本发明是关于一类新的结晶体微孔分子筛，关于它们的制备方法，以及关于它们作为吸附剂和催化剂的应用。本发明是关于新的钛、铝、磷、硅氧化物分子筛，这种分子筛含有以骨架四面体氧化物形式存在的钛、铝、磷和硅。这些组合物可以用水热法由凝胶制备成，所说的凝胶含有能够形成骨架四面体氧化物的钛、铝、磷和硅的反应化合物并且最好还含有至少一种有机模板剂，这有机模板剂的作用部分地是确定结晶机制的路线以及结晶产品的结构。 结晶体硅铝酸盐沸石型分子筛在现有技术中是众所周知的，现在这类分子筛包括150多种天然存在的以及人工合成的组合物。一般地，结晶体沸石是由共角的AlO2和SiO2四面体构成的，结晶体沸石的特点是，具有大小均匀的微孔隙，具有显著的离子交换能力，以及能够可逆地解吸遍及晶体内孔隙分散的被吸附相而不取代构成恒定的晶体结构的原子位置。
不是沸石（即不含有AlO2四面体作为基本的骨架组成部分）但表现出沸石的离子交换特性和/或吸收特性的其它结晶体微孔组合物也是已知地。在1976年3月2日颁发给Dwyer等人的美国专利第3941871号中报导了一些金属有机硅酸盐，据说，这些金属有机硅酸盐具有离子交换性能，具有均匀的微孔，并且能够可逆地吸附直径在6A°左右或小于6A°的分子。在1977年12月6日颁发给R.W.Grose等人的美国专利第4061724号中公开了一种纯二氧化硅多晶型物-硅沸石，它具有筛分分子的性能以及既不含阳离子也不含阳离子部位的中性骨架。
最近报导的一类微孔组合物以及不用二氧化硅合成的第一骨架氧化物分子筛是结晶体磷铝酸盐组合物，1982年1月12日颁发给Wilson等人的美国专利第4310440中公开了这些组合物。这些材料是由AlO2和PO2四面体构成的，并且这些材料具有与二氧化硅多晶型物同样地中性骨架。二氧化硅分子筛-硅沸石由于缺少外部结构阳离子因而是疏水的，与此不同，磷铝酸盐分子筛在一定程度上是亲水的，这显然是由于铝和磷之间在负电性上的差异造成的。它们的晶体内的孔体积和孔径与沸石分子筛和二氧化硅分子筛类似。
在1982年7月26日申请的、与本发明共同待批、共同受让的专利申请中（申请顺序号：400438），叙述了一类新的硅取代的磷铝酸盐，它们既是微孔的又是结晶体。这些材料具有PO+2、AlO-2和SiO2四面体单元的三维晶体骨架，如果不算可以选择性存在的任何碱金属或钙，这些材料具有建立在无水品基础上的实验化学组成：
mR∶（SixAlyPz）O2
式中，“R”代表至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（SixAlyPz）O2所包含的“R”的摩尔数，其数值为0-0.3;在每一种情况中的最大值取决于模板剂的分子大小以及所涉及的具体硅铝磷酸盐种类的微孔系统的有效空体积;“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔份数。“x”、“y”和“z”中每一个的最小值是0.01，优先选用的数值是0.02。“x”的最大值是0.98;“y”的最大值是0.60;“z”的最大值是0.52。这些硅铝磷酸盐表现出若干种也是硅铝酸盐沸石和磷铝酸盐的特点的物理性质和化学性质。
在1983年3月31日申请的、与本发明共同待批、共同受让的一份专利申请中（申请顺序号：480738），公开了一类新的含钛分子筛，其化学组成（以合成的和无水的形式）用单元试验式表示为：
mR∶（TixAlyPz）O2
式中，“R”代表至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（TixAlyPz）O2所包含的“R”的摩尔数，其数值在0至大约5.0之间;“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的钛、铝和磷的摩尔份数。
在1983年7月15日申请的、与本发明共同待批、共同受让的一份专利申请中（申请顺序号：514334），叙述了一类新的结晶体金属的磷铝酸盐，它们具有MO2、AlO2和PO2四面体单元的三维微孔骨架结构，并且具有由下面的式子表式的、建立在无水品基础上的化学组成：
mR∶（MxAlyPz）O2
式中，“R”代表至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（MxAlyPz）O2所包含的“R”的摩尔数，其数值为0-0.3;“M”代表镁、锰、锌和钴中的至少一种金属;“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的金属“M”、铝和磷的摩尔份数。
