一种微细铌粉及其制造方法.pdf

本发明涉及一种微细铌粉及其制造方法。所述微细铌粉末的D50<5μm，优选＜4.5μm，其特征是松装密度在1.7-4.0g/cm3之间，优选2.0－3.0g/cm3之间。还提供了该铌粉的制造方法。

1.  一种D50<5μm，优选＜4.5μm的微细铌粉末，其特征是松装密度在1.7-4.0g/cm³之间，优选2.0－3.0g/cm³之间。

2.  根据权利要求1所述的铌粉末的制备方法，其中该方法依次包括：
1)提供铌粉的烧结产物；
2)对烧结产物进行氢化破碎以得到经氢化的铌粉；
3)对上一步骤得到的产物进行脱氢降氧；和
4)对上一步骤得到的产物进行酸洗除杂、烘干和过筛。

3.  根据权利要求2所述的方法，其中通过对铌粉原料进行高温烧结，在烧结结束时进行冷却并钝化得到在步骤1)中所述的烧结产物，或直接以铌条作为所述烧结产物。

4.  根据权利要求3所述的方法，其中所述铌粉原料选自钠还原法得到的铌粉、镁还原法得到的铌粉和电容器用一氧化铌粉的生产过程中产生的废一氧化铌粉原料。

5.  根据权利要求3所述的方法，其中烧结的温度为1200—2000℃，在烧结温度下的保温时间优选为1—8小时。

6.  根据权利要求2－5中任一项所述的方法，其中在步骤2)中氢化破碎具体是通过如下方式完成的：将步骤1)中烧结产物进行氢化，得到具有良好氢脆性的铌块，然后破碎制粉，得到完全能通过100目筛的铌粉，然后进一步采用湿式搅拌球磨。

7.  根据权利要求6所述的方法，其中在湿式球磨过程中，以氧化锆球(例如直径为1-5mm，优选2mm的氧化锆球)为球磨介质，以水或有机溶剂为分散介质，连续球磨使其D50<5μm。

