蜡的相应的熔点或熔化区间，由于其他化合物的存在，而被降低了。
所述凹版印刷油墨组合物还可含有其他组分，如能赋予所述油墨颜色的颜料、填料、乳化剂、溶剂(例如用于粘度调节)、以及用于保密或者法庭应用的特种添加剂和/或标记物。
发明详述
本发明的凹版印刷油墨组合物含有至少一种氧化可固化主要组分，其含量优选为油墨组合物总量的20～50wt％；至少一种可UV固化组分，其含量优选为油墨组合物总量的2～15wt％；至少一种氧化聚合干燥剂；至少一种光引发剂；和至少一种易熔蜡，其含量优选为油墨组合物总量的1～10wt％。任选地，可存在有颜料、填料、添加剂和溶剂，以及用于UV固化部分的稳定剂。
所述氧化可固化组分可选自：合成的或天然的醇酸树脂和改性的醇酸树脂，特别地为酚-、环氧-、氨基甲酸脂(urethane)-、硅氧烷-、丙烯酰基-和乙烯基-改性的醇酸树脂，中和的酸性醇酸树脂以及干性植物油。典型的合成氧化固化材料是由一种或多种多羟基羧酸或酸衍生物如酸酐和/或它们的氢化等同体，以及一种或多种天然不饱和脂肪酸，与一种或多种多羟基化合物，如乙二醇、甘油、季戊四醇等的混合物的酯化反应获得的。这种醇酸树脂的例子已公开在EP0340163B1中，其各部分内容引入本文作为参考，特别是实施例II和III。
所述氧化可固化组分以印刷油墨总量的20～50％重量，优选为25～40％重量，最优选为30～35％重量的量存在。
加入干燥剂(干燥剂)，即氧化聚合催化剂，以促进所述醇酸树脂在空气中的氧气的影响下的深层固化。所述干燥剂典型地为基于能溶于油基印刷油墨介质中的过渡金属盐。序数为23～29的化学元素的离子，以及某些其他化学元素的离子，可被用在干燥剂中。特别优选的是钴和锰的羧酸盐的组合，或者钴、锰和锆的羧酸盐的组合，其中羧酸根是长链羧酸阴离子。特别优选的干燥剂包括处于烃溶剂中的辛酸钴(II)、辛酸锰(II)、和辛酸锆石(IV)。其他适当的干燥剂已公开在同一申请人的共同未决的专利申请EP07112020.8中。所述干燥剂以印刷油墨总量的最高可达5％，优选为0.5～5wt％，更优选为1～3wt％的量存在。
所述UV可固化组分优选为丙烯酸酯，单体或者优选为低聚物或聚合物。所述丙烯酸酯可选自：氨基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、自光引发的低聚丙烯酸酯、树枝状丙烯酸酯、以及它们的混合物。适当的UV组分的例子在表1中给出。
表1
树脂种类                商品名                  供应商
丙烯酸酯单体        TMPTA、HDDA、NPGDA、        Cytec以及
                    PETA，以及获自不同供应商    许多其他
                    的许多其他产品              供应商
氨基丙烯酸酯        Genomer 5275                Rahn
                    Uvecryl P115                UCB
环氧丙烯酸酯        Craynor 132                 Sartomer
                    Laromer LR 8765             BASF
聚酯丙烯酸酯        Ebecryl 450                 Cytec
氨基甲酸酯丙        Photomer 6618               Cognis
烯酸酯
                    Actilane 245                Akzo
                    Ebecryl 2003                Cytec
                    Ebecryl 220                 Cytec
树枝状丙烯酸酯      BDE-1029                    IGM Resins
                    BDE 1025                    IGM Resins
自光引发的低聚物    Drewrad 1122                Ashland
丙烯酸酯