在1983年7月15日申请的、与本发明共同待批、共同受让的一份专利申请中（申请顺序号：514335），描述了一类新的铁铝磷酸盐，它们具有FeO2、AlO2和PO2四面体单元的三维微孔骨架结构，并且具有由下面的式子表示的、建立在无水品基础上的化学组成：
mR∶（FexAlyPz）O2
式中，“R”代表至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（FexAlyPz）O2所含“R”的摩尔数，其数值为0-0.3;“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的铁、铝和磷的摩尔份数。
本发明是关于一些新的分子筛组合物，这些分子筛组合物具有TiO2、AlO-2、PO+2和SiO2的骨架四面体氧化物单元。
附图的说明
图1是一个三元图，其中，与本发明的组合物有关的参数是按照摩尔份数提出的。
图2是一个三元图，其中，与优先选用的组合物有关的参数是按照摩尔份数提出的。
图3是一个三元图，其中，与制备本发明的组合物时使用的反应混合物有关的参数是按摩尔份数提出的。
本发明的概要
本发明是关于一类新的分子筛，这些分子筛具有TiO2、AlO-2、PO+2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔晶体骨架结构。这些新的钛、铝、磷、硅氧化物分子筛显示出离子交换性能、吸收性能和催化性能，因而作为吸附剂和催化剂得到广泛应用。这类新的组合物具有TiO2、AlO-2、PO+2和SiO2四面体单元的晶体骨架结构，并且具有由下面的式子表示的建立在无水品基础上的实验化学组成：
mR∶（TiwAlxPySiz）O2
式中，“R”代表至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（TiwAlxPySiz）O2所含“R”的摩尔数，其数值为0至0.3左右;“w”、“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的钛、铝、磷和硅的摩尔份数。本发明的分子筛组合物，在几个方面具有与迄今为止已知的分子筛（包括前面所述的那些三元组合物）不同的特点。本发明的分子筛的特点在于，某些种类分子筛的热稳定性得到加强以及存在对于二元分子筛和三元分子筛到目前为止尚不知道的分子筛种类。
一般地，本发明的分子筛按照首字母缩写词称为“TiAPSO”以表示TiO2、AlO-2、PO+2和SiO2四面体氧化物单元的晶体骨架。按照结构种类，在上述类号后面加上一个数字来标记具体的类别，从而具体的类别标记为“TiAPSO-i”，其中的i是一个整数。这一标记是任意选定的，它并不意味着表示与另一些也可以用编号系统表示其特征的材料的结构关系。
本发明的详细说明
本发明是关于一类新的三维微孔结晶体分子筛，它们具有TiO2、AlO-2、PO+2和SiO2四面体单元的晶体骨架结构。这些新的分子筛表现出离子交换性能、吸收性能和催化性能，因而作为吸附剂和催化剂得到广泛应用。
本发明的TiAPSO分子筛具有TiO2、AlO2、PO2和SiO2的三维微孔骨架结构，并具有由下面的式子表示的建立在无水品的基础上的实验化学组成：
mR∶（TiwAlxPySiz）O2
式中，“R”代表至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（TiwAlxPySiz）O2所含“R”的摩尔份数，其数值为0至大约0.3;“w”、“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的钛、铝、磷和硅的摩尔份数，其中每一个的数值最小为0.01。一般地，摩尔份数“w”、“x”、“y”和“z”限定在图1的三元图中由A、B、C、D和E诸点所确定的五边形成份区域内。图1中A、B、C、D和E诸点的“w”、“x”、“y”和“z”的数值如下：
摩尔份数
点 x y （z+w）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.89
在优先选用的TiAPSO分子筛的细类中，前面式子中的“w”、“x”、“y”和“z”的数值是在附图2的三元图中由a、b、c和d诸点所确定的四边形成分区域内，所说的a、b、c和d各点代表下列“w”、“x”、“y”和“z”的数值。