8.  根据权利要求7所述的方法，其中在球磨介质中添加表面活性剂，例如油酸、苯甲酸、聚乙二醇、异丙醇、环己醇中的一种或几种。

9.  根据权利要求8所述的方法，其中添加表面活性剂的量为钽粉重量的0.01-5％，优选0.1－4.2％，更优选0.5－3.0％。

一种微细铌粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及稀有金属冶炼领域，具体涉及提供一种微细铌粉及其制备方法。
背景技术
近年来，半导体技术飞跃发展，开发出了各种各样的电子装置。其中要求电子装置的小型化，使集成程度提高，在很多工序上要采用薄膜形成工艺。铌及其氧化物用作溅射膜的需求量逐渐增加。钼铌合金靶，以及溅射靶具有高熔点、抗热性好、导电性好等优点。与纯钼靶材相比，具有液晶显示屏像素高，清晰度好的特点，因而市场需求很大。钼铌合金靶多采用粉末冶金(P/M)方法，如中国专利(CN 103146974A，CN103060762A，CN103556121A)都采用粉末冶金(P/M)方法制备钼铌合金靶或溅射靶。而用粉末冶金法生产钼铌合金靶或溅射靶过程中，混料均匀性就成了重要的问题。因为钼粉和铌粉都是难熔金属，因而要想合金粉获得较高的烧结密度，就需要钼粉和铌粉都非常细，尤其铌粉作为添加的部分，要获得组织的均匀性，就需要铌粉更加的细；而要使钼粉和铌粉混合均匀，不出现分层现象就需要铌粉的松装密度与钼粉越接近越好。如果想提高产品的密度，那么采用的原料粉末应当粒度细，且松装密度大比较有利。
另外，难熔金属很难烧结到很高的密度，为了增加烧结体的密度，压力烧结是一种常用的方法，如中国专利CN103556121A。因为把金属粉末装在包套里，然后对装有粉末的包套进行烧结，这对原材料粉末的装填条件很重要。在热等静压时，增加装填密度可以增加烧结体的密度，可以减少在烧结中的不规则收缩，减少裂纹，提高成品率。众所周知，对于钠还原的珊瑚状铌粉来说，其粒径越小，相应的松装密度越小。而 对于轰击锭氢化破碎铌粉来说，要想得到很小的平均粒径，在实际生产中是很难做到的。
例如，中国专利CN 102909365、CN103447544A公开的钽粉，其选用经过氢化的钽锭经过破碎、分级得到，其D50>10μm。由于其选用轰击钽锭为原料，所得粉末粒子形貌为致密的球形，进一步细化粒径比较困难，生产成本会大大提高，如果将钽锭改为铌锭，也是同样的结果。
中国专利CN103600086A公开的冶金级钽粉或铌粉及其制备方法，它是将回收的具有高比表面积的电容器级钽粉或铌粉经过高温热处理，而后进行氢化破碎制粉，最后将得到的钽粉或铌粉在一定条件下进行脱氢降氧处理，从而得到所需的冶金级钽粉或铌粉。从其实施例中得到的钽粉或铌粉的筛分析可以看出，最终得到的钽粉或铌粉的D50值在20～30μm左右，D90值>63μm。
中国专利CN1367724公开的铌粉和其它金属粉末的制备方法，它涉及的是电容器用铌粉的制备方法，旨在将片状铌粉通过高温下的球磨，得到更高比表面积，小的松装密度，从而提高铌粉的容量，降低漏电流，与本方法所制备的冶金级用铌粉末是两个概念。
综上所述，随着铌合金溅射薄膜对原料粉末粒度的要求向更细化、更均匀化方向发展，而且微细铌粉生产中都可能有着火的风险，传统铌粉的生产工艺已经不能满足生产的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷中的一种或多种，提供性能更好(特别是D50更小且松装密度合适)的钽粉及其生产方法。
具体地，本发明提供一种微细铌粉末，其特征是D50<5μm，例如D50＜4.5μm，松装密度在1.7-4.0g/cm³之间，优选2.0－3.0g/cm³之间，其特征为D90<20μm，例如D90<18，优选D90<15μm。
本发明还提供一种制造该微细铌粉末的方法。具体地，该方法依次包括：
1)提供铌粉的烧结产物；
2)对烧结产物进行氢化破碎以得到经氢化的铌粉；
3)对上一步骤得到的产物进行脱氢降氧；和
4)对上一步骤得到的产物进行酸洗除杂、烘干和过筛。
通过对铌粉原料进行高温烧结，在烧结结束时进行冷却并钝化即可得到在步骤1)中所需的烧结产物。所述铌粉原料可以是钠还原法或镁还原法得到的铌粉(又称钠、镁还原铌粉，或钠镁还原法得到铌粉)，如中国专利CN103600086A公开的回收的铌粉。优选地，铌粉原料可以是通过将电容器用一氧化铌粉的生产过程中产生的废一氧化铌粉原料；也可以直接用钠镁还原法得到铌粉作为原料。优选地，烧结的温度为1200—2000℃，在烧结温度下的保温时间优选为1—8小时。在烧结结束后进行降温、钝化，得到烧结产物。通常，该烧结产物为铌烧结块或条的形式。
优选地，当以一氧化铌为铌粉原料时，首先按现有技术将废一氧化铌粉与高纯度的炭黑配比并压制成坯条，而后高温高真空烧结使其还原成铌条状的烧结产物。
也可以直接以商购的铌条(例如购自宁夏东方钽业股份有限公司的铌条)作为步骤1)中所述的烧结产物。
