一种熔模铸造γ-TiAl基合金模壳的制备方法 【技术领域】
本发明涉及精密铸造的技术领域，具体为一种熔模铸造γ-TiAl基合金模壳的制备方法。
背景技术
γ-TiAl合金由于其低密度、高强度、高弹性模量及其良好的高温性能而有望成为新一代航空航天和汽车领域中的结构材料。但影响TiAl元件广泛应用的最大障碍是其室温脆性和难加工性。熔模铸造作为一种可生产形状复杂、近净形结构件的技术是解决上述问题的有效方法。然而，熔融状态的TiAl具有较高的活性，几乎与所有的耐火材料发生化学反应，降低TiAl铸件的表面质量，因此，选择合适的制模材料来精铸TiAl具有十分重要的意义。
在钛合金熔模铸造中，典型的工艺有三种：石墨熔模型壳应用较早，采用的耐火材料是石墨，粘结剂也是碳质的，通常是树脂或胶体石墨。经前苏联改进的石墨型壳可预热到700℃左右，具有较高的强度，且改善了型壳内表面对钛液的润湿性；但这种型壳浇出的钛合金铸件表面存在较厚的α脆性层。第二种是钨面层陶瓷型壳，该工艺的特点是采用金属有机化合物，锆、铪地卤化物或胶体金属氧化物作粘结剂，以金属钨粉作面层耐火材料。采用此种工艺，铸件表面粗糙度低，内部质量高，缺点是金属面层导热性高，铸件易出现冷隔缺陷；另外原材料价格昂贵。氧化物陶瓷型壳是目前国内外普遍采用的一种先进工艺，面层耐火材料为ThO2、ZrO2或Y2O3等难熔金属氧化物，粘结剂用难熔金属氧化物胶体或金属有机化合物。此类型壳具有较高的常温强度和高温强度，有较小的收缩率，能保证所浇的铸件具有较高的尺寸精度和低的表面粗糙度，是一种很有前途的型壳。然而申请人对ZrO2或Y2O3作为浇注γ-TiAl合金的耐火材料的研究表明，ZrO2陶瓷型壳由于其中的Zr元素与合金的Al元素的化学作用而影响铸件表面的质量。Y2O3陶瓷型壳可以浇注出质量优良的钛铝铸件，但考虑到其价格的昂贵，Y2O3只能用于作为模壳的面层材料。因此，寻找一种价格价格便宜，又能满γ-TiAl合金铸件的耐火材料具有重要的实际意义。
Al2O3作为一种良好的耐火材料在熔化和精铸高温合金中得到广泛的应用，但在高活性的钛合金中很少应用。虽然高铝含量的γ-TiAl化合物的活性远远低于钛合金熔融液的活性，依然有很少的工作者来研究Al2O3作为熔炼或精铸γ-TiAl的材料。
文献1：J.P.Kuang，里查德·A·哈丁，约翰·坎贝尔，材料科学与技术.(J.P.Kuang，R.A.Harding and J.Campbell，mater.Sci.and Tec.2000(16)，9，1007.)，Kuang等人用Al2O3坩埚熔炼γ-TiAl合金时，γ-TiAl合金中含有少量夹杂物，并且在反应界面上存在严重的裂纹，这表明γ-TiAl与Al2O3坩埚之间存在着严重的化学反应。文献2：王家芳，王健农，杨杰，特种铸造及有色合金，2002，5，40.，王家芳等人的研究表明在用Al2O3模壳精铸γ-TiAl时，在铸件表面存在约200μm反应层和500μm左右的硬化层。