摩尔份数
点 x y （z+w）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
本发明的TiAPSO组合物作为吸附剂、催化剂、离子交换剂等是有用的，虽然它们的化学性质和物理性质不一定类似于硅铝酸盐，但是，它们的使用方式与到目前为止硅铝酸盐被使用的方式大体相同。
TiAPSO组合物一般地是通过水热结晶由一个反应混合物制备而成，该反应混合物含有钛、硅、铝和磷的活性源最好和一种有机模板剂（即结构控制剂）和/或非强制性地含有一种碱金属或其它金属，所说的有机模板剂最好是元素周期表中ⅤA族的一个元素的化合物。通常，将反应混合物放入一个密封的压力容器中，这一压力容器最好衬以不起化学作用的塑料材料，例如聚四氟乙烯，将反应混合物在自生的压力下在50-250℃温度，最好是在100-200℃加热直至获得TiAPSO产品的晶体，这通常需要几个小时到几星期的时间。一般地，结晶时间是2小时左右到大约30天，常用的是4小时左右到大约20天。采用任何便利的方法回收这一产品，例如可以采用离心或过滤方法。
在合成本发明的TiAPSO组合物时，最好使用用摩尔比表示如下的反应混合物组成：
aR：（ZnwAlxPySiz）O2∶bH2O
式中，“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其数值为0到6左右，优先选用的“a”的有效数量是在大于0到6左右的范围内;“b”的数值是0至500左右，优先选用大约2到大约300之间;“w”、“x”、“y”和“z”分别代表钛、铝、磷和硅的摩尔份数，其中每一个的数值最小为0.01。
在一个优先选用的具体实施方案中，反应混合物是这样来选择的，摩尔份数“w”、“x”、“y”和“z”一般地规定为是在图3的三元图中由F、G、H、I和J诸点所确定的五边形成分区域内。图3中的F、G、H、I和J各点的“w”、“x”、“y”和“z”值如下：
摩尔份数
点 x y （z+w）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
由于某些目前还不知道的原因，用x射线分析检验反应产物来鉴定TiAPSO产品时，并不是每一种反应混合物都产生了结晶体的TiAPSO产品。那些最终得到了结晶体TiAPSO产品的反应混合物，同已经验明的TiAPSO产品一起在下文中用编号形式的实施例中作了报导，那些最终得到的产物用x射线分析没有鉴定出是TiAPSO产品的反应混合物也作了报导。前面在表示反应组成时，把反应物相对于“w”、“x”、“y”和“z”的总量做了归一化处理，以便（w+x+y+z）＝1.00摩尔，而在实施例中，反应混合物是以氧化物摩尔比来表示的，它们可以相对于P2O5作归一化处理。通过常规的计算，用每一组分（包括模板和水）的摩尔数除以钛、铝、磷和硅的总摩尔数，可以很容易地把上述后一种形式变为前一种形式，结果得到了建立在上述各组分总摩尔数基础上的归一化的摩尔份数。在形成用以构成本发明的分子筛的反应混合物时，有机模板剂可以是迄今为止已经提出的、在合成普通沸石硅铝酸盐中使用的任何有机模板剂。一般地，这些化合物含有元素周期表ⅤA族的元素。特别是氮、磷、砷和锑，优先选用的是氮和磷，最好是氮。这些化合物还含有至少一种含1-8个碳原子的烷基和芳基。特别地优先选择用于作为模板剂的化合物是：胺、四元磷鎓化合物以及季铵化合物，其中后两者通常用化学式R4X+来表示，式中“x”是氮或磷，每个R是一个含1-8个碳原子的烷基或芳基。使用聚合的季铵盐也是适宜的，例如使用〔（C14H32N2）（OH）2〕x，式中“x”的数值至少是2。使用伯铵、仲胺和叔胺也是有利的，它们或者是单独使用，或者是与一种季铵化合物或其它模板剂化合物结合起来使用。两种或两种以上模板剂的混合物，或者可以产生所需要的TiAPSO组合物的混合物，或者比较强的控制模板剂可以与主要用于建立反应凝胶的PH条件的其它模板剂一起控制反应的路线。有代表性的模板剂包括：
四甲基铵;四乙铵;四丙铵;四丁铵离子;四戊铵离子;二正丙胺;三正丙胺;三乙胺;三乙醇胺;啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苯甲胺;N，N-二甲基胆胺;胆碱;N，N′-二甲基嗪;1，4-二氮二环（2.2.2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基啶;3-甲基啶;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N′-二甲基-1，4-二氮二环（2.2.2）辛烷离子;二正丁胺;新戊胺;二正戊胺;异丙胺;特丁胺;1，2-乙二胺;吡咯烷;2-咪唑酮。