丙烯酸酯低聚物      Ebecryl 600                    Cytec
所述UV可固化组分优选以印刷油墨总量的2～15％重量，更优选为4～8％重量，最优选为5～7％重量的量存在。
本发明的凹版印刷油墨还含有至少一种光引发剂。所述光引发剂典型地以印刷油墨总量的最高可达5％重量，优选为0.5～5％重量，更优选为1～3％重量，最优选为1～2％重量的量存在。
适当的光引发剂可选自：α-氨基酮(如Irgacure 369、Irgacure 907)、α-羟基酮(如Irgacure 2959)、氧化膦(如Irgacure 819)、噻吨酮(如ITX)、低聚噻吨酮(如Genopol TX-I)、低聚氨基苯甲酸酯(Genopol AB-1)、低聚二苯甲酮(如Genopol BP-1)。这种类型的光引发剂是本领域技术人员所熟知的；它们在UV辐射下产生自由基，引发所述UV可固化组分如丙烯酸酯的自由基聚合反应。
适于实施本发明的易熔蜡可选自：精制的褐煤蜡，褐煤-酸、-酰胺、-酯；改性的或皂化的褐煤蜡，巴西棕榈蜡，长链酯蜡，及其混合物。适当的蜡的例子在表2中给出。适于实施本发明的易熔蜡的熔点或熔化区间为50～120℃，优选为55～100℃，更优选为60～85℃。
表2
蜡的种类             商品名             熔点*
精制的褐煤蜡         Licowax U          ～86℃
褐煤酸               Licowax S          ～82℃
                     Licowax SW         ～83℃
                     Licowax LP         ～83℃
                     Licowax UL         ～83℃
                     Licowax NC         ～84℃
酯化的褐煤酸         Licowax E          ～82℃
                     Licowax F          ～79℃
                     Licowax KP         ～87℃
                     Licowax KPS        ～82℃
酯化的、部分皂化的   Licowax O          ～100℃
褐煤酸
                     Licowax OP         ～100℃
                     Licowax OM         ～89℃
褐煤基的             Printwax MM8015    ～95℃
褐煤蜡/巴西棕榈蜡    Printwax MX6815    ～90℃
*标明的熔点是供应商提供的纯蜡的熔点。
Licowax由CLARIANT提供
Printwax由DEUREX GmbH，提供
本发明的印刷油墨组合物中也还可含有其他种类的蜡，如石蜡、聚丙烯、聚乙烯酰胺或PFT蜡等，而不会干扰在印刷之后立即进行的UV辐射下、由易熔蜡和丙烯酸酯的同时存在而表现出的对粘脏的协同效应。它们可被用来调节所述凹版印刷油墨的其他性质，如耐摩擦性或者流变行为，这对本领域技术人员而言是公知的。
根据本发明的另一个方面，所述油墨中也可含有光引发剂稳定剂(UV稳定剂)。这种光引发剂稳定剂对本领域技术人员而言是公知的。可用的稳定剂如Florstab UV-I，由Kromachem提供，以及Genorad 16，由Rahn提供。
所述光引发剂稳定剂以印刷油墨的总量的最高可达3％，优选为0.5～3％，更优选为1～2％，最优选为1.5％重量的量存在于所述油墨中。
UV稳定剂的存在能起到避免在印刷机上使用之前，以及在辐射固化步骤之前的油墨的制备过程中或处理过程中的过早聚合的作用。此外，所述UV稳定剂能为所述印刷油墨提供更长的保存期。
本发明的凹版油墨还可含有颜料和填料，以及矿物溶剂(mineralsolvent)。凹版印刷油墨组合物中的颜料含量通常为印刷油墨总重量的3～30％，更通常地为5～15％。适用于凹版油墨中的颜料，对本领域技术人员而言是公知的。
