一种非掺杂红色有机电致发光材料及其制备和应用 【技术领域】
本发明属于有机电致发光技术领域，特别涉及一种非掺杂红色有机电致发光材料及其制备方法，以及该材料在有机电致发光器件(OLED)中的应用。
背景技术
近年来，有机电致发光作为一种有着巨大实用前景的显示技术，受到人们越来越多的重视。由于有机电致发光器件具有视角宽，响应快，亮度高，功耗低，可制备柔性显示屏等优点，它被认为是新一代显示技术中最有利的竞争者。现如今，已经有很多实用性OLED商品出现在市场上，例如具有OLED显示屏的MP3播放器、手机、数码相机等等。尽管如此，有机电致发光仍然存在诸如制备成本高、寿命短等问题。
红绿蓝三原色的有机电致发光材料是OLED实现全彩显示的必要条件。但是目前红色电致发光材料相对于高性能的蓝色和绿色发光材料，进展明显落后。主要原因有：(1)红色发光材料能隙较小，激发态分子的非辐射失活比较容易，因而造成荧光量子效率的减弱；(2)红光材料体系中，分子间较强的π-π相互作用或者偶极-偶极相互作用会导致强烈的分子间相互作用，从而引起非辐射失活过程增加，量子效率降低，即表现为浓度淬灭效应。(3)为避免浓度淬灭现象的产生，在制备器件中多采用掺杂技术，但是却带来了其他问题，如主客体材料之间的能量匹配、相分离和载流子传输不平衡等。
非掺杂红色电致发光材料是最近发展起来的一个方向，它避免了OLED制备过程中共同真空蒸镀的操作，降低了OLED制备的难度和成本。非掺杂红色电致发光材料可以分为以下几种类型：(1)具有推电子-π共轭体系-推电子(D-π-D)结构的化合物；(2)具有线性双推拉电子结构(D-π-A-π-D)结构的化合物；(3)具有V字星双推拉电子结构(D-π-A-π-D)的化合物。其中，推电子基团一般采用有良好给电子能力的芳胺类化合物，而给电子基团变化较多，比如腈基、顺丁烯二烯亚胺、噻吩并吡嗪、苯并噻二唑等。推拉电子结构的存在能加强电荷转移吸收和相应的荧光发射强度，并且有利于材料的空穴和电子传输平衡；另外，双推拉电子结构的分子拥有两个电荷传输通道，可以提高材料的载流子传输能力，因此这些红色电致发光材料都具有良好的应用前景。
目前，非掺杂红色电致发光材料的性能仍然落后于掺杂型红光材料。而且文献和专利报道并不多见。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种化合物，该化合物可作为红色有机电致发光材料，特别是可作为非掺杂红色有机电致器件的发光层材料。
本发明的另一个目的是提供上述红色有机电致发光材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述材料在非掺杂红色有机电致发光器件中的应用。
本发明的红色有机电致发光材料，是结构如式I所示的下述化合物，简称TP3：
式I
其中R为烷基，优选为C1～C8的直链或支链烷基，更优选为C4～C6的直链或支链烷基，例如正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基等。
本发明制备上述红色有机电致发光材料的方法是以2，4，6-三甲基-1，3，5-s-三嗪作为电子受体，然后用具有良好空穴传输能力的吩噻嗪基团作为电子给体，其中吩噻嗪的N位上接烷基，并对吩噻嗪进行醛基化反应，通过简单的缩合反应与2，4，6-三甲基-1，3，5-s-三嗪用C＝C双键连接成星状结构。具体包括下列步骤：
(1)通过乙醇和乙腈的成环反应制得2，4，6-三甲基-1，3，5-s-三嗪；
(2)吩噻嗪和溴代烷烃反应，制得10-烷基-吩噻嗪；
(3)对10-烷基-吩噻嗪进行醛基化反应制得10-烷基-吩噻嗪-3-甲醛；
(4)2，4，6-三甲基-1，3，5-s-三嗪与10-烷基-吩噻嗪-3-甲醛通过缩合反应，制得式I所示的化合物。
其中，上述步骤(1)的反应通常是在乙醇和乙腈的反应液中通入足够的氯化氢气体后室温下搅拌10-20小时，然后用碳酸钾处理，随后加入醋酸在室温下搅拌1-2小时，最后静置10-20小时后纯化得到2，4，6-三甲基-1，3，5-s-三嗪(化合物1)，见下面的反应流程1。