并不是每一种模板剂都控制所有种类TiAPSO组合物的形成，也就是说，如果适当地控制反应条件，一种模板剂可以控制几种TiAPSO组合物的形成，而一种给定的TiAPSO组合物可以使用几种不同的模板剂来制备。
硅的来源可以是二氧化硅（或者是作为一种硅溶胶或者是作为氧化硅气溶胶-一种反应性固体非晶形沉淀的二氧化硅）、硅胶、硅的醇盐、硅酸或碱金属硅酸盐等，这样原位形成的反应硅被提供用来形成SiO2四面体氧化物单元。
已经发现的、对于本方法最适宜的磷的来源是磷酸，但还发现有机磷酸酯例如磷酸三乙酯也是令人满意的，此外结晶体或非晶体的磷铝酸盐（如美国专利第4310440号的AlPO4组合物）也是使人满意的。有机磷化合物如四丁基磷溴化物，表面上看来不能作为磷的反应来源，但是这些化合物确实起到模板剂的作用。普通的磷盐例如偏磷酸钠至少可以部分地用来作为磷的来源，但它们不应是优先选用的。
优先选用的铝的来源，或者是一种铝的醇盐例如异丙醇铝，或者是假母勃石。作为磷的适宜来源的结晶体或非晶体磷铝酸盐当然也是铝的适宜的来源。也可以使用在沸石合成中使用的其它的铝来源，例如水铝氧、铝酸钠和三氯化铝，但它们不应是优先选用的。
只要能够原位形成反应形式钛，即能反应形成骨架四面体氧化物单元TiO2的钛源都可以引入到反应系统中。可以使用的钛化合物包括：氧化物、氢氧化物、醇盐、钛酸盐、钛的螯合物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、羧酸盐（例如醋酸盐）等。
搅拌或适度摇动反应混合物，和/或用晶种来接种反应混合物，所说的晶种或者是要制备的TiAPSO的晶种或者是形态学上相似的磷铝酸盐、硅铝酸盐或分子筛组合物的晶种，以上这些虽然对于合成TiAPSO组合物来说不是必需的，但却有利于结晶过程的进行。
在结晶之后，可以将TiAPSO产物析出，最好用水洗，然后在空气中干燥。合成的TiAPSO组合物一般地在其内部微孔系统中至少含有一种在其形成过程中使用的模板剂，在这里这些模板剂也叫做“有机组成部分”。通常，这有机组成部分至少部分地是作为平衡电荷阳离子存在的，这种情况与由含有机的反应体系制备的合成硅铝酸盐沸石的情况一般是相同的。但是，在一种特定的TiAPSO组合物中，这有机组成部分中的某些部分或其全体有可能是一种被吸着的分子。一般地说，模板剂及任何被吸着的有机粒子太大，不能自由地移动通过TiAPSO产品的微孔系统，必须将TiAPSO产品在200～700℃的温度下煅烧使这些有机粒子热裂解除去。在少数几种情况中，TiAPSO产品的微孔足够大，使得模板剂可以迁移，特别是如果后者是小分子，从而可以通过常规的解吸操作，例如对于沸石所进行的解吸操作全部地或部分地将它们除去。应当知道，在这里所使用的“合成的”这一用语不包括TiAPSO合成后的处理条件，由于水热结晶过程的结果占据晶体内微孔系统的任何有机组成部分由于合成后的处理而被减少，以致使下面的组成式中“m”的数值小于0.02：
mR∶（TiwAlxPySiz）O2
式中的其它符号与上文中所定义的相同。在使用醇盐作为钛、铝、磷或硅的来源的那些制备过程中，在反应混合物中必定存在有相应的醇，因为它是醇盐的水解产物。目前还未确定这种醇是否作为模板剂参加了合成过程。但是，对于本申请来说，既使这种醇在合成的TiAPSO组合物中是存在的，也人为地将其从这类模板剂中略去。
由于本发明的TiAPSO组合物是由TiO2、AlO2、PO2和SiO2四面体单元构成的，而它们的净电荷分别为-2、-1、+1和0，因而阳离子可互换性的本质比起沸石分子筛的情况要复杂得多，在沸石分子筛中，在AlO-2四面体与电荷平衡阳离子之间十分理想地存在一个化学计量关系。在本发明的组合物中，一个AlO-2四面体可以通过与一个PO+2四面体结合或者由一个简单阳离子来电平衡，所说的阳离子例如可以是一个碱金属阳离子、一个存在于反应混合物中的钛的阳离子、或者是一个来源于模板剂的有机阳离子。还有一种假定认为，不相邻的AlO-2和PO+2四面体对可以分别由N+a和OH-来平衡〔Flanigen and Grose，Molecular Sieve Zeolites-I，ACS，Washington，DC（1971）〕。