根据本发明的另一个方面，所述印刷油墨的填料含量可为印刷油墨总重量的5～50％。所述填料可为，例如天然的如白垩、瓷土、离层的云母、或滑石，或者为合成制备的如沉淀碳酸钙、硫酸钡、膨润土、硅胶、二氧化钛、或者这些中的一些的混合物。
能体现本发明的适当的矿物溶剂为链长为C₁₀～C₁₅的、沸点为180～290℃的直链或支链的有机烃溶剂，如PKW 1/3、PKW 4/7AF、PKWF 6/9neu或PKW 6/9AF(如获自Halterman)，以及脂肪酸酯。氧化的或极性溶剂如乙二醇醚，也可作为共溶剂加入。
采用矿物溶剂和添加剂，如硅胶，将所述油墨的粘度调节至在锥板体上、在1000s^-1和40℃下测量为约1～40Pa·s，优选为约3～25Pa·s，更优选为约6～15Pa·s。
本发明的凹版印刷油墨优选按照下述方法制备，其包括如下步骤：
a)优选在三辊滚轧机上，将至少一种氧化聚合可固化组分如醇酸树脂，至少一种UV可固化组分如丙烯酸酯，至少一种易熔蜡，以及任选的填料和溶剂一起研磨，以获得均匀的分散体；
b)优选在三辊滚轧机上，将至少一种氧化聚合可固化组分如醇酸树脂，至少一种颜料，以及任选的填料和溶剂一起研磨，以获得均匀的分散体；
c)将步骤a)的分散体、步骤b)的分散体、氧化干燥剂(干燥剂)、光引发剂以及任选的光引发剂稳定剂混合并一起研磨，以获得本发明的印刷油墨。
第一氧化聚合可固化组分如醇酸树脂，可被用于步骤a)中，不同的第二氧化聚合可固化组分如醇酸树脂，可被用于步骤b)中，以确保分别与UV可固化丙烯酸酯和与颜料的最好的相容性。
在将所述印刷油墨组分混合在一起的过程中，必须注意使温度不超过50℃，因为UV可固化组分，如丙烯酸酯组分，可能会发生过早的聚合反应，使所述油墨无法用于进一步应用。出于该原因，油墨组分的混合优选在开放式三辊滚轧机系统上进行，而不是在球磨混合设备中进行。
本领域技术人员将会知晓，本发明的油墨的制备不限于所示方法；但是，采用所示方法能防止所述印刷油墨的任何不受控制的加热，因而能为防止油墨生产步骤过程中的丙烯酸组分的过早的和不受控制的聚合提供一定保证。
发明人发现，在凹版印刷油墨所表现出的“粘脏”与其内部结构性质存在固有的关连，所述内部结构性质有时也称之为内聚力或内聚强度，其可被认为是破坏所施加的涂层(薄膜破裂)所需的力。
复数动态模量G^*是衡量所述油墨内聚强度的尺度，其定义为：
G^*＝G′+iG″
其中G′是弹性模量(也被称为储能模量)，G″是塑性或粘性模量(也被称为损耗模量)。
发明人惊讶地发现，易熔蜡和适量UV可固化丙烯酸酯低聚物的同时存在，能显著提高热循环之后的G^*，之后将油墨暴露于UV光。换言之，所述油墨的内聚力提高了，其结果是使所述油墨的“粘脏”趋势显著降低了：
由于所述易熔蜡和UV可固化组分的同时存在，在包括将所述油墨进行热循环的印刷操作之后，将被印刷的本发明的凹版油墨进行UV光辐射之后，再也观察不到“粘脏”，正如经UV辐射的UV固化油墨的情况。但是，与UV固化油墨相反，本发明的油墨在UV辐射之后不“干”，并且仅在随后数小时和数天中通过氧化聚合作用干燥。本发明的油墨，就其主要部分而言，仍然是一种具有良好的深层干燥性质和长期力学和化学抗性的氧化固化凹版油墨，其可采用装备有被设计用于印刷油性醇酸油墨的橡胶零件的标准印刷设备进行印刷，假定印刷机上存在UV辐射单元。
因此，UV辐射可由能产生UV-A、UV-B、和/或UV-C辐射的常规水银UV灯、无电子的球状UV灯、脉冲UV灯、UV光发光二极管(UV-LED)等产生。
因而，采用本发明的凹版印刷油墨的凹版印刷方法，包括如下步骤：a)将所述油墨凹版印刷至基材上，从而将所述油墨的温度从室温循环至印刷板温度，并回复至室温；b)在印刷操作之后，将印刷的文件进行UV辐射；以及c)将所述印刷的文件储存数天，使得所印刷的油墨氧化固化。
根据本发明，室温是指25℃。印刷板温度典型地为80℃，如上所述，但是对于特定的油墨而言，可以低至50℃。
所公开的凹版油墨的特征，能为印刷业者带来纯粹的好处，他能以更高的效率和适用性来操作他的标准凹版印刷机。这些改进是通过少量易熔蜡和UV可固化丙烯酸酯的同时存在对被印刷油墨的“粘脏”倾向的协同效应获得的。
现在，参照非限制性的实施例和附图，对本发明进行更详细的描述。
，Pa)对实验测定的耐粘脏性值(按照下文给出的方法测定，在从1(差)～6(优异)的经验范围上)的图，每个现有技术凹版油墨都不含和含有易熔蜡组分，所述复数动态模量在所述油墨的热循环(25℃-80℃-25℃)之前和之后测定。
