芳香族二羧酸的制造方法 技术领域
本发明涉及芳香族二羧酸的制造方法，具体涉及这样一种芳香族二羧酸的制造方法，所述芳香族二羧酸的制造方法系在对含有反应所得之芳香族二羧酸结晶的浆料进行固液分离时，使用在内部配置了螺旋输送机的滤网型离心分离机。
背景技术
芳香族二羧酸的制造可以采用以下方法，即：在反应溶剂中，在有催化剂存在时，将具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物用含有分子状氧的气体作液相氧化，然后将含有所得之芳香族二羧酸结晶的浆料进行固液分离，从而回收结晶的方法。
另外，作为上述固液分离的方法，还有人提出了使用在内部配置螺旋输送机的滤网型离心分离机的方法(如：WO98/18750号公报)。
但是，通过滤网进行固液分离时，重要的是如何防止网孔堵塞，并效地进行固液分离。特别是采用配置了螺旋输送机地滤网型离心分离机时，由于螺旋在滤网内侧以压紧状态形成的固结层(滤饼层)助长了网孔堵塞。
日本专利公开特开平8-294643号公报中，提出了为保持滤网的性能而采用刮刀刮取滤网内侧的固结层的方案，但是该方法存在由于设置刮刀而使装置复杂化的问题。此外，关于滤网的开孔，如在“Filtration & Separation(Sep.，2000，P.245)”中记载有为了防止粒子沾在滤网上而产生网孔堵塞，滤网的开孔大小可设定在被分离的固体物质粒径的2～3倍。但是这样大的开孔的滤网存在着从网孔漏泄量过多的问题。
本发明鉴于上述实际情况，其目的是：提供一种经过改良的芳香族二羧酸的制造方法，使用所述方法在使用内部配置了螺旋输送机的滤网型离心分离机，对含有反应所得之芳香族二羧酸结晶的浆料进行固液分离时，能防止离心分离机的网孔堵塞，有效地进行固液分离。本发明的另一目的是：提供一种为提高由上述固液分离而回收的结晶的纯度而经改良的芳香族二羧酸的制造方法。
发明内容
本发明者为了达到上述目的，对于因螺旋而在滤网内侧以压紧状态形成的固结层(滤饼层)经过反复悉心研究，结果获得下述发现，即：使浆料中较小粒径的不定形粒子从滤网孔中漏泄，藉此，使较大粒径的不定形粒子以压紧状态形成于滤网内侧的固结层(滤饼层)不会引起大的网孔堵塞。又，上述不定形粒子结晶时，由于杂质浓缩于较小粒径的结晶中，所以通过上述从网孔的漏泄，就可以提高回收结晶的纯度。
本发明是根据上述见解而完成，本发明的芳香族二羧酸制造方法的要点是：在反应溶剂中，在存在有催化剂时，将具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物用含有分子状氧的气体进行液相氧化，然后将含有所得之芳香族二羧酸结晶的浆料进行固液分离从而回收结晶，其特征在于，在该芳香族二羧酸的制造方法中，在将上述浆料连续供给到内部配置了螺旋输送机的滤网型离心分离机进行固液分离时，作为滤网型离心分离机的滤网，是采用使所供给的浆料中的部分结晶从网孔漏泄的开孔滤网。
下面详细说明本发明。
首先，对于液相氧化反应加以说明。本发明是在反应溶剂中，在有催化剂存在时，将具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物用含有分子状氧的气体液相氧化，得到含有芳香族二羧酸的浆料。
作为反应原料，可以使用具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物。这类芳香族化合物无论是单环、多环均可。又，作为上述烷基取代基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基之类炭原子数为1～4的烷基，作为上述部分氧化的烷基，可举出例如醛基、酰基、羧基、羟烷基等。
作为具有烷基取代基的芳香族化合物(烷基取代芳烃)的具体例子，有间二异丙基苯、对二异丙基苯、间异丙基甲苯、对异丙基甲苯、间二甲苯、对二甲苯等二烷基苯类；二甲基萘类、二乙基萘类、二异丙基萘类等二烷基萘类；二甲基苯并等二烷基苯并类。