使用迄今为止对于沸石硅铝酸盐所使用的离子交换技术进行分析，证明了本发明的TiAPSO组合物可以表现出交子交换能力。本发明的TiAPSO组合物的微孔直径是每种组合物点阵结构中所固有的，其直径最低限度是3A°左右。通常，只有在从微孔系统中除去由于合成的结果而存在的、由模板剂得到的有机组成部分之后，TiAPSO组合物的离子交换才是可能的。除去存在于合成的TiAPSO组合物中水的脱水过程，至少在某种程度上可以以通常的方式来完成而不必除去有机组成部分，但是不存在有机物质会大大地有利于吸附和解析过程。如同下文中所说明的那样，TiAPSO材料具有各种不同程度的水热稳定性和热稳定性，其中某些材料在这方面相当突出的并且TiAPSO材料很好地起到了分子筛吸附剂以及烃类转化催化剂或催化剂基剂的作用。
在每一实施例中，所使用的不锈钢反应容器都被衬以不起化学作用的塑料材料聚四氟乙烯以避免污染反应混合物。一般地，用以结晶出每一TiAPSO组合物的最终反应混合物是按如下方式制备的，即先形成部分反应物的混合物，然后向这些混合物中加入附加的反应混合物，这些附加的反应物或者是单独加入或者是以两种或两种以上的反应物的其它中间混合物的形式加入。在某些情况中，这些被混合的反应物在中间混合物中保持它们的本性，在另外一些情况中，这些反应物中的某些部分或其全体卷入了化学反应产生新的反应物。“混合物”这一用语适用于上述两种情况。此外，除非另有说明，否则每一中间混合物及最终反应混合物均搅拌直至大体均匀。
使用标准X射线粉末衍射技术进行X射线分析，得到反应产物的X射线分析结果。辐射源是一个高强度铜靶X射线管，它是在50千伏和40毫安下工作的。由铜的K-α辐射和石墨单色器测到的衍射花样，用X射线分光计闪烁记数器、脉冲高度分析仪和条形记录仪进行适当记录。压扁的粉末样品以每分钟2°（2θ）被扫描，使用2秒钟的时间常数。由表示为2θ的衍射峰位置得到晶面间距d（以A°为单位），其中θ是布拉格（Bragg）角，它可以在长条记录纸上观测到。强度是由扣除背景后的衍射峰高度来确定的。“I0”是最强的线，即最强的峰的强度，“I”是其它峰中每一个峰的强度。另一方面，通过使用计算机技术，用Siemens D-500X射线粉末衍射仪、Siemens型K-805X射线源由铜的K-α辐射也可以得到X射线花样，这些仪器可以从Siemens公司（Cherry Hill，New Jersey）买到，仪器上带有适当的计算机接口。
在这一专业领域的技术人员都会理解，在测定2θ这一参数时存在人为的误差和机械误差，三者结合起来可以在每一个所报导2θ值上加进大约±0.4的误差。当然，这一误差在所报导的晶面间距d的数值中也表现出来，因为晶面间距d是由2θ值计算得到的。这种不精确在该技术领域中是平常的，不足以掩盖本发明结晶体材料彼此之间以及本发明的晶体材料与现有技术组合物之间的差异。在所报导的某些X射线花样中，晶面间距d的相对强度是用符号VS、S、m、w和vw表示的，它们分别表示很强、强、中等、弱和很弱。
在某些情况中，合成的产物的纯度是参考其X射线末衍射花样来进行评定的。因而，例如如果说一个样品是纯的，那么这仅仅意味着样品的X射线花样中没有由结晶体夹杂物引起的线条，而不意味着没有非晶体材料存在。
本发明的分子筛可以由它们的X射线粉末衍射花样来表示其特征。它们可以具有以下的表A至表V中提出的X射线衍射花样中的一种，其中，除非另有注释，否则所说的X射线花样是对于合成的和煅烧的两种形式而言的。
表A（TiAPSO-5）
2θ d（） 相对强度
7.3-7.5 12.11-11.79 强-很强
19.7-19.9 4.51-4.46 中等
20.9-21.0 4.25-4.23 中等-强
22.3-22.5 3.99-3.95 中等-很强
25.8-26.1 3.453-3.411 中等
28.9-29.1 3.089-3.069 弱-中等
表B（TiAPSO-11）
2θ d（） 相对强度
9.4-9.6 9.41-9.21 很弱-中等
19.9-20.5 4.46-4.33 中等
21.0-21.8 4.23-4.08 很强
22.0-22.1 4.04-4.02 中等-很强
22.4-22.6 3.97-3.93 中等-强
22.7 3.92 中等
23.1-23.4 3.85-3.80 中等-很强
表C（TiAPSO-16）
2θ d（） 相对强度
11.4 7.75 中等-很强
