一种聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，将聚对苯二甲酸乙二醇酯缩聚催化剂和有机插层剂同时插入到蒙脱土片层中间。有机插层剂插入蒙脱土层间，扩大了蒙脱土层间距，有利于聚对苯二甲酸乙二醇酯大分子链进入蒙脱土层间，同时使催化反应中心发生在层间，利用大量的聚合热将蒙脱土片层进一步撑开，甚至将片层解离，大大提高了蒙脱土分散均匀性。本发明同时还具有较高的热稳定性。

1.  一种聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，以重量份计，按如下步骤进行：
(1)将阳离子交换总容量为50～200meq/100g的粘土0.5～20份加50～500份的乙二醇，在50～150℃搅拌、分散均匀；
(2)将0.01～1份缩聚催化剂在50～150℃、5～200份的乙二醇中搅拌溶解，加入上述粘土悬浮液中，上述混合液在50～150℃搅拌0.5～8小时后过滤、洗涤；
(3)将上述湿蒙脱土在10～600份水中分散均匀，0.1～20份有机插层剂在10～200份水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，30～100℃搅拌0.5～8小时后过滤、洗涤、干燥，经粉碎得到插层土；
(4)将100份对苯二甲酸乙二醇酯和0.5～20份插层土加入反应器，升温至180～200℃搅拌0.5～3小时，加入0.05～2份添加剂，升温至240～280℃，经两次减压至1～50Pa后缩聚1～5小时，即得聚酯/粘土纳米复合材料。

2.  根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述粘土的阳离子交换总容量为90～110meq/100g，粘土用量为1～5份。

3.  根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、钛酸丁酯或草酸钛钾。

4.  根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述有机插层剂为有机膦鎓盐、吡啶鎓盐或水溶性聚合物。

5.  根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述添加剂为稳定剂、润滑剂、成核剂或着色剂中的一种或几种。