制备陶瓷坩埚或陶瓷模壳除耐火材料外，还有一种重要的因素——粘结剂。上述研究使用传统的硅溶胶或硅酸乙酯粘结剂，而SiO2的化学稳定性远远低于合金中各元素氧化物(TiO2和Al2O3)的稳定性，因此会发生严重的化学反应，从而降低模壳的化学稳定性。文献3：金明均，金泰晾，金世光，洪泰焕，金永稷，韩国金属材料研究.2001，40，429.(M.G.Kim，T.K.Kim，T.w.Hong，S.K.Kim andY.J.Kim，J.Kor.Inst.Met.& Mater.2001，40，429.)，Kim等人认为只要选择合适的粘结剂，就会大大降低Al2O3和Ti合金之间的反应程度，而粘结剂技术又是国内外商家和研究工作者绝守的秘密，本实验采用一种过渡金属氧化物溶胶，以Al2O3作为耐火材料来制备模壳，精铸γ-TiAl合金，考察铸件与模壳之间的界面反应，以期得到一种熔炼或精铸γ-TiAl合金的方法。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种结构稳定、成本低廉的熔模铸造γ-TiAl基合金模壳的制备方法，该方法可以满足精铸γ-TiAl结构件的需求。
本发明的技术方案是：
一种熔模铸造γ-TiAl基合金模壳的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将粒度为200～400目的刚玉粉与有机溶胶按重量比为3.0∶1～4.0∶1配制成流杯粘度为10～40秒的料浆；
2)将上述料浆涂挂在蜡模上，撒粒度为100～16目的刚玉砂，干燥；如此反复7～8次，最后一层涂挂料浆，干燥；
3)脱蜡，烧结。
步骤1)所述料浆制备过程中添加活性剂、消泡剂，其中活性剂占料浆的重量百分含量为1～5‰，消泡剂占料浆的重量百分含量为1～3‰，在搅拌状态下将刚玉粉与活性剂加入到有机溶胶中，再加入消泡剂，搅拌5小时以上，然后放置4～12个小时。
步骤2)所述的蜡模组浸入流杯粘度为30～40秒的料浆中3～6秒，撒粒度为100～65目刚玉砂，室温下干燥10～15小时，重复上述操作第2层，形成面层；然后涂挂第3～7层料浆，料浆流杯粘度为10～30秒，每层涂挂后撒粒度为45～16目的刚玉砂，室温下干燥20～30小时，形成加固层；最后一层涂挂流杯粘度为10～30秒的料浆，室温下干燥时间40～60小时。
加固层料浆为所述刚玉粉与硅溶胶按3.0∶1～4.0∶1配制而成。
最后一层料浆为所述刚玉粉与硅溶胶按3.0∶1～4.0∶1配制而成。
所述刚玉粉为浇结态或融熔态。
所述粘结剂为过渡元素氧化物的有机溶胶、Ti、Zr、Th过渡元素的有机金属化合物的有机溶胶或稀土元素(主要是Y或La系元素)的有机溶胶，流杯粘度为10～30秒。
步骤3)脱腊后形成的模壳在室温放置4～10小时后再进行烧结，烧结温度在600～1000℃，保温1～4小时后，冷却至室温。
本发明采用的消泡剂可以是醇类，如正辛醇、异辛醇等，还可以为乙二醇丁醚磷酸酯；常用的活性剂可以为JFC(聚氧乙烯烷基醇醚)、环氧化合物(如聚氧乙烯烷基醇醚)或聚乙二醇类活性剂等。
本发明所述干燥方法可以为在通风厨中干燥或在干燥箱中干燥。
本发明的原理是：
本发明是基于金属溶液与Al2O3在高温下可以达到某种平衡，抑制金属与模壳之间的相互扩散的一种方法。在浇注状态下，金属熔液的Al元素与Al2O3中的Al元素可以达到某种扩散平衡，模壳的稳定性主要取决于模壳中的氧元素在金属溶液中的溶解度。由于Al含量的影响，γ-TiAl与钛合金相比，溶解氧的能力大为降低，因此，Al2O3模壳与γ-TiAl铸件之间的反应程度远远低于与钛合金的反应程度。文献4：J.P.Kuang，里查德·A·哈丁，约翰·坎贝尔，铸造金属研究.