18.7 4.75 中等
21.9-22.1 4.05-4.02 中等-很强
26.4-26.5 3.370-3.363 中等
29.6-29.8 3.018-3.002 中等
29.9 2.984 中等
30.1 2.971 中等
表D（TiAPSO-34）
2θ d（） 相对强度
9.4-9.5 9.41-9.31 很强
12.9-13.0 6.86-6.81 弱-中等
16.0-16.2 5.54-5.47 弱-中等
20.5-20.8 4.33-4.27 中等-很强
30.5-30.9 2.931-2.894 中等
31.5-31.6 2.840-2.831 很弱-中等
表E（TiAPSO-35）
2θ d（） 相对强度
10.9-11.1 8.12-7.97 中等
13.3-13.7 6.66-6.46 中等
17.3-17.4 5.13-5.10 弱-中等
20.8-21.1 4.27-4.21 中等
21.9-22.2 4.06-4.00 中等-很强
28.3-28.7 3.153-3.110 中等
表F（TiAPSO-44）
2θ d（） 相对强度
9.5 9.30 强
16.1 5.49 中等
20.8 4.27 很强
22.0 4.05 中等
24.5 3.63 中等
30.9 2.893 中等
下面的实施例用于进一步地说明本发明而不是用来限定本发明：
予备的反应物
在下面的实施例中，TiAPSO组合物是使用许多种反应物制备的。所用的反应物及所使用的这些反应物的缩略语（如果有的话）列出如下：
a）Al ipro：异丙醇铝;
b）ZUDOX-LS：ZUDOX-LS是杜邦公司（美国）的一种30%（重量）SiO2和0.1%（重量）Na2O的水溶液的商标名;
c）H3PO4：85%（重量）含水磷酸;
d）Ti ipro：异丙醇钛;
e）TEAOH：40%（重量）的四乙铵氢氧化物水溶液;
f）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
g）Pr3NH：三正丙胺，（C3H7）3N;
h）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
i）MQuin：甲基奎宁环氧化物，（C7H13NCH3OH）;
j）C-hex：环乙胺。
制备手序
下面的制备实例是通过添加H3PO4和水形成一种原始反应混合物来进行的。将这混合物掺和搅拌并向里面加入异丙醇铝。然后调和这混和物直至观察到一个均匀的混合物。往这混合物中加入LUDOX-LS，调和这样得到的混合物（大约2分钟）直至观察到一个均匀的混合物。
向上述混合物中加异丙醇钛，调和这样得到的混合物直至观察到一个均匀的混合物。然后往这样得到的混合物中加有机模板剂，调和所得到的混合物直至观察到一个均匀的混合物，即调和大约2-4分钟。当有机模板剂是奎宁环时，这一手序要做一些改变，使得奎宁环被溶解在大约一半的水中，从而H3PO4同大约一半的水相混合。（测量这混合物的PH值，调节PH值以进行温度补偿）。随后将该混合物放入衬有聚四氟乙烯的不锈钢压力容器中，将其在一定的温度下（150℃或200℃）蒸煮一般时间或放入内有衬层的螺旋塞容器中在100℃下蒸煮。所有蒸煮都是在自生压力下进行。
每一制剂的成分含量用反应混合物各组分的相对摩尔数给出。H3PO4和异丙醇钛分别根据反应混合物的P2O5和TiO2含量给出。
所有蒸煮都是在自生压力下进行的。从冷却下来的反应容器中除去产品，按下文中提出的方法对产品进行评定。
实施例1-30
按照以上所述的制备手序制备TiAPSO分子筛，用X射线分析鉴定这些TiAPSO产品。在表Ⅰ和表Ⅱ中列出了实施例1-30的结果。
实施例31
对实施例4、6、15、24和30的产品样品进行了化学分析。在下面给出了每一产品的化学分析结果，在TiAPSO类号后面的括弧中给出了制备该TiAPSO产品的实施例。
（a）TiAPSO-16（实施例4）的化学分析结果是：
组分 重量%
Al2O327.1
P2O536.1
TiO26.8
SiO26.7
碳 12.0
氮 1.9
烧失量 22.9
上述化学分析结果给出了一个用氧化物摩尔比表示的产品总成分（建立在无水品基础上）：
0.085TiO2∶0.266Al2O3∶0.254P2O5∶0.112SiO2;
并给出一个化学式（建立在无水品基础上）。
0.14R（Ti0.07Al0.43P0.41Si0.09）O2
（b）TiAPSO-35（实施例30）的化学分析结果是：