优选地，在步骤1)中所述的烧结产物在内部存在多孔结构。
一般认为，由于金属铌具有一定的韧性，不易磨细。但申请人意外地发现，金属铌在吸氢以后，生成的氢化铌具有良好的脆性，可以破碎成细的氢化铌粉，例如通过100目筛的铌粉。因此，在一个优选的实施方案中，在步骤2)中的氢化破碎具体是通过如下方式完成的：将步骤1)中烧结产物进行氢化例如通过现有工艺进行氢化，得到具有良好氢脆性的铌块，然后破碎制粉，得到完全能通过100目筛的铌粉，然后优选进一步进行湿式搅拌球磨。在湿式球磨过程中，优选以氧化锆球为球磨介质，以水或有机溶剂为分散介质，连续球磨使其D50<5μm。由于氢化钽粉硬度较高，采用一般的不锈钢球研磨会造成对不锈钢球的严重磨损，使大量的金属杂质混入物料中，因此导致杂质含量偏高。为了提高最终产品的纯度，优选采用硬度较高的氧化锆球而非不锈钢球进行研磨。
为了得到更细更均匀的粒度分布，优选选用较小的磨介球进行研磨。其原因是直径小的研磨介质在研磨腔中的充填量大，增加了研磨介质的冲击作用和摩擦作用，同时增大了研磨介质的接触面积，而研磨面积增大，也有助于微细化粉碎。意外地发现，直径为1-5mm，优选2mm的磨介球能实现较好的研磨效果。
如果球磨时间过短，则球磨效果不好，粉末粒度可能达不到要求，球磨时间过长，粉末可能反而会产生叠加，不利于破碎，同时增加能耗。申请人意外地发现，球磨时间为40～120分钟，可以实现较好的效果。因此，优选的球磨时间为40～120分钟。
由于本发明要求得到粒度较细的产品，球磨过程中超细粉末(本文中的超细是指颗粒的D50<5μm)常常容易氧化甚至自燃，严重影响粉末的性能，导致生产无法正常进行。然而，申请人意外发现，在球磨介质中添加表面活性剂后，表面活性剂附于颗粒表面，形成一层保护层，使铌粉在超细磨的同时实现表面钝化，可以有效抑制超细粉末在球磨及后续处理过程中的氧化，保证产品质量。所述的表面活性剂可以选自油酸、苯甲酸、聚乙二醇、异丙醇、环己醇中的一种或几种，一般用量约为钽粉重量的0.01-5％，优选0.1－4.2％，更优选0.5－3.0％。
在步骤3)中，例如，可以通过如下方式进行脱氢降氧(又称脱氢脱氧)：将步骤2)得到的铌粉与还原性金属(例如金属镁、钙、镧及其他稀土金属)混合，按步骤2)得到的铌粉中氧与还原性金属完全进行化学反应需求量的1.5-5倍比例确定铌粉与还原性金属的比例；然后在惰性气体保护的情况下加热，在800-900℃保温1-3小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温2-6小时。然后降温、钝化，得到不含氢的铌粉。然而，对脱氢降氧的方式不进行限制，可以采用现有技术已知的方法进行脱氢降氧，例如参见CN10360086的方法。
步骤4)中，例如通过如下方式进行酸洗除杂：将步骤3)得到的铌粉用HCl和HF的混合酸酸洗去除金属杂质。所述混合酸例如由浓度为30％的HCl溶液、浓度为40％的HF溶液加水配制而成，HCl溶液、HF溶液和水的体积比例如是4:1:20。
步骤4)中酸洗也可以通过如下方式进行：将步骤3)得到的铌粉用质量百分比10％的HCl混合，铌粉与HCl的固液比为1:2，搅拌60min,溶解步骤铌粉中的还原性金属及其氧化物，然后过滤除去废酸液。
此步骤的酸洗除杂还可以采用现有技术已知的方法进行，例如参见CN10360086的方法。
在酸洗除杂后，将铌粉分盘烘干，过筛，得到本发明的目标铌粉。
不受理论的束缚，认为该方法的优势在于以下中的一项或多项：
1)降低或消除机械破碎过程中铌粉着火的风险
申请人意外地发现，通过以铌粉的高温烧结产物为原料，可以使细小的铌粉颗粒发生凝结、粘连、长大，并趋于均匀化，可以降低铌粉活性，大大减小了后续机械破碎过程中着火的危险。更有利的是，由于铌粉活性的降低，降低了在后期破碎过程中颗粒重新团聚的可能，有利于超细研磨；通过高温烧结使铌粉颗粒致密化程度增加，有利于最终氧含量的控制，相应的其松装密度大大增加；通过高温烧结，可以除去铌粉表面吸附的气体杂质、水份，同时使铌粉表面的氧化膜活化，可以增大氢气的渗透性，增加氢化效果，避免了由于氢化不彻底导致后续破碎过程中出现的粗大颗粒不易被破碎，造成粒度分布分散，出现“尾巴”的情况。粗大颗粒的存在会造成沉积膜厚度的不均匀，可靠性下降。
2)降低成本
本发明可以例如以电容器用一氧化铌粉的生产过程中产生的废一氧化铌粉为原料，大大提高废一氧化铌粉的利用价值，同时节约资源。
申请人出乎意料地发现，通过对所述原料高温热处理，而后氢化破碎后，可获得很容易使氢化铌粉达到D50<5μm，松装密度在1.7-4.0g/cm³之间的微细铌粉末。
3)可以直接以可商购的铌条作为原料