作为具有部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物，其具体例子有3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、3-甲酰安息香酸、4-甲酰安息香酸、甲酰萘羧酸类等。
作为催化剂可以将重金属化合物和溴化物组合使用。作为重金属化合物中的重金属，可举出例如钴、锰、镍、铬、锆、铜、铅、铪及铈等。作为重金属化合物例如有醋酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮配位盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、溴化物等。作为溴化物，可举出有，例如分子状溴、溴化氢、溴化钠、溴化钾、溴化钴、溴化锰等无机溴化合物；溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、苄基溴、溴甲基甲苯、二乙基溴、三乙基溴、四乙基溴等有机溴化物。
重金属化合物和溴化物使用比例为，相对于重金属原子1摩尔，溴原子的比例一般是0.05～10摩尔，最好在0.1～2摩尔范围内选择。催化剂的使用量作为反应溶剂中的重金属浓度一般是10～10000ppm，最好在100～5000ppm范围内选择。
作为反应溶剂，最好使用低级脂肪族羧酸。低级脂肪族羧酸的具体例子有醋酸、丙酸、丁酸等。低级脂肪族羧酸可以单独使用，也可以和水混合，以混合物状态使用。反应溶剂的使用量为相对于液相部的原料1重量份的比例，一般是0.5～70重量份，最好在2～50重量份的范围内选择。
含有分子状氧的气体可举出例如氧气、空气等。含有分子状氧的气体的供给应以大于使原料芳香族化合物氧化成芳香族羧酸时所需的量过剩地供给。使用空气时的用量，对于作为氧化原料的芳香族化合物1kg的比例，一般是2～20Nm3，最好是在2.5～15Nm3范围内选择。
反应一般可在常温下进行，反应时间通常为4～180分钟，最好在6～120分钟范围内选择。当连续进行氧化反应时，上述反应时间是滞留时间。由反应生成的芳香族二羧酸部分以结晶形式析出，部分形成溶解于溶剂中的浆料状态。例如：由对二甲苯进行液相氧化制造对苯二甲酸时，一般由作为反应溶剂的醋酸、对苯二甲酸结晶、溶解于反应溶剂的催化剂、未反应原料、副产物及未析出的对苯二甲酸等构成。对苯二甲酸结晶的平均粒径一般是120μm+40μm。
下面，对于固液分离加以说明。在本发明中，将含有由上述反应所得之芳香族二羧酸结晶的浆料进行固液分离，回收结晶。因此，从反应工序回收的粗结晶一般以精制工序进行处理。而且，在精制工序生成的浆料经固液分离可回收高纯度的芳香族二羧酸。此外，在固液分离时也可以对结晶进行净洗。作为洗净液最好使用醋酸之类的低级脂肪酸。
上述固液分离可采用在内部配置了螺旋输送机的滤网型离心分离机进行。本发明中，只要是能利用螺旋输送机在滤网上将被处理物移送、同时依靠离心力的作用进行固液分离的分离机，不论其名称如何，可使用各种结构的滤网型离心分离机。例如公知的有“倾析器型离心分离机”(日本专利公开特开平7-155643号公报等)，“滤网球型decounter离心分离机”(日本专利公开特开昭2000-350946号、WO 98/18750号公报等)。
图1所示的滤网型离心分离机具有如下所述的结构：所述滤网型离心分离机具有外侧旋转筒(1)、相对旋转自由地设置于该外侧旋转筒内、且由圆筒状转轴(21)和螺旋叶片(22)组成的螺旋输送机(2)、配置于该螺旋输送机转轴内部、且将浆料供给到该转轴内部的浆料供给管(3)；在螺旋输送机(2)的基端侧设有将浆料供给到外侧旋转筒(1)的浆料供给口(23)；外侧旋转筒(1)的结构是依次配置基端侧的大直径部(11)、逐渐缩小直径的倾斜部(12)和备有滤网(13a)的小直径部(13)；大直径部(11)的基端设有溢流口(4)，小直径部(13)的前端设有固形物排出口(5)。