组分 重量%
Al2O323.4
P2O528.3
TiO217.6
SiO24.37
碳 11.3
氮 1.6
烧失量 26.3
以上化学分析结果给出了一个用氧化物摩尔比表示的产品的总成分（建立在无水品的基础上）：
0.220TiO2∶0.230Al2O3∶0.199P2O5∶0.073SiO2
并给出一个化学式（建立在无水品基础上）：
0.12R（Ti0.19Al0.40P0.35Si0.06）O2
（c）TiAPSO-5（实施例6）的化学分析结果是：
组分 重量%
Al2O334.0
P2O546.9
TiO23.0
SiO21.2
碳 5.8
氮 0.74
烧失量 14.4
以上化学分析结果给出了一个用氧化物摩尔比表示的产品的总成分（建立在无水品基础上）：
0.038TiO2∶0.334Al2O3∶0.330P2O5∶0.020SiO2
并给出一个化学式（建立在无水品基础上）：
0.054R（Ti0.03Al0.48P0.48Si0.01）O2
（d）TiAPSO-11（实施例15）的化学分析结果是：
组分 重量%
Al2O335.8
P2O549.0
TiO21.08
SiO23.3
碳 5.0
氮 1.0
烧失量 10.5
以上化学分析结果给出了一个用氧化物摩尔比表示的产品的总成分（建立在无水品基础上）：
0.014TiO2∶0.351Al2O3∶0.345P2O5∶0.055SiO2
并给出一个化学式（建立在无水品基础上）：
0.07R（Ti0.01Al0.48P0.47Si0.04）O2
（e）TiAPSO-34（实施例24）的化学分析结果是：
组分 重量%
Al2O332.3
P2O537.9
TiO20.4
SiO28.2
碳 9.8
氮 1.6
烧失量 20.5
以上化学分析结果给出了一个用氧化物摩尔比表示的产品的总成分（建立在无水品基础上）：
0.01TiO2∶0.32Al2O3∶0.27P2O5∶0.14SiO2
并给出了一个化学式（建立在无水品基础上）：
0.103R（Ti0.01Al0.48P0.41Si0.11）O2
实施例32
从实施例4、11、12和21的产品取出清洁的晶体，对这些晶体进行了EDAX（能量分散X射线分析）和SEM（扫描电子显微镜）联用的微探针分析。具有TiAPSO组合物结构形态特征的晶体分析给出了下列分析结果，这些分析结果是建立在相对峰高的基础上的。
a）TiAPSO-44/35（实施例11）
微区探测的平均值
Ti 0.02
Al 0.97
P 0.94
Si 0.25
b）TiAPSO-16（实施例4）
微区探测的平均值
Ti 0.005
Al 0.85
P 1.00
Si 0.33
c）TiAPSO-34/5（实施例21）
微区探测的平均值
Ti 0.005
Al 0.85
P 1.00
Si 0.08
d）TiAPSO-11（实施例12）
微区探测的平均值
Ti 0.12
Al 0.88
P 0.84
Si 0.07
实施例33
测定了实施例4、13和6的TiAPSO产品的样品以确定它们的吸附能力，这些样品是以煅烧的形式提供的，即按照下文所述的那样在空气中煅烧，至少除去部分有机模板剂。使用一台标准的McBain-Bakr重量分析的吸附装置测定每一煅烧的样品的吸附能力。在测定之前，样品在真空中、在350℃下活化。上述经过煅烧的TiAPSO产品的McBain-Bakr数据是：
a）TiAPSO-16（实施例4）：
被吸附的物质 动力学直径，压力（乇） 温度（℃） 被吸附的重量%＊
O23.46 102 -183 3.3
O23.46 744 -183 12.8＊＊
正己烷 4.3 95 23.6 7.0
H2O 2.65 4.6 23.3 13.4
H2O 2.65 19 23.2 25.4
＊在活化之前，TiAPSO-16在500℃在空气中煅烧1.5小时。
＊＊样品可能未完全平衡。
以上数据表明，这一经过煅烧的产品的孔经是4.3左右。
b）TiAPSO-11（实施例13）
被吸附的 动力学 压力（乇） 温度（℃） 被吸附的
物质 直径，重量%＊
O23.46 101 -183 9.3
O23.46 736 -183 10.3
新戊烷 5.0 742 23.0 1.1
环己烷 6.0 67 22.9 5.2
H2O 2.65 4.6 22.4 12.4
H2O 2.65 19 22.5 23.4
＊在活化之前，TiAPSO-11在600℃在空气中煅烧1.5小时。