(J.P.Kuang，R.A.Harding and J.Campbell，Int.J.Cast Metals Res.，2001，13，277.)表明，在1550℃，当Al2O3与γ-TiAl熔融液接触18、30至到60分钟时，金属一侧依然是α2/γ片层结构。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明可以充分发挥刚玉粉(Al2O3)物产丰富、价格低廉、性能稳定的特点，并采用一种合适的粘结剂(有机溶胶)，适合于浇注γ-TiAl基合金，达到精铸γ-TiAl结构件的要求。
2.本发明采用的耐火材料可以是电熔刚玉α-Al2O3，电熔刚玉熔点高，结构致密，导热性能好，热膨胀系数小，有良好的化学稳定性，是一种优良的精铸用耐火材料。
3.本发明采用的粘结剂是一种过渡金属氧化物的有机溶胶，该溶胶性质稳定，可放置几个月到几年性能不变，用流杯粘度计测定其流杯粘度为10～30秒，该溶胶在适当的条件下会发生水解-缩合反应，形成三维网络结构，将耐火材料颗粒粘结在一起，形成一定的强度。
4.本发明用于制备精铸钛铝化合物所用模壳时，在搅拌状态下将粉料与活性剂加入到粘结剂中，再加入少量的消泡剂，充分搅拌，最好在5个小时以上，然后放置4～12个小时，利于料浆回性；充分回性的料浆，涂挂性与流动性均好，硬化时胶凝收缩小，型壳强度高。
5.本发明中的活性剂具有良好的润湿与渗透能力，泡沫少且易于消泡，不影响料浆的稳定性，无毒、价廉。
6.本发明中的面层料浆粉液比控制在3.0∶1至4.0∶1之间变化，主要取决于所需铸件表面粗糙度的要求；加固层可采用硅溶胶与刚玉粉配制的料浆，加固层料浆粘度依次降低，以利于涂浆能渗入到上一层涂料的撒砂间隙中并能良好的润湿，以排除砂粒间隙中的空气，使各层之间形成均匀连续而又紧密镶嵌的整体，防止形成孔洞、裂隙和分层，可以保证型壳结构强度。
7.本发明方法制备模壳时，撒砂用刚玉砂粒从里到外逐渐加粗，1～2层撒较细的砂子，如100～65目，加固层通常撒较粗的砂子，如45～16目。为了避免分层，所选用砂子的粒度与料浆的粘度要适宜，既不会影响型壳表面质量，也有利于形成比较粗糙的背面，从而有利于同加固层涂料牢固地结合。
8.本发明可以用水蒸汽进行脱蜡，方便无毒性。
【附图说明】
图1是采用本发明得到的γ-TiAl铸件表面金相组织。
图2是采用本发明得到的γ-TiAl铸件表面硬度变化情况图。
图3是电子探针分析模壳各元素在γ-TiAl铸件表面的分布情况图。
【具体实施方式】
实施例1
刚玉粉与(氧化锆溶胶)重量比为3.5∶1，活性剂(聚氧乙烯烷基醇醚，又称JFC)的重量百分含量为5‰，消泡剂GP(乙二醇丁醚磷酸酯)的重量百分含量为3‰，在搅拌状态下将刚玉粉与活性剂加入到有机溶胶中，再加入消泡剂，充分搅拌5小时，然后放置4小时，配制料浆1000ml，所得料浆流杯粘度为40秒。将清洗好的蜡模组浸入料浆中5秒后取出，取出控净多余的料浆，撒100～65目刚玉砂，干燥后重复上述操作第二层，每层室温下干燥12小时，形成面层；涂挂第3～7层料浆，料浆流杯粘度为20秒，每层涂挂后撒粒度为45～24目的刚玉砂，每层室温下干燥24小时，形成加固层，加固层料浆用刚玉粉与硅溶胶按重量比3.5∶1配制而成；最后一层只涂挂加固层所采用的料浆，室温下干燥时间48小时，具体工艺参数如表1。充分干燥后的蜡模用水蒸汽脱蜡，脱好蜡的模壳在室温放置6小时后进行烧结，烧结温度为900℃，保温2小时冷却至室温，所得模壳内表面光洁，强度高。
