一种热电池用复合LINI负极材料及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201510225020.3

申请日:

2015.05.06

公开号:

CN104882596A

公开日:

2015.09.02

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01M 4/38申请日:20150506|||公开

IPC分类号:

H01M4/38; H01M4/36; H01M10/0525(2010.01)I

主分类号:

H01M4/38

申请人:

上海空间电源研究所

发明人:

赵小玲; 罗重霄; 刘波; 汤胜; 郑奕

地址:

200245上海市闵行区东川路2965号

优先权:

专利代理机构:

上海航天局专利中心31107

代理人:

金家山

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内容摘要

一种热电池用复合Li-Ni负极材料及其制备方法,以高纯度的金属Li和高孔隙率泡沫镍为原料,通过机械轧制的方法进行制备,获得了具有低极化、纯度高、组分可调等优点的热电池用高性能负极材料。将所得复合Li-Ni负极材料用作热电池负极材料时,其最大特点是由于高孔隙率泡沫镍的高导电特性使得材料在放电过程中的欧姆极化现象可以忽略;另外,负极材料的实际容量可根据复合Li-Ni负极材料中Li的含量进行调整,可满足不同性能热电池对负极材料的要求,极大地拓展了复合Li-Ni负极材料的应用范围。该制备方法具有合成工艺过程简单、纯机械操作无杂质引入、原料100%使用、无有害废弃物排放、产物纯度高、能耗低等优点。

权利要求书

1.  一种热电池用复合Li-Ni负极材料,其特征在于:
所述热电池用复合Li-Ni负极材料的化学组分含量为:
金属Li占负极材料总重量的5%~20%;其余组分为金属Ni;
其中,高孔隙率泡沫镍其孔隙率为50%~95%。

2.
  如权利要求1所述的热电池用复合Li-Ni负极材料,其特征在于:所述金属Li占20%,泡沫Ni占80%,其中泡沫镍的孔隙率为60%~90%。

3.
  一种制备权利要求1所述的热电池用复合Li-Ni负极材料的方法,其特征在于,包括下述步骤:
在干燥气氛下,将金属Li块去除表面杂质后,用对辊压机轧制成厚度<1mm的均匀片状结构,再剪切成一定重量的长方形Li片待用;
将高孔隙率泡沫镍去除表面杂质后,再剪切成一定重量的长方形泡沫镍片待用;
按各自的化学组分含量分别取两块待用泡沫镍片和待用金属Li片,将所需金属Li片居中放置于两块泡沫镍片中间,用对辊压机轧制1~5次,即获得热电池用复合Li-Ni负极材料。

