脱除二氧化碳中微量乙烯吸附剂 技术领域 本发明涉及化工领域中一种脱除二氧化碳中微量乙烯的吸附剂及其制备方法。
背景技术 食品级液体CO2已成为食品行业的重要添加剂。乙烯氧化制环氧乙烷等生产过程中副产的大量CO2，是生产食品级CO2或其它高纯度CO2极好的原料，其中除C2H4外大多数轻组分杂质可采用低温精馏去除法，而脱除CO2中微量C2H4是使CO2达到食品添加剂要求的技术难点。目前在该领域用于除去气体中的轻烃的方法有催化燃烧法和吸附分离法。
催化燃烧法即使乙烯与氧气在催化剂作用下进行化学反应，生成水和二氧化碳，常以铂、钯作催化剂，反应需要在高温(通常＞350℃)下进行。此工艺存在的问题是：燃烧高含量的碳氢化合物会放出大量的热，为了限制热量过多，需在多重燃烧阶段进行，这样系统在操作上比较复杂和昂贵，而且多段燃烧系统只能除去不到90％的碳氢化合物；对于低含量的碳氢化合物因自身供热量不足而需要额外供热。另外，因为原料气中不一定含有足够的氧气，过量的氧通常被添加到原料流中，以保证燃烧充分，而氧气的引入不仅本身占有成本，还增加后续分离任务。催化燃烧通常与低温精馏联合脱除碳氢化合物，低温精馏需要在低温下进行，这样温度一高一低又增加制冷系统负荷。所以多种因素导致该项工艺的装置投资费用和生产运行费用一直居高不下。
吸附分离方法以其能耗低、净化度高、设备简单和易于自动化操作等优点，在该领域得到应用。CO2中大多数低沸点的杂质成分能够在低温精馏段除去，对于少量的难馏出的组分可以采用常温吸附法脱除。文献1 CN1393398采用常温吸附和低温精馏相结合的方法生产食品级液体CO2，是现有技术中较成功的实例，可以使CO2达到食品级添加剂的要求。该项工艺采用PU-1吸附剂脱除CO2中难除去的C2H4，此吸附剂是一种含Cu+的活性组分的分子筛，经检验对CO2中C2H4具有良好的吸附选择性，但PU-1吸附剂在与O2接触时很容易失活，化学稳定性差，使用前需在约150℃用合成气还原活化，使吸附剂受空气氧化产生地Cu2+都还原为Cu+；再生需采用高纯热氮反向加热技术，然后用常温CO2反吹装置冷却至备用状态。由于PU-1吸附剂的吸附过程需在无氧情况下进行，操作条件比较苛刻，从而导致运行费用很大。
在另一篇文献Joel Padin，Ralph T.Yang(Chemical Engineering Science 55(2000)2607-2616)中提到了两种载盐方法：等体积浸渍法和热力学单层分散法。此文献中提倡等体积浸渍法(105℃干燥)，除了因为单纯热力学单层分散法时间太长外，还因为高温加热(≥200℃)会破坏吸附剂活性组分。但我们用实验证实加热温度在180-400℃时，不会对吸附性能有影响，而当温度低于120℃时吸附效果不理想。
中国专利CN1370815A介绍了采用吸附和催化氧化相结合来净化二氧化碳原料流的方法，文献对含碳氢化合物量较多的原料流先用活性炭吸附掉一部分，以降低燃烧热值，之后用一个氧化步骤除去余下的碳氧化合物。该工艺比多段燃烧法有优势，但为了燃烧彻底，需要额外注入O2，致使成本上升，而且随后的低温精馏需要在低温下进行，这样温度一高一低增加了制冷系统负荷。
美国专利U.S.6147023介绍了高硅铝比的Y(SiO2/Al2O3≥200)和ZSM-5(SiO2/Al2O3≥500)吸附剂，该吸附剂用于吸附汽油发动机尾气中的碳氢化合物。
另一篇专利U.S.6309616介绍了载有Ag和Pd及其他元素的镁碱沸石吸附剂，用于净化大气中的碳氢化合物或脱除内燃机尾气中的烃类(特别是C2H4)。
本发明的目在于获得高性能的脱除二氧化碳中微量乙烯的吸附剂及其制备技术。在低温精馏-常温吸附联合工艺中，该吸附剂不但净化度高、吸附量大，而且吸附剂稳定性好，可操作性强。此吸附剂在与氧气接触时不会失活，再生时可用电加热，也可利用热干气来吹扫，吹扫气可以用空气，也可以用氮气、二氧化碳等气体。这种吸附剂为生产食品级液体CO2添加剂提供了可行的关键技术，促进CO2的回收和利用，有利于绿色环保和造福人类。
发明内容 本发明脱除二氧化碳中微量乙烯的吸附剂由复合载体和活性组分组成，其中：
(一)，复合载体的组成及含量为：
HZSM-5型分子筛 含量占吸附剂总重量的8-80％；
HY-型分子筛 含量占吸附剂总重量的8-80％；
γ-Al2O3 含量占吸附剂总重量的8-50％；
(二)，活性组分的组成及含量为：
Ag盐含量占吸附剂总重量的1-30％；
Cd盐含量占吸附剂总重量的0.01-5％；
Eu盐含量占吸附剂总重量的0.1-5％；
Ce盐含量占吸附剂总重量的0.1-5％；
1-5种Zn，Cu，Pt，Pd，Ru，Rh，Co，Ni，Cr，Mo，V，Ti，Mn，Fe，Sc，Y，La或Nd金属盐，其重量之和占吸附剂总重量的0.01-7％。