反应流程1
一般地，上述步骤(2)的反应是吩噻嗪和溴代烷烃在氰化钠存在下80-100℃回流1-3小时的条件下进行；上述步骤(3)的反应是步骤(2)得到的10-烷基-吩噻嗪(化合物2)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯氧磷在80-100℃搅拌24-72小时的条件下进行，最后得到10-烷基-吩噻嗪-3-甲醛(化合物3)。参见反应流程2。
反应流程2
上述步骤(4)的反应可以是在40-60℃条件下，将2，4，6-三甲基-1，3，5-s-三嗪的甲醇溶液滴加到10-烷基-吩噻嗪-3-甲醛的甲醇-四氢呋喃碱性溶液中，然后回流24-72小时，得到本发明式I所示的化合物(简称TP3)，反应式如下所示：
反应流程3
星状和枝状分子近年来成为研究的热点，因为其枝化结构能有效地阻止分子内和分子间地聚集，而分子的聚集可能造成荧光的淬灭和/或激基复合物(excimer，会造成长波长的不纯光发射)。三嗪是一种很好的电子受体，同时吩噻嗪基团是一种很好的电子给体。本发明将两者结合得到对称的星状推拉电子结构的化合物。该化合物是一种很好的红色发光材料。星状化合物的多个电荷传输通道可以提高材料的载流子传输能力，提高器件的效率。上述红色有机电致发光材料既有具备空穴传输能力的吩噻嗪基团也包含具备电子传输能力的三嗪基团，有利于电致发光器件中的载流子平衡。
本发明还提供了一种非掺杂红色有机电致发光器件，所述器件的发光层的材料采用本发明式I所示的化合物。一般的，非掺杂红色有机电致发光器件包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层、发光层、电子传输层和阴极层，发光层采用上述红色有机电致发光材料，使用简单的旋涂工艺制备。
本发明的红色有机电致发光材料可应用于非掺杂有机电致发光器件中，而非掺杂红色有机电致发光器件在应用上有着诱人的前景。本发明红色有机电致发光材料的主要优点在于：
1、原料廉价，反应过程简单，并且不需要昂贵的催化剂，产率较高。
2、该材料易溶于常用的有机溶剂，如甲苯、氯仿、四氢呋喃等，适合用成本较低的旋涂法制备成膜。
3、该材料具有三个分子内电荷转移通道，三个偶极矩形成对称的星状结构，可以降低分子间的偶极-偶极相互作用。
4、该材料的星状结构可以有效的阻止分子间聚集造成的荧光淬灭。
5、该材料的HOMO能级在5.14eV左右，十分接近ITO的功函(4.8eV)，有利于空穴注入，同时该材料的噻嗪基团具有良好的空穴传输能力。
6、用该材料制备的有机电致发光器件有比较简单的结构，同时具有较高的性能，器件的最大亮度达到4820cd/m2。
【附图说明】
图1是R为正丁基的TP3在四氢呋喃溶液和固态薄膜下的紫外-可见吸收谱。
图2是R为正丁基的TP3在四氢呋喃溶液和固态薄膜下的荧光光谱图。
图3是R为正丁基的TP3在不同极性的溶剂中(正己烷、甲苯、四氢呋喃、氯仿)的荧光光谱图。
图4是R为正丁基的TP3的电化学循环伏安曲线。
图5是R为正丁基的TP3单层器件的电压-电流密度曲线。
图6是R为正丁基的TP3单层器件的电压-亮度曲线。
图7是R为正丁基的TP3单层器件的电压-电流效率曲线。
图8是R为正丁基的TP3单层器件在达到100cd/m2时的归一化电致发光光谱图。
图9是R为正丁基的TP3双层器件的电压-电流密度曲线。
图10是R为正丁基的TP3双层器件的电压-亮度曲线。
图11是R为正丁基的TP3双层器件的电压-电流效率曲线。
图12是R为正丁基的TP3双层器件在达到100cd/m2时的归一化电致发光光谱图。
【具体实施方式】
以下以R为正丁基的TP3化合物的制备及应用实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1非掺杂红色有机电致发光材料TP3的制备以及其性质
1、2，4，6-三甲基-1，3，5-s-三嗪(化合物1)的制备