传统方法对原料铌粉或铌条氢化后，采用颚式破碎机进行破碎、分级，如中国专利CN 102909365、CN103447544A公开的钽粉的制备方法，要使铌粉末的D50<5μm，至少需要破碎到500目以下，采用此方法收率是非常低的，因而生产成本会很高；而采用气流粉碎方式进行破碎，破碎 到500目以下，铌粉因太细而很容易着火，因而必须使用惰性气体，然而使用氮气会造成氮含量增高，由此造成生产成本也很高；本方法采用湿式搅拌球磨的方式，进行破碎，很容易使氢化铌粉达到D50<5μm，D90<20μm的微细铌粉末。同时对设备要求不高，有利于大批量生产，且成本相对较低。
此外，申请人还意外的发现，通过本发明的方法制备的铌粉的一些杂质含量比现有技术中的低，例如粉末的纯度可以达到99.95％以上。
具体实施方式：
本发明的氧含量、松装密度、粒度分布分析数据按照中国专利CN200610146912.5所述的方法进行测定,本发明中钝化、烧结等过程部分的引用中国专利CN 200610146912.5、CN 201120077305.4、CN201120072680.9中所述的方法。
本文中提到的现有技术的文献都通过引用并入本文作为本文的一部分。
实施例1：原料铌粉的杂质含量及松装密度见表1。将该铌粉在10^-3Pa真空下加热到1450℃保温180分钟，然后冷却、钝化、出炉得到烧结块。将上述烧结块加热到600℃后冷却进行氢化处理，得到具有良好氢脆性的铌块，然后破碎制粉，得到完全能通过100目筛的铌粉。将上述钽粉以无水乙醇为球磨介质，以油酸作为助磨剂(油酸的添加量为钽粉重量的1.0％)进行湿式搅拌球磨45分钟，然后用HCl和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化铌粉。在氢化铌粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到800℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到不含氢的铌粉。将脱氢、脱氧后的钽粉用质量百分比15％的HCl混合，钽粉与HCl的固液比为1:2，搅拌60min,溶解铌粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到本发明的铌粉样品1-1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。
实施例2：原料铌粉与实施例1相同。将该铌粉在10^-3Pa真空下加热到1450℃保温180分钟，然后冷却、钝化、出炉得到烧结块。将上述烧结块加热到600℃后冷却进行氢化处理，得到具有良好氢脆性的铌块，然后破碎制粉，得到完全能通过100目筛的铌粉。将上述钽粉以无水乙醇为球磨介质，以环己醇作为助磨剂(环己醇的添加量为钽粉重量的0.5％)进行湿式搅拌球磨70分钟，然后用HCl和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化铌粉。在氢化铌粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到800℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到不含氢的铌粉。将脱氢、脱氧后的钽粉用质量百分比15％的HCl混合，钽粉与HCl的固液比为1:2，搅拌60min,溶解铌粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到本发明的铌粉样品1-2。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。
对比例1：取与实施例1和2相同的原料铌粉，将该铌粉在10^-3Pa真空下加热到1450℃保温180分钟，然后冷却、钝化、出炉得到烧结块。将上述烧结块加热到600℃后冷却进行氢化处理，得到具有良好氢脆性的铌块，然后破碎制粉，得到完全能通过200目筛的铌粉。而后不经球磨，其余条件与实施例1相同，得到对比的铌粉对比样1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。
对比例2：取与实施例1和2相同的原料铌粉，将该铌粉不经过热处理直接进行和实施例2相同的球磨条件，后用HCl和HF得混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化铌粉。在氢化铌粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到800℃保温3小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到不含氢的铌粉。将脱氢、脱氧后的铌粉用质量百分比15％的HCl混合，铌粉与HCl的固液比为1:2，搅拌60min,溶解铌粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到对比的铌粉对比样2。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。