说明书

一种热电池用复合Li-Ni负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域,具体涉及一种热电池用高电导率、低极化复合Li-Ni负极材料及其制备方法。
背景技术
热电池是一种通过外部激活后,采用自身配备的加热系统使电池内部温度升高,把常温下呈固态的电解质加热熔融形成高电导的离子导体从而进入工作状态的一种热激活贮备电池。热电池具有放电功率大、激活时间极短、贮存时间长、出厂后免维护、可靠性高等特点,一般用于导弹、鱼雷等武器装备。随着热电池的不断研究发展,其电极材料也不断更新。热电池的负极材料一般采用电极电位较负的金属材料。金属锂的电极电位在所有金属中最低,为-3.05V,但是单质锂。的熔点较低,为181℃,在热电池工作温度(一般为450℃~650℃)下易熔化形成流动液体,导致电池正负极短路,导致电池失效,并造成电池内部腐蚀,进而引起安全性问题。因此,目前的热电池负极材料采用的一般为锂合金,研究范围极其有限,例如LiSi合金、LiX(X=Fe、Al)合金等。
随着世界军事格局的发展,各国军事防御系统对各类型导弹武器系统的需求更加紧迫,特别是对导弹武器的性能的要求不断提高,机动性、突然性和灵活性的不断增强,需要弹上热电池具有更好的电化学性能,而传统负极材料已很难满足型号产品的性能需求。因此,开发一种制备工艺简单且兼具优良性能和低成本的热电池负极材料成为一项非常具有实际意义的工作。
LiB合金作为目前性能最为优良的热电池用负极材料,与其它Li系合金(LiSi、LiX)相比,最大特点是其属于一种复合材料,在制备过程中Li和B首先形成耐高温的高强度多孔骨架Li7B6化合物,然后熔融的金属Li吸附在孔隙中形成Li-Li7B6可延展性合金带。因此,LiB合金具有自由金属Li含量高、电化学容量足、加工性能好等优点,极为适合作为热电池的负极材料来使用。因此,LiB合金的制备与应用研究受到了越来越多科研工作者的注意。
目前,关于LiB合金作为热电池负极材料应用的报道已有很多,如曲选辉等提出了一种热电池用LiB合金带的制备方法(中国专利CN 991153340,国密第937号),刘志坚等则详细研究了LiB合金的充放电性能(材料科学与工程,2002,20(2): 263),钟晋等将LiB合金作为负极材料并应用于热电池中(电源技术,2007,31(3):220)。这些报道已经较好的解决了LiB合金的制备、性能研究和基本应用等方面存在的一些问题,并取得了一定的成效。但是,根据上海空间电源研究所在型号产品中实际使用LiB合金负极材料的经验来看,目前最主要的问题是LiB负极材料制备方法繁琐、产量小、成本高。由于LiB合金自身物理、化学性能的影响,大批量(100kg以上)LiB合金的制备很难取得明显的进展。因此,为了提高LiB负极材料的利用率、减轻因制备工艺对电池负极材料造成的影响,只有开发出兼具制备工艺简单、组成成分成本低等优点的新型复合负极材料,并具有工程化可行性,才是解决问题的关键所在。
  
发明内容
针对现有技术的不足,本发明着眼于热电池新型负极材料的工程化应用,提出了一种热电池用高电导率、低极化复合Li-Ni负极材料及其制备方法。以高孔隙率泡沫Ni和金属Li为原材料,通过简单、高效的纯机械轧制法,制备出了一种不含任何杂质的高导电率、低极化负极材料。在热电池正常工作时,该复合负极材料由于其内部的高热稳定性泡沫Ni骨架结构,可以完好地保持负极片原来的形状、尺寸,参与电化学反应的自由金属Li被牢牢地固定于泡沫Ni骨架的孔隙中,稳定性能极好。当该复合负极材料作为负极放电时,由于参与反应的活性物质为金属Li,所以利用率很高(约为98%左右)。
为解决上述问题,本发明的一种热电池用复合Li-Ni负极材料,其中所述热电池用复合Li-Ni负极材料的化学组分含量为:金属Li占负极材料总重量的5%~20%;其余组分为金属Ni;其中,高孔隙率泡沫镍其孔隙率为50%~95%。
进一步,所述金属Li占20%,泡沫Ni占80%,其中泡沫镍的孔隙率为60%~90%。
本发明的另一技术方案在于,提出一种制备所述的热电池用复合Li-Ni负极材料的方法,包括下述步骤:在干燥气氛下,将金属Li块去除表面杂质后,用对辊压机轧制成厚度<1mm的均匀片状结构,再剪切成一定重量的长方形Li片待用;将高孔隙率泡沫镍去除表面杂质后,再剪切成一定重量的长方形泡沫镍片待用;按各自的化学组分含量分别取两块待用泡沫镍片和待用金属Li片,将所需金属Li片居中放置于两块泡沫镍片中间,用对辊压机轧制1~5次,即获得热电池用复合Li-Ni负极材料。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1)  本发明首次创造性地提出采用泡沫Ni结构作为复合材料制备的原始骨架,将金属Li轧制于该孔隙结构中,形成了一种具有特殊结构的新型复合负极材料。与在制备反应中生成骨架结构的LiB合金不同,泡沫Ni结构无需在与金属Li复合时生成。金属Ni化学稳定性高,并具有一定的机械强度,特别是泡沫Ni结构具有优良的导电性能,有效提高了该材料的导电性,减小了负极材料在参与电极反应过程中的欧姆极化。
2)    本发明首次提出了一种采用轧制法制备热电池负极材料处理方法。该方法的最大优点是采用纯物理制备方法,避免了在制备过程中由于化学变化而形成的其他物相和杂质,以及防止了外来杂质的引入,在保证负极材料实际利用容量的前提下,将副反应生成杂质的含量降低为零,使得金属Li直接参与电极反应,有效提高了负极材料的利用率。
3)    通过简单的轧制法即可获得电导率高、容量大的复合高导电正极材料;在制备过程中,由于金属Li质软,在一定的压力下可以不破坏泡沫Ni的孔隙结构,从而把金属Li渗入泡沫Ni的孔隙结构中去。同现有的LiB合金或LiSi合金负极材料相比,该材料参与电极反应的活性物质为纯Li,相对于其他材料的物相中的Li合金或游离Li,从而有效地降低了负极材料在电极反应过程中的电化学极化。
附图说明
图1是本发明的一种制备所述的热电池用复合Li-Ni负极材料的方法的流程图。
  