三口烧瓶中混合24.6g乙腈(0.6mol)，27.6g无水乙醇(0.2mol)，室温下通入氯化氢气体，直到0.6mol的氯化氢被吸收，即反应液增重14.3g。室温下搅拌16小时。反应完毕后过滤出粗产品并干燥。干燥完毕后加入到剧烈搅拌的50mL二氯甲烷、125mL水和碳酸钾(0.6mol)的混合液中。搅拌10分钟后分离有机层。水溶液再用50mL二氯甲烷萃取两次(每次各25mL)。合并有机相并放入冰箱用无水碳酸钾干燥过夜。真空旋转蒸发除去大部分溶剂。向其中缓慢加入2.4g醋酸(0.04mol)，然后在室温下搅拌1小时，随后静置16小时。真空蒸馏得到最终产物，无色固体15g(产率61％)
1H NMR(CDCl3，δ)：2.61(s，9H)
2、10-丁基-吩噻嗪(化合物2)的制备
在单口烧瓶中混合5.000g吩噻嗪(25mmol)、1.800g氰化钠和30mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，将3.840g 1-溴代丁烷(28mmol)逐滴加入其中，然后加热回流2小时。反应结束后冷却至室温，反应液倒入300mL去离子水中，用正己烷(600mL)萃取三次，并用无水硫酸镁干燥。溶剂旋蒸干之后用硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为正己烷。最终的到5.190g化合物2(产率81％)。
3、10-丁基-吩噻嗪-3-甲醛的(化合物3)的制备
在单口烧瓶中混合40g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和26mL 1，2-二氯乙烷，放入冰水浴中冷却，将20g三氯氧磷(130mmol)逐滴加入其中。滴加完毕后将4.000g 10-丁基-吩噻嗪(化合物2)(15.7mmol)加入，搅拌并且升温至90℃。反应持续2天。反应结束后，将混合溶液倒入600mL去离子水中，用氯仿萃取。合并有机相，无水硫酸镁干燥。真空旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为二氯甲烷。产物为黄色粉末3.200g(产率72％)。
1H NMR(CDCl3，δ)：0.95(t，3H)，1.48(m，2H)，1.79(m，2H)，3.90(t，2H)，6.87-7.65(7H)，9.79(s，1H)
4、2，4，6-tris(E)-2-(10-butyl-10H-phenothiazin-3-yl)vinyl)-1，3，5-triazine(TP3)的制备
单口烧瓶中，放入0.934g 10-丁基-吩噻嗪-3-甲醛(3.3mmol)和0.185g氢氧化钾(3.3mmol)，并加入25mL甲醇和25mL四氢呋喃，加热至50℃。然后将0.135g2，4，6-三甲基-1，3，5-s-三嗪(1.1mmol)的甲醇溶液(5mL)缓慢逐滴加入其中，滴加过程持续2小时。回流48小时后冷却至室温，布氏漏斗过滤得粗产品。粗产品然后经硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为甲苯。产物为红色色粉末0.750g(产率74％)
Found：C，74.54；H，6.13；N，8.57.Calcd for C57H54N6S3：C，74.47；H，5.92；N，9.14％；
1H NMR(CDCl3，δ)：8.11(d，3H)，7.44(t，6H)，7.21-6.86(m，18H)，3.86(m，6H)，1.78(m，6H)，1.44(m，6H)，0.95(m，9H)；
13C NMR(CDCl3，δ)：171.08，146.69，144.33，140.27，129.94，127.79，127.50，127.31，126.74，125.00，124.22，124.10，122.80，115.51，115.24，47.38，28.95，20.16，13.81；
MS(m/z)＝919.1；
IR(cm-1)＝2957.0，2871.6，1631.1，1598.9，1552.5，1509.8，1467.8，1443.5，1403.8，1361.7，741.5.