一种聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料的制备方法，特别涉及一种PET/粘土纳米复合材料的制备方法。
背景技术
PET是一种综合性能优良的聚合物，广泛用于纤维、饮料瓶和工程塑料等领域，但其结晶速度慢、热变形温度低，气体阻隔性差等缺点限制了其应用范围。专利CN1272513首先利用烷基铵盐作为插层剂对蒙脱土进行插层处理得到有机化蒙脱土，然后将有机化蒙脱土分散于PET单体或预聚体中，加入催化剂进行原位聚合制备PET/粘土纳米复合材料，该复合材料的热变形温度、结晶速率和弯曲模量等性能较纯PET显著提高，但烷基铵盐热分解温度低，影响该材料的热稳定性。专利US5876812在酯交换阶段加入蒙脱土，原位聚合制备PET/粘土纳米复合材料，他们利用所获得的PET/粘土纳米复合材料吹制了瓶子，该瓶子对氧气的阻隔性能较传统PET瓶有明显的提高，但蒙脱土分散均匀性较差。
发明内容
本发明的目的是克服以往聚酯/粘土纳米复合材料热稳定性差，蒙脱土分散不够均匀等缺点，提供一种聚酯/粘土纳米复合材料制备方法，改进蒙脱土分散均匀性，并且该聚酯/粘土纳米复合材料具有较高的热稳定性。
本发明聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，以重量份计，按如下步骤进行：
(1)将阳离子交换总容量为50～200meq/100g的粘土0.5～20份加50～500份的乙二醇，在50～150℃搅拌、分散均匀；
(2)将0.01～1份缩聚催化剂在50～150℃、5～200份的乙二醇中搅拌溶解，加入上述粘土悬浮液中，上述混合液在50～150℃搅拌0.5～8小时后过滤、洗涤；
(3)将上述湿蒙脱土在10～600份水中分散均匀，0.1～20份有机插层剂在10～200份水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，30～100℃搅拌0.5～8小时后过滤、洗涤、干燥，经粉碎得到插层土；
(4)将100份对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和0.5～20份插层土加入反应器，升温至180～200℃搅拌0.5～3小时，之后采用常规方法缩聚，具体为：加入0.05～2份添加剂，升温至240～280℃，经两次减压至1～50Pa后缩聚1～5小时，即得聚酯/粘土纳米复合材料。所得蒙脱土分散相以10～100nm尺度分散于PET基体中。
所述粘土是一类矿物主要成分为含85～95％蒙脱土(MMT)的层状硅酸盐。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接。蒙脱土粘土内表面带有负电荷，层间吸附的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子是可交换性阳离子，可以与层外的其它金属阳离子或有机阳离子进行交换。粘土阳离子交换总容量(CEC)为50～200meq/100g，最好为90～110meq/100g。粘土用量为0.5～20份，最好为1～5份。
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、钛酸丁酯、草酸钛钾等。
所述有机插层剂为有机膦鎓盐、吡啶鎓盐或水溶性聚合物，如十六烷基三苯基溴化膦、十六烷基溴化吡啶、聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮等，其热分解温度高于烷基铵盐，提高了聚酯/粘土纳米复合材料的热稳定性。
所述添加剂可以为稳定剂，如磷酸盐、亚磷酸盐等，还可以为润滑剂、成核剂，着色剂等。添加剂可以单独或配合使用。
本发明的特点是将PET缩聚催化剂和有机插层剂同时插入到蒙脱土片层中间。有机插层剂插入蒙脱土层间，扩大了蒙脱土层间距，有利于PET大分子链进入蒙脱土层间，同时使催化反应中心发生在层间，利用大量的聚合热将蒙脱土片层进一步撑开，甚至将片层解离，大大提高了蒙脱土分散均匀性。
附图说明
图1为PET/粘土纳米复合材料热失重图
图2为PET/粘土纳米复合材料XRD图
具体实施方式
实施例1
将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土10.0g加乙二醇150g，加热至80℃，并高速搅拌，得悬浮液。
0.4g醋酸锑溶于40g加热至80℃的乙二醇中，得溶液。把该溶液缓慢加入到上述悬浮液中，在80℃搅拌4小时，自然冷却至室温后，离心分离得沉淀，用乙二醇清洗三次，蒙脱土层间距由1.2nm扩大为1.7nm，说明Sb³⁺已被交换于蒙脱土层间。
将上述湿蒙脱土在200g水中分散均匀，3.2g十六烷基三苯基溴化膦在100g水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，90℃搅拌4小时后离心分离，用蒸馏水清洗多次，直至用0.1N硝酸银溶液检测无溴离子，产物经干燥后粉碎，得所需具催化活性的有机化蒙脱土粉末，蒙脱土层间距进一步扩大为2.4nm。