吸附剂的制备方法是经过两步完成的，第一步，首先制备复合载体：将HZSM-5型分子筛、HY-型分子筛和γ-Al2O3三者原粉中，按重量比8-80∶8-80∶8-50混合均匀，用7％HNO3水溶剂搅拌成膏状物，然后制成直径为2.5-7.0mm球状、柱状或不规则形状的成型载体颗粒，在室温下晾干，于70-110℃干燥，再以4℃/min程序升温至540℃。恒温焙烧3小时，制成复合载体；第二步，复合载体担载活性组分：采用等体积浸渍—热力学单层分散联合方法，即准确称取含量为吸附剂总重量1-30％Ag盐，和含量为吸附剂总重量0.01-5％Cd盐，含量为吸附剂总重量0.1-5％Eu盐，含量为吸附剂总重量0.1-5％Ce盐以及1-5种含量为吸附剂总重量0.01-7％的Zn，Cu，Pt，Pd，Ru，Rn，Co，Ni，Cr，Mo，Vi，Ti，Mn，Fe，Sc，Y，La或Nd盐，用去离子水溶解后，用此溶液等体积浸渍复合载体，在室温下晾干，于70-120℃干燥，以3℃/min程序升温至200-450℃，恒温焙烧3小时，制成吸附剂。
吸附剂脱除二氧化碳中微量乙烯的方法是采用变温吸附(TSA)工艺，脱除C2H4-CO2原料气体中少量的乙烯，常温常压下吸附，加热吹扫再生，再生温度为180-400℃，再生时可用电加热，也可用热气吹扫。
本发明的特点：
1、结合ZSM-5型分子筛、HY型分子筛和γ-Al2O3各自的优缺点，使三者联合使用，取长补短，制成经济、高效的复合载体。
2、采用等体积浸渍-热力学单层分散联合方法将盐载到复合载体上，使盐在等体积浸渍过程中初步分散，再在后序加热过程中达到彻底单层分散，并有效除去水分及其它挥发性物质，使吸附剂获得最佳吸附性能。
3、所采用的活性组分不但能有效脱除CO2中C2H4，而且稳定性好，有氧存在时不失活，在使用过程中可操作性强。吸附时可在含氧条件下进行，再生时可以用空气吹扫，也可以用普通二氧化碳或氮气。
4、对载体进行脱除金属或碱金属阳离子处理，以削弱CO2竞争吸附性能，从而获得较高的分离系数和净化度。
本发明的效果，该吸附剂具有吸附量大，分离系数大，净化度高，可使CO2原料气中的乙烯量降到1ppm以下，而且吸附剂稳定性好，设备简单，能耗低，可操作性强，易于自动化，是制备食品级液体CO2添加剂和高纯度CO2优良吸附剂，适用于脱除CO2，N2，C2H6等多种气体中低含量乙烯，具有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
实施例1
准确称取HZSM-5型分子筛原粉30g、HY型分子筛原粉50g和γ-Al2O3原粉20g(均以干基计)，将它们混合均匀，然后用7％的HNO3水溶液搅拌成膏状，使用挤条机将此膏体挤成直径为1.2mm的粉条状成型载体，室温下晾干，110℃干燥数小时，截成长度为5mm的柱状颗粒，再放入马弗炉中以4℃/min程序升温至540℃，恒温3小时，制成复合载体。
准确称取12.5g AgNO3，500mg Cu(NO3)2，20mg Cd(NO3)2，200mg Eu(NO3)3，300mgCe(NO3)3加入到68ml去离子水中溶解后，再用此溶液浸渍上述100.5g载体，室温下晾干，再放入马弗炉中以3℃/min程序升温至220℃，恒温3小时，制成复合吸附剂，标记为：Ag/复合(3∶5∶2)-11.9，其中3∶5∶2代表HZSM-5、HY和γ-Al2O3之质量比，11.9表示活性组分占复合吸附剂总质量的百分比，以下类同。
实施例2
准确称取HZSM-5型分子筛原粉50g、HY型分子筛原粉30g和γ-Al2O3原粉20g(均以干基计)，将它们混合均匀，然后按照实施例1步骤制成复合载体。准确称取7.5gAgNO3，500mg Zn(NO3)2，20mg Cd(NO3)2，300mg Eu(NO3)3，200mg Ce(NO3)3加入到80ml去离子水溶解后，再按实施例1制成复合吸附剂，记作：Ag/复合(5∶3∶2)-7.8。
实施例3
准确称取HZSM-5型分子筛原粉80g、HY型分子筛原粉10g和γ-Al2O3原粉10g(均以干基计)，将它们混合均匀，然后按照实施例1步骤制成复合载体。准确称取6.5gAgNO3，200mg Zn(NO3)2，300mg Cu(NO3)2，20mg Cd(NO3)2，400mg Eu(NO3)3，100mgCe(NO3)3加入到80ml去离子水溶解后，再按实施例1制成复合吸附剂，记作：Ag/复合(8∶1∶1)-7.0。
实施例4
准确称取HZSM-5型分子筛原粉10g、HY型分子筛原粉80g和γ-Al2O3原粉10g(均以干基计)，将它们混合均匀，然后按照实施例1步骤制成复合载体。准确称取15gAgNO3，200mg Zn(NO3)2，200mg Cu(NO3)2，100mg Ni(NO3)2，20mg Cd(NO3)2，100mgCe(NO3)3，100mg Eu(NO3)3加入到80ml去离子水溶解后，再按实施例1制成复合吸附剂，记作：Ag/复合(1∶8∶1)-13.8。
用上述实施例1，2，3，4制成的吸附剂，可在常温常压下，将CO2-C2H4混合气体中含5400ppm的乙烯降到1ppm以下，它们的吸附量分别为15.6mg/g，13.5mg/g，16.1mg/g，20.5mg/g，分离系数在50以上。