5、TP3的紫外-可见吸收光谱
R为正丁基的TP3在溶液和固态薄膜下的紫外-可见吸收光谱如图1所示。该TP3在THF溶液中的吸收谱呈现两个主要的吸收峰，分别位于310nm和428nm。固态薄膜下的吸收和溶液中相比有所红移，两个吸收峰分别位于318nm和450nm。由该TP3在THF溶液中的吸收边可以算的，其能隙为2.5eV。
6、TP3的荧光光谱和正溶剂化显色现象
R为正丁基的TP3在溶液和固态薄膜下的荧光光谱如图2所示。TP3在四氢呋喃溶液中的荧光谱峰值位于569nm，其荧光量子效率为13％。固态薄膜的荧光谱峰值红移到了586nm。该TP3的荧光光谱呈现出较强的溶剂化显色现象，如图3所示，随着溶剂极性从的增加(正己烷＜甲苯＜四氢呋喃＜氯仿)，其荧光谱不断红移，说明TP3有着较强的分子内电荷转移。
7、TP3的电化学性质
用循环伏安法测试所制备的TP3的电化学性质。图4为非掺杂红色电致发光材料TP3的伏安特性曲线。以二茂铁的基准来计算染料的能级，该TP3的HOMO能级为-5.14eV，与阳极ITO的能级-4.8eV相近，因此有利于空穴的注入。根据由吸收谱的吸收边推算出来的带隙可以得出，该TP3的LUMO能级为-2.64eV。
实施例2单层非掺杂红色电致发光器件的制备
本实施例按照下述方法制备非掺杂红色电致发光器件：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS作为空穴注入层，转速为4000转/分钟，在空气中200℃退火5分钟，然后在氮气中200℃退火15分钟。厚度为28nm；
c)在PEDOT:PSS层之上再旋涂发光层TP3，TP3的浓度为12mg/mL，转速2000转/分钟，厚度为80nm；
d)在发光层TP3之上真空蒸镀LiF，速率厚度0.5nm；
e)在LiF之上真空蒸镀阴极Al，厚度为120nm。
单层器件的结构为ITO/PEDOT:PSS(28nm)/TP3(80nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。以R＝正丁基的TP3为发光层的单层器件的电压-电流密度曲线以及电压-亮度曲线分别如图5和图6所示，电压-电流效率曲线如图7所示。器件的启亮电压为4V，最大亮度达985cd/m2，最大电流效率0.18cd/A。图8为器件在100cd/m2时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.60，0.40)。
实施例3双层非掺杂红色电致发光器件的制备
本实施例按照下述方法制备非掺杂红色电致发光器件：
a)清洗ITO玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS作为空穴注入层，转速为4000转/分钟，在空气中200℃退火5分钟，然后在氮气中200℃退火15分钟。厚度为28nm；
c)在PEDOT:PSS层之上再旋涂发光层TP3，TP3的浓度为9mg/mL，转速2000转/分钟，厚度为40nm。；
d)在发光层TP3之上真空蒸镀电子传输层Alq3(8-羟基喹啉铝)，速率厚度30nm；
e)在电子传输层Alq3之上真空蒸镀LiF，速率厚度0.5nm；
f)在LiF之上真空蒸镀阴极Al，厚度为120nm。
双层器件的结构为ITO/PEDOT:PSS(28nm)/TP3(40nm)/Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。以R＝正丁基的TP3为发光层的双层器件的电压-电流密度曲线以及电压-亮度曲线分别如图9和图10所示，电压-电流效率曲线如图11所示。器件的启亮电压为4.5V，最大亮度达4820cd/m2，最大电流效率0.45cd/A。图12为器件在100cd/m2时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.59，0.40)。由光谱图可以看出，几乎没有来自Alq3层的发光，这是因为Alq3的HOMO能级为5.8eV，而TP3的则为5.14eV，它们之间0.66eV的势垒足够挡住绝大部分空穴跃迁进入Alq3层和其中的电子复合发光。正是因为如此，器件可以省去高能带的空穴阻挡材料，如BCP(2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10，phenanthroline)、TPBI(5-tri(phenyl-2-benzimidazolyl)-benzene)等，简化了器件结构。