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效,下面将结合实施例并配合附图予以详细说明。
本发明的一种制备所述的热电池用复合Li-Ni负极材料的方法的流程如图1所示。
实施例1
目标产物热电池用高导电、低极化复合负极材料各组分的重量比例为:金属Li占5%,泡沫Ni占95%,其中泡沫镍的孔隙率为50%。先在低湿度环境下,将金属Li去除表面油后,用对辊压机轧制成厚度<1mm的均匀片状结构,并剪切成2g重的长方形片状备用;将泡沫镍经超声除杂后,切成两片重量分别为4g的长方形片状备用,保持Li片的形状与泡沫Ni片形状一致。分别取两块备用泡沫镍和一块备用金属Li片,将Li片居中放置于两片泡沫镍中间,将该组合物质用对辊压机轧制1~2次,即得到所需产品。用该负极材料制备出热电池的实际容量约为0.08A·h/g。
实施例2
目标产物热电池用高导电、低极化复合负极材料各组分的重量比例为:金属Li占20%,泡沫Ni占80%,其中泡沫镍的孔隙率为95%。先在低湿度环境下,将金属Li去除表面油后,用对辊压机轧制成厚度<1mm的均匀片状结构,并剪切成2g重的长方形片状备用;将泡沫镍经超声除杂后,切成两片重量分别为4g的长方形片状备用,保持Li片的形状与泡沫Ni片形状一致。分别取两块备用泡沫镍和一块备用金属Li片,将Li片居中放置于两片泡沫镍中间,将该组合物质用对辊压机轧制1~2次,即得到所需产品。用该负极材料制备出热电池的实际容量约为0.32 A·h/g。
实施例3
目标产物热电池用高导电、低极化复合负极材料各组分的重量比例为:金属Li占15%,泡沫Ni占85%,其中泡沫镍的孔隙率为75%。先在低湿度环境下,将金属Li去除表面油后,用对辊压机轧制成厚度<1mm的均匀片状结构,并剪切成2g重的长方形片状备用;将泡沫镍经超声除杂后,切成两片重量分别为4g的长方形片状备用,保持Li片的形状与泡沫Ni片形状一致。分别取两块备用泡沫镍和一块备用金属Li片,将Li片居中放置于两片泡沫镍中间,将该组合物质用对辊压机轧制1~2次,即得到所需产品。用该负极材料制备出热电池的实际容量约为0.24 A·h/g。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

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一种热电池用复合Li-Ni负极材料及其制备方法,以高纯度的金属Li和高孔隙率泡沫镍为原料,通过机械轧制的方法进行制备,获得了具有低极化、纯度高、组分可调等优点的热电池用高性能负极材料。将所得复合Li-Ni负极材料用作热电池负极材料时,其最大特点是由于高孔隙率泡沫镍的高导电特性使得材料在放电过程中的欧姆极化现象可以忽略;另外,负极材料的实际容量可根据复合Li-Ni负极材料中Li的含量进行调整,可满足。

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