图2a-c显示了下述实施例1以及对比实施例1～3的易熔蜡和UV可固化丙烯酸酯在凹版油墨中同时存在，对防止印刷之后的粘脏产生的协同效应。详细地：
图2a所示的是实验测定的粘脏值对复数动态模量G^*＝G′+iG″[Pa，绝对值]的曲线
图2b所示的是粘脏值对弹性部分G′(G^*的实数部分；也被称为储能模量)的曲线
图2c所示的是粘脏值对塑性或粘性部分G″(G^*的虚数部分，也被称为损耗模量)的曲线。
图3所示的是用于评价所述油墨的粘脏和干燥性质(在图4a-d中示出)的凹版印刷的测试图像。
图4a-d所示的是，实施例1和对比实施例1中所示的UV固化组分和易熔蜡对所述油墨的粘脏性的协同效应。
按照如下方法，制备了本发明的凹版油墨(含量以相对于最终油墨组合物的wt％的方式给出)：
所述油墨的第一部分是通过如下方式制备的：将下述组分混合，在本领域技术人员所公知的常规的三辊滚轧机(Bühler SDY-200)上研磨，以形成均匀分散体：

所述油墨的第二部分是通过如下方式制备的：将下述组分混合，并在三辊滚轧机上研磨，以形成均匀的分散体：


在三辊滚轧机上，将上述部分I和II，与下述附加组分混合，制备最终油墨：

采用矿物溶剂和添加剂，如硅胶，将最终油墨的粘度调节至在锥板体上、在1000s^-1以及40℃下测定为约1～40Pa·s，优选为约3～25Pa·s，更优选为约6～15Pa·s。
对比实施例1：(“不含蜡的改性30”)
按照上述实施例1的方式制备了油墨，除了在部分I中不加入易熔蜡。代之以无机填料(Sturcal L，Specialty Minerals)的含量升至29.5wt％(基于最终油墨组合物)，以补偿易熔蜡的缺少。
对比实施例2：(“标准”)
按照实施例1所述的方式制备了油墨，除了不存在UV可固化树脂。
所述油墨的第一部分是通过如下方式制备的：将下述组分混合，将其在三辊滚轧机上研磨，以形成均匀分散体(含量以相对于最终油墨组合物的wt％的方式给出)：


所述油墨的第二部分是通过如下方式制备的：将下述组分混合，将其并在三辊滚轧机上研磨，以形成均匀的分散体(部分II中的醇酸树脂和填料的用量升高以补偿最终油墨中UV光引发剂和UV稳定剂的缺少)：

在三辊滚轧机上，将上述部分I和II，与下述附加组分混合，制备最终油墨：

采用矿物溶剂和添加剂，如硅胶，将最终油墨的粘度调节至在锥板体上、在1000s^-1以及40℃下测定为约1～40Pa·s，优选为约3～25Pa·s，更优选为约6～15Pa·s。
对比实施例3：(“不含蜡的标准”)
按照上述对比实施例2的方式制备了油墨，除了部分I中不加入易熔蜡。代之以无机填料(Sturcal L，of Specialty Minerals)的含量升高至29.5wt％(基于最终的油墨组合物)以补偿易熔蜡的缺少。
测试
耐粘脏值按照如下方法测定：采用标准的、加热的，具有精细的、中等和深的凹痕(最高可达120μm)的凹版，用实施例的油墨，在试验印刷机上，在钞票纸(175×145mm)上进行10次凹版印刷。将10张印刷片材即刻堆叠在彼此之上，并在中间放置10张空白插入片，将2kg的砝码置于堆垛上。24小时后，将堆垛分开，并且在统计学基础上，通过将每张插入片与作为衡量标准的参照粘脏片进行比较，评价对插入片的粘脏值。对于每一片，将其分为1(差)～6(优异)中的一个数值，取10片的平均值代表所考察油墨的粘脏值。
参照粘脏片代表了光度分级(photometric graduation)线性系列下的标准凹印图像(图3)，所述系列从完美复印(粘脏值为1)至完全不能复印(粘脏值为6)。对于实用油墨而言，粘脏值必须接近于6。
所考察的油墨的复数动态模量G^*(Pa)，是在获自TA Instruments的AR1000流变仪上，在25℃下，采用振动模式测定的；4°锥体，半径2cm，频率1Hz。