表1流杯粘度 (秒) 温度(℃) 湿度(％) 室温(℃) 撒砂干燥时间 1～2层 40 15～20 50～60 22±2 100～65目12小时 3～7层 20 15～20 50～60 22±2 45～24目24小时 8层 20 15～20 50～60 22±2 不撒砂48小时
将上述方法制备的模壳进行Ti-46Al合金的精密铸造试验。将模壳放入砂箱调正固定好，在马弗炉中预热至950℃保温2小时。用水冷铜坩埚感应炉熔炼γ-TiAl合金，离心铸造γ-TiAl合金结构件。结构件表面光洁、无粘砂现象。
结果分析：
由图1可见，在铸件表面平整，没有发现任何明显的反应层或反应产物。
由图2可知，铸件表面硬度稍有增加，这主要是由于铸件在冷却过程中，表面的冷却速度较快所致。
由图3，EPMA结果表明，在铸件表面，并没有Al元素的富集现象；氧元素在铸件表面具有较低的含量，而粘结剂中的过渡金属元素在铸件表面的含量更低，不足以引起铸件表面质量的变化。
比较例
按实施例1方法制备的模壳进行Ti合金的精密铸造试验。将模壳放入砂箱调正固定好，在马弗炉中预热至950℃保温2小时。用水冷铜坩埚感应炉熔炼γ-TiAl合金，离心铸造纯钛的拉伸试棒，以与实施例2进行比较。结果发现，结构件表面粗糙、粘砂严重，表明此发明不能用于浇注钛合金精密铸件。
实施例2
与实施例1不同之处是：
刚玉粉与(金属钇的有机溶胶)重量比为3∶1，活性剂(十二醇环氧乙烷丙烷缩合物)的重量百分含量为3‰，消泡剂(异辛醇)的重量百分含量为2‰，在搅拌状态下将刚玉粉与活性剂加入到有机溶胶中，再加入消泡剂，充分搅拌8小时，然后放置8小时，配制料浆1000ml，所得料浆流杯粘度为35秒。将清洗好的蜡模组浸入料浆中4秒后取出，取出控净多余的料浆，撒100～65目刚玉砂，干燥后重复上述操作第二层，每层室温下干燥10小时，形成面层；涂挂第3～7层料浆，料浆流杯粘度为25秒，每层涂挂后撒粒度为45～24目的刚玉砂，每层室温下干燥20小时，形成加固层，加固层料浆用刚玉粉与硅溶胶按重量比3∶1配制而成；最后一层涂挂加固层所采用的料浆，室温下干燥时间40小时，具体工艺参数如表1。充分干燥后的蜡模用水蒸汽脱蜡，脱好蜡的模壳在室温放置4小时后进行烧结，烧结温度为600℃，保温4小时冷却至室温，所得模壳内表面光洁，强度高。
实施例3
与实施例1不同之处是：
刚玉粉与(过渡金属钛的醇氧化物)重量比为4∶1，活性剂(聚异丙二醇醚)的重量百分含量为1‰，消泡剂(正辛醇)的重量百分含量为1‰，在搅拌状态下将刚玉粉与活性剂加入到有机溶胶中，再加入消泡剂，充分搅拌6小时，然后放置12小时，配制料浆1000ml，所得料浆流杯粘度为30秒。将清洗好的蜡模组浸入料浆中3秒后取出，取出控净多余的料浆，撒100～65目刚玉砂，干燥后重复上述操作第二层，每层室温下干燥15小时，形成面层；涂挂第3～7层料浆，料浆流杯粘度为15秒，每层涂挂后撒粒度为24～16目的刚玉砂，每层室温下干燥30小时，形成加固层，加固层料浆用刚玉粉与硅溶胶按重量比4∶1配制而成；最后一层涂挂加固层所采用的料浆，室温下干燥时间60小时，具体工艺参数如表1。充分干燥后的蜡模用水蒸汽脱蜡，脱好蜡的模壳在室温放置10小时后进行烧结，烧结温度为750℃，保温1小时冷却至室温，所得模壳内表面光洁，强度高。