作为更好的形态是：螺旋输送机转轴(21)的内部分隔为基端侧的浆料供给部(21a)和前端侧的洗净液供给部(21b)，浆料供给部(21a)的结构是可由浆料供给管(3)供给浆料，洗净液供给部(21b)的结构是可由插通于浆料供给管(3)内部的洗净液供给管(6)供给洗净液，螺旋输送机(2)的前端侧设有将洗净液供给到外侧旋转筒(1)的小直径部(13)的洗净液供给口(24)。
外侧旋转筒用驱动轴(7)的凸缘(71)的外周部设有多个开口(71c)，由此构成固形物排出口(5)。此外，螺旋输送机用驱动轴(8)的凸缘(81)的外周部设有多个开口(81c)，由此构成溢流口(4)。
前述各元件收纳于壳体(9)内。壳体(9)的内部由分隔壁分割为溢流液收纳室(91)、滤液收纳室(92)、固形物收纳室(93)，而且为了滤液的取样方便，滤液收纳室(92)沿小直径部(13)的纵向由分隔壁分割成3个小室(92a)、(92b)、(92c)。上述溢流液收纳室(91)、滤液收纳室(92)的各小室(92a)、(92b)、(92c)、固形物收纳室(93)上分别设有取出管。
本发明的特征在于：作为滤网型离心分离机的滤网，是使用将所供给的浆料中的部分结晶从网孔漏泄的开孔滤网。这里所谓的部分结晶从网孔漏泄，具体地是指相当于1重量％以上量的结晶从网孔漏泄。
即，本发明中所使用的滤网的开孔尺寸，如在连续供给的浆料中的结晶速度为A(kg/hr)时，则必须能连续从网孔漏泄相当于0.01A～0.1A(kg/hr)量的开孔滤网。从网孔漏泄由于是先从粒径小的结晶产生，所以本发明中是使浆料中的较小粒径的结晶从滤网网孔漏泄。
具体的开孔尺寸如下所述。即：当浆料中的结晶的平均粒径为B(μm)时，滤网的开孔一般是(B-10)μm以上、(B+80)μm以下，最好是(B-5)μm以上、(B+60)μm以下。因此，如结晶的平均粒径为100μm时，滤网的开孔一般是90～180μm，最好是95～160μm。
开孔尺寸一般是指孔的最小宽度，根据滤网的网孔形状按下述求得。即开孔的尺寸为：在所述开孔为狭缝形时为孔的宽度，圆形时为直径，椭圆形时为孔的短径，长方形时为孔的短边长度，正方形时为孔的一边长度，菱形时为孔的平行两边间的最短距离，所述开孔形状为上述形状之外的平行四边形时则为孔的长边间的最短距离。
浆料中结晶的粒径一般可用测定粉状体粒径的各种公知的方法测定。本发明中采用由激光散射型粒度分布测定装置测定的值。
上述结果，本发明中在滤网的内侧、具体是在外侧旋转筒(1)和螺旋叶片(22)之间的间隔以压紧状态形成的结晶固结层(滤饼层)由较大粒径的结晶构成。这样的固结层(滤饼层)时不会引起较大的网孔堵塞。其理由尚不明了，但可推定如下。
即，在含有较小粒径的不定形粒子时，固结层(滤饼层)一般由于由此而引起的牢固的桥接作用而变得牢固。与此相反，由较大粒径的不定形粒子构成的固结层(滤饼层)由于不存在牢固的桥接作用，因此易遭破坏。因此，可推测在本发明中的上述固结层(滤饼层)在不断遭破坏，又在不断地更新，这可以认为是不产生较大的网孔堵塞的原因。
使用上述网孔漏泄量的比例不满1重量％的开孔滤网时，达不到防止网孔堵塞的效果。另一方面，使用开孔过大的滤网时，防止网孔堵塞的效果饱和，而另一方面网孔漏泄量过多，也不算有效。因此，网孔漏泄量最好是40重量％以下，更好是在20重量％以下，最理想为10重量％以下。
此外，由于杂质浓缩于较小粒径的结晶中，所以通过上述的网孔漏泄，可提高被回收结晶的纯度。即在由对二甲苯的液相氧化制造对苯二甲酸时，可以回收到作为代表性杂质的对甲苯甲酸浓度减低的结晶。
在本发明中，固液分离如下所述地进行。浆料是从浆料供给管(3)通过浆料供给部(21a)供给到外侧旋转筒(1)的大直径部(11)。在此由高速旋转的外侧旋转筒(1)的离心分离作用进行固液分离。
分离液从溢流口(4)通过溢流液收纳室(91)取出。另一方面，结晶由螺旋叶片(22)从倾斜部(12)移送到小直径部(13)。这时，结晶中的母液在滤网(13a)处由离心力分离。同时从洗净液供给管(6)供给洗净液。洗净液通过洗净液供给管(21b)从洗净液供给口(24)喷射在移动中的结晶上。经洗净及脱水的结晶从固形物排出口(5)经由固形物收纳室(93)取出。