在图1中，显示了试验测定的复数动态模量G^*(Pa)对耐粘脏值(按上述方法测定)的曲线。图1指的是按对比实施2(“标准”)和对比实施例3(“不含蜡的标准”)所配制的凹版油墨，其在易熔蜡的种类和用量以及溶剂含量方面存在改变。这些油墨不含任何UV可固化组分。左边四种油墨对应于对比实施例3(即不含蜡的油墨)。所述图的右边四种油墨对应于对比实施例2，并且含有不同种类和浓度的易熔蜡。第一组的复数动态模量值是在新制备的油墨(不特别指出的话，如上所述)上测定的(图1中的三角形点)。第二组耐粘脏值和复数动态模量值是在同样的油墨上，在热循环之后测定的，其中油墨温度升高至80℃(即印刷板的温度)并再次冷却至25℃(图1中的正方形点)。只有正方形点才能代表(动态模量/粘脏)值对；对应于没有经过热循环的油墨的三角形点，只能代表印刷之前的相应的油墨的动态模量值，并且对于其耐粘脏值，是由正方形点外推获得的。为了测定粘脏值，值得注意的是，所述油墨必须被印刷，因此强制性地通过了一次热循环。
观察一下图1，其表明，不含易熔蜡的油墨(左边的点)，在热循环之后，仅显示出G^*上的略微升高。这些油墨在印刷之后，仍然保持粘性，相应地能产生粘脏，正如它们的低耐粘脏值所示的那样。具有易熔蜡的油墨(右边的点)在热循环之后，表现出G^*上的较大升高。这些油墨在印刷之后，失去它们的粘性，相应地能避免粘脏，正如它们的较高的耐粘脏值所示的那样。
所观察到的在加热/冷却循环之后的复数动态模量的升高，是所述油墨的内部结构在印刷时改变的指示器。可以看到，在热循环时表现出较大复数动态模量G^*的升高的油墨(即所述图中右边一组的油墨，其含有易熔蜡)，具有比表现出较小的复数动态模量升高的油墨(即所述图中左边的油墨，不含易熔蜡)更高的耐粘脏值。
图2显示了凹版油墨中的易熔蜡和UV可固化丙烯酸酯的组合在防止印刷后的粘脏方面的协同效应。根据实施例1和对比实施例1-3的油墨按如下方式施加：采用SHINN供料器，将一层15微米厚的所考察油墨层施加到80℃的预先加热的玻璃板上。所述玻璃板再放入80℃的烘箱中10秒钟，然后再次冷却至25℃。然后将所述玻璃板在指示地点进行UV辐射(1遍，50m/min，150W/cm，2个UV灯)；该处理被称为“2×100UV”。随后，采用刮刀，将所述油墨层从玻璃板上刮下，并在AR1000流变仪上测量。
图2a所示的是实验测定的耐粘脏值(按上文所述的方法测定)对复数动态模量G^*(Pa，绝对值)的曲线。
图2b所示的是粘脏值对测得的复数动态模量G^*的弹性部分G′(G^*的实数部分；也被称为储能模量)的曲线。
图2c所示的是粘脏值对测得的复数动态模量G^*的塑性或粘性部分G″(G^*的虚数部分；也被称为损耗模量)的曲线。
经受了上述热循环处理，之后经受了UV辐射的、同时含有蜡和UV可固化丙烯酸酯的实施例1的油墨(“改性30+2×100UV”)，具有最高的复数动态模量G^*(Pa)值，同时在所有研究的油墨中，还能提供最好的耐粘脏值。此外，所述粘脏性质以同样的方式，与复数动态模量的两部分都相关，即与弹性(G′)和塑性(G″)模量相关；后者为对复数动态模量更重要的贡献。特别地，在上述热循环之后，实施例1的油墨观察到了预料不到的耐粘脏值的大幅升高。所述升高大大超出了所研究的其他油墨各自耐粘脏值的升高。
可以从图2a推出，对本发明的油墨的UV照射，使其复数动态模量G^*增大了两倍多。即使是对于不含蜡的同样的油墨，也观察到了复数动态模量G^*增大了约两倍。另一方面，对于含或不含蜡的标准油墨，UV照射对复数动态模量G^*没有表现出任何明显的效果。
蜡和UV固化丙烯酸酯在防止粘脏方面的协同作用是按照如下方法评定的：图3所示的是用于评价油墨的所述粘脏性和干燥性质的凹版印刷的测试图像。该测试凹版具有不同的凹痕深度，由浅(脸和头发部分的细线条图案)至中等深度(帽子部分)、至深凹痕(SICPA纽索饰)。深凹痕在印刷的图像上形成了用于评价粘脏性的最敏感的部分。后者是通过如下方式进行评价的：在24小时中，使被一张纸覆盖的新印刷品承受2kg的砝码，然后将所述纸与印刷品分离。粘脏图像与印刷图像相反。
图4a-d显示了UV组分和易熔蜡对油墨粘脏性的协同效应。实施例1的油墨被用于图4b和4d所示的情况，而图4a和4c的情况下，采用了对比实施例1的油墨(即易熔蜡(巴西棕榈蜡)被5％的矿物填料所代替)。在图4c和4d所示的情况下，实施了上文所述的UV辐射，而在图4a和4b的情况下，没有实施UV辐射。
在不存在UV辐射和蜡的情况下(图4a，对比实施例1)，获得了差的粘脏值(5.44)。易熔蜡的存在(图4b，实施例1)已将显著提高了粘脏值(5.60)。在不存在易熔蜡的情况下进行UV辐射(图4c，对比实施例1)获得了类似的结果(5.66)。在存在易熔蜡的情况下，在UV辐射之后(图4d，实施例1)，完全不存在粘脏(5.90)。