实施例3：原料一氧化铌粉的杂质含量及松装密度见表1.，将该一氧化铌粉与其重量比为0.12％的高纯度炭黑混合均匀，压制成坯条，在一定真空下加热到1900℃保温300分钟，然后冷却、出炉得到烧结块。将上述烧结块加热到600℃后冷却进行氢化处理，得到具有良好氢脆性的铌块，然后破碎制粉，得到完全能通过100目筛的铌粉。将上述钽粉以无水乙醇为球磨介质，以苯甲酸作为助磨剂(苯甲酸的添加量为钽粉重量的0.8％)进行湿式搅拌球磨60分钟，用HCl和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化铌粉。在氢化铌粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到800℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到不含氢的铌粉。将脱氢、脱氧后的钽粉用质量百分比15％的HCl(即盐酸)混合，钽粉与HCl的固液比为1:2，搅拌60min,溶解铌粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到本发明的铌粉样品1-1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。
实施例4：将原料铌条加热到600℃后冷却进行氢化处理，得到具有良好氢脆性的铌块，然后破碎制粉，得到完全能通过100目筛的铌粉。将上述钽粉以无水乙醇为球磨介质，以环己醇作为助磨剂(环己醇的添加量为钽粉重量的0.6％)进行湿式搅拌球磨90分钟，用HCl和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化铌粉。在氢化铌粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到800℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到不含氢的铌粉。将脱氢、脱氧后的铌粉用质量百分比10％的HCl混合，铌粉与HCl的固液比为1:2，搅拌60min,溶解铌粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到本发明的铌粉样品3-1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1.
实施例5：将原料铌条加热到600℃后冷却进行氢化处理，得到具有良好氢脆性的铌块，然后破碎制粉，得到完全能通过100目筛的铌粉。将上述钽粉以无水乙醇为球磨介质，以异丙醇作为助磨剂(异丙醇的添加量为钽粉重量的2.0％)进行湿式搅拌球磨120分钟，然后用HCl和HF得 混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化铌粉。在氢化铌粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到850℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到不含氢的铌粉。将脱氢、脱氧后的铌粉用质量百分比10％的HCl混合，铌粉与HCl的固液比为1:2，搅拌60min,溶解铌粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到本发明的铌粉样品3-2。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。
对比例3：将原料铌条加热到600℃后冷却进行氢化处理，得到具有良好氢脆性的铌块，然后破碎制粉，得到完全能通过200目筛的铌粉。将该铌粉不经过搅拌球磨,直接在氢化铌粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到850℃保温3小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到不含氢的铌粉。将脱氢、脱氧后的铌粉用质量百分比10％的HCl混合，铌粉与HCl的固液比为1:2，搅拌60min,溶解铌粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到对比的铌粉对比样3。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。
表1：铌粉性能对比

由上述数据可以看出，采用本发明的方法所处理铌粉末的粒度分布范围集中、且尺寸小，D50<5μm，Socct松装密度在2.0以上，并且此粉末的纯度可达到99.95％以上。
本申请中所涉及的各个参数的分析设备及型号如下表所示

注：松装密度是指在不振动、不加压的特定条件下，金属粉末自由填充单位容积的质量。