100gBHET和上述蒙脱土粉末3.0g混合均匀，加入到通有高纯氮气的缩聚反应容器中，加热至200℃，待BHET全部熔融后，快速搅拌1小时，加入0.2g磷酸三甲酯，逐渐升温，当温度升至240℃以上时，开始抽真空，经两次减压至10～15Pa，温度升到280℃后，保持恒温。继续反应4小时后即得PET/粘土纳米复合材料，特性粘数为0.67dl/g，起始热失重温度为437.1℃(见图1b)，蒙脱土层间距大于3nm(见图2b)。
实施例2
将阳离子交换容量为110meq/100g的蒙脱土8.0g加乙二醇120g，加热至80℃，并高速搅拌，得悬浮液。
0.3g醋酸锑溶于15g加热至80℃的乙二醇中，得溶液。把该溶液缓慢加入到上述悬浮液中，在80℃搅拌4小时，自然冷却至室温后，离心分离得沉淀，用乙二醇清洗三次，蒙脱土层间距由1.2nm扩大为1.7nm，说明Sb³⁺已被交换于蒙脱土层间。
将上述湿蒙脱土在200g水中分散均匀，2.1g十六烷基溴化吡啶100g水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，90℃搅拌4小时后离心分离，用蒸馏水清洗多次，直至用0.1N硝酸银溶液检测无溴离子，产物经干燥后粉碎，得所需具催化活性的有机化蒙脱土粉末蒙脱土层间距进一步扩大为2.5nm。
100gBHET和上述蒙脱土粉末4.0g混合均匀，加入到通有高纯氮气的缩聚反应容器中，加热至200℃，待BHET全部熔融后，快速搅拌1小时，加入0.2g磷酸三甲酯，逐渐升温，当温度升至240℃以上时，开始抽真空，经两次减压至8～12Pa，温度升到280℃后，保持恒温。继续反应4小时后即得PET/粘土纳米复合材料，特性粘数为0.68dl/g，蒙脱土层间距大于3nm。
实施例3
将阳离子交换容量为90meq/100g的蒙脱土15.0g加乙二醇250g，加热至80℃，并高速搅拌，得悬浮液。
0.7g醋酸锑溶于60g加热至80℃的乙二醇中，得溶液。把该溶液缓慢加入到上述悬浮液中，在80℃搅拌4小时，自然冷却至室温后，离心分离得沉淀，用乙二醇清洗三次。
将上述湿蒙脱土在300g水中分散均匀，8.0g聚乙烯吡咯烷酮溶在100g水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，90℃搅拌2小时后离心分离，用蒸馏水清洗多次，离心所得产物即为具催化活性的有机化蒙脱土粉末，蒙脱土层间距进一步扩大为3.5nm。
100gBHET和上述蒙脱土粉末2.0g混合均匀，加入到通有高纯氮气的缩聚反应容器中，加热至200℃，待BHET全部熔融后，快速搅拌40分钟，加入0.2g磷酸三甲酯，逐渐升温，当温度升至240℃以上时，开始抽真空，经两次减压至10～15Pa，温度升到280℃后，保持恒温。继续反应4小时后即得PET/粘土纳米复合材料，特性粘数为0.65dl/g，起始热失重温度为442.2℃(见图1c)，经XRD测试，发现10°以下已经没有衍射峰了，说明蒙脱土片层已完全剥离(见图2c)。
实施例4
将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土10.0g加水300g，加热至80℃，并高速搅拌，得悬浮液。
0.05g草酸钛钾溶于60g水中，得溶液。把该溶液缓慢加入到上述悬浮液中，在80℃搅拌4小时，自然冷却至室温后，离心分离得沉淀，用水清洗三次，蒙脱土层间距由1.2nm扩大为1.4nm，说明草酸钛钾已被吸附于蒙脱土层间。
将上述湿蒙脱土在250g水中分散均匀，3.0g聚乙烯吡咯烷酮溶在50g水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，80℃搅拌2小时后离心分离，用蒸馏水清洗多次，离心所得产物经干燥后粉碎，即为具催化活性的有机化蒙脱土粉末，蒙脱土层间距进一步扩大为3.5nm。
100gBHET和上述蒙脱土粉末3.0g混合均匀，加入到通有高纯氮气地缩聚反应容器中，加热至200℃，待BHET全部熔融后，快速搅拌40分钟，加入0.2g磷酸三甲酯，逐渐升温，当温度升至240℃以上时，开始抽真空，经两次减压至8～12Pa，温度升到280℃后，保持恒温。继续反应4小时后即得PET/粘土纳米复合材料，特性粘数为0.68dl/g，经XRD测试，发现10°以下已经没有衍射峰了，说明蒙脱土片层已完全剥离。
对比例1
将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土8.0g在200g水中分散均匀，2.2g十六烷基三甲基溴化铵在100g水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，80℃搅拌4小时后离心分离，用蒸馏水清洗多次，直至用0.1N硝酸银溶液检测无溴离子，产物经干燥后粉碎，得有机化蒙脱土粉末蒙脱土层间距进一步扩大为2.5nm。
100gBHET、0.032g三氧化二锑和上述蒙脱土粉末3.0g混合均匀，加入到通有高纯氮气的缩聚反应容器中，加热至200℃，待BHET全部熔融后，快速搅拌1小时，加入0.2g磷酸三甲酯，逐渐升温，当温度升至240℃以上时，开始抽真空，经两次减压至8～12Pa，温度升到280℃后，保持恒温。继续反应4小时后即得PET/粘土纳米复合材料，特性粘数为0.64dl/g，起始热失重温度为435.0℃(见图1a)蒙脱土层间距为1.8nm(见图2a)。