固液分离的条件没有特殊限制，但最好是设定为在滤网上作用有300～5000G的离心力、滤网上的固液分离的滞留时间为2～20秒。上述滞留时间的设定条件是，在备有洗净液供给口时，所述滞留时间为通过洗净液供给区域以后的滞留时间。
离心力不满300G时，在滤网上的固液分离的滞留时间变得过长，超过5000G时离心分离机的稳定运转困难。最好的离心力是500～3000G。该离心力的调节可以通过控制外侧旋转筒(1)的驱动电动机的转速来进行。
滞留时间不满2秒时不能充分进行固液分离，超过20秒时固液分离的效果饱和，而离心分离机的运转效率降低。最好的滞留时间是3～5秒。该滞留时间的调节可以通过滤网的尺寸(长度)之类设计上的方法、及其他控制外侧旋转筒(1)和螺旋输送机(2)的旋转速度差(即滤网上的被处理物的移送速度)的运转条件来进行。
附图说明
图1是适用于本发明的滤网型离心分离机的断面说明图。
具体实施方式
下面，采用实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超过其要点，并不受以下实施例的限定。
实施例1、2及比较例1
将在对苯二甲酸制造工序所得之含有对苯二甲酸结晶的浆料(固形物浓度：30WT％、平均粒径：100μm、固形物中的对甲苯甲酸(P-TA)浓度：180ppm)在40℃、常压下连续供给到具有如下表1所示开孔滤网(狭缝型)的图1所示的滤网型离心分离机中，按图1所示的条件进行固液分离。表1中的离心力表示滤网上的值。结果如表1所示。
此外，对苯二甲酸结晶的平均粒径是根据由清新企业(株)制造的粒度分布测定装置(“LASER MICRON SIZER LMS-24”)测定的粒度分布，取累计值为50％的粒径读取值。滤网开孔是用显微镜放大狭缝部分，测定360点孔的宽度，取其平均值求得。
实施例3
使用含有对苯二甲酸结晶的平均粒径为110μm、固形物浓度为30重量％的对苯二甲酸结晶的浆料，使用开孔为150μm的滤网(狭缝型)，采用160℃、0.65MPa的条件，其余和实施例1同样地进行固液分离。结果如表1所示。
表1 滤网开孔 (μm) 浆料处理量 (T/hr) 离心力 (G) 网孔漏泄结 晶的比例 (WT％) 网孔漏泄结晶 的平均粒径 (μm) 回收 结晶 含液率 (WT％) P-TA浓度 (ppm)实施例1 100 1.1 750 3.0 60 11 -实施例2 100 1.5 1000 5.2 64 10 157比较例1 70 1.1 750 0.5 15 20 -实施例3 150 6.0 750 5.9 110 11 -
从表1所示结果可知：实施例1～3的情况与比较例1相比，回收的固形物的含液率低。这是由于防止了网孔堵塞，良好地进行了脱液的缘故。
参考例1～6
为了确认滞留时间的效果，采用表2所示的条件(但滤网上的离心力为750G)，和实施例1同样进行固液分离。回收滤饼的含液率如表2所示。
表2 滞留时间 (秒) 浆料供给速度 (kg/hr) 回收滤饼的含液率 (重量％)参考例1 3.2 1110 13.0参考例2 3.2 1480 12.7参考例3 5.6 1110 11.6参考例4 5.6 1480 11.1参考例5 0.8 1110 19.4参考例6 0.8 1480 21.4
表2中的滞留时间是从洗净液供给口(24)喷射的洗净液通过供给区域以后的时间(具体地说是从紧挨洗净液供给口(24)的下面经过2秒钟以后的时间)，各滞留时间和回收滤饼的含液率为方便起见如下述求得。即从上述各个滞留时间的相当位置回收滤液试样，测定各个滞留时间的滤液试样中的固形物浓度，通过物质收支计算，算出回收滤饼的含液率。
从表2所示结果可知：参考例1～4的情况由于滞留时间适当，离心分离机的运转能有效进行，因此可以回收到充分脱液的滤饼。与此相反，参考例5及6的情况由于滞留时间短，因此回收滤饼的含液率高。
产业上利用的可能性
根据以上说明的本发明，在将含有反应所得之芳香族二羧酸结晶的浆料进行固液分离时，能防止离心分离机的网孔堵塞。此外，根据本发明可提高结晶的纯度。因此，本发明的工业价值很大。