以上数据表明，这一经过煅烧的产品的孔径大约是6.0。
c）TiAPSO-5（实施例6）：
被吸附的 动力学 压力（乇） 温度（℃） 被吸附的
物质 直径，重量%＊
O23.46 101 -183 13.0
O23.46 736 -183 14.5
新戊烷 6.2 742 23.0 4.9
环己烷 6.0 67 22.9 7.1
H2O 2.65 4.6 22.4 14.7
H2O 2.65 19 22.5 23.4
＊在活化之前，TiAPSO-5在600℃在空气中煅烧2.5小时。
以上数据表明，这一经过煅烧的产品的微孔径大于6.2。
实施例34
（a）TiAPSO-5组合物（在这里指合成的与煅烧的两种形式）具有一个特征X射线粉末衍射花样，这衍射花样至少包含有下面的表Ⅲ中列出的晶面间距d
表Ⅲ
2θ d（） 相对强度
7.3-7.5 12.11-11.79 强-很强
19.7-19.9 4.51-4.46 中等
20.9-21.0 4.25-4.23 中等-强
22.3-22.5 3.99-3.95 中等-很强
25.8-26.1 3.453-3.411 中等
28.9-29.1 3.089-3.069 弱-中等
（b）到现在为止已经得到X射线粉末衍射数据的TiAPSO-5组合物具有一些由下面的表Ⅳ所表征的X射线粉末衍射花样。
表Ⅳ
2θ d（） 100×I/I0
7.3-7.5 12.11-11.79 94-100
12.9-13.0 6.86-6.81 19-22
14.9-15.0 5.95-5.91 9-21
19.7-19.9 4.51-4.46 26-50
20.9-21.0 4.25-4.23 43-82
22.3-22.5 3.99-3.95 60-100
24.6-24.8 3.62-3.59 7-9
25.8-26.1 3.453-3.414 25-40
28.9-29.1 3.089-3.069 17-27
30.0-30.2 2.979-2.959 18-25
33.5-33.7 2.675-2.660 6-9
34.5-34.7 2.600-2.585 17-19
36.8-37.1 2.442-2.423 6
37.5-37.8 2.398-2.380 10-13
41.4-41.5 2.181-2.176 5-6
41.7-42.0 2.166-2.151 3-4
42.5-42.9 2.127-2.108 3-6
43.6-43.7 2.076-2.071 3-4
44.9-45.0 2.019-2.014 3-4
47.4-47.6 1.918-1.910 5-7
47.8-47.9 1.903-1.900 6-7
51.4-51.5 1.778-1.774 4-5
51.8-51.9 1.765-1.762 3-4
55.6 1.653 6
（c）对实施例6中合成的部分TiAPSO-5进行X射线分析。此TiAPSO-5产物的特点是具有下表Ⅴ所示的X射线粉末衍射花样：
表Ⅴ
2θ d（） 100×I/I0
7.3 12.11 94
9.1＊9.72 3
12.9 6.86 19
13.6＊6.51 6
14.9 5.95 21
18.2＊4.87 6
19.7 4.51 50
20.9 4.25 82
22.3 3.99 100
24.6 3.62 9
25.8 3.453 40
28.9 3.089 27
30.0 2.979 25
33.5 2.675 9
34.5 2.600 19
36.8 2.442 6
37.5 2.398 13
41.4 2.181 6
42.0 2.151 4
42.5 2.127 6
43.6 2.076 4
44.9 2.019 3
47.6 1.910 7
51.4 1.778 4
51.8 1.765 4
55.6 1.653 6
＊ 峰可能含有杂质。
（d）将实施例6的TiAPSO-5组合物在600℃下于空气中煅烧2.5小时。此煅烧物的特征是具有下面表Ⅵ所示的X射线粉末衍射花样：
表Ⅵ
2θ d（） 100×I/I0
7.5 11.79 100
12.5＊7.08 8
13.0 6.81 22
15.0 5.91 9
19.9 4.46 26
21.0 4.23 43
22.5 3.95 60
24.8 3.59 7
26.1 3.414 25
29.1 3.069 17
30.2 2.959 18
33.7 2.660 6
34.7 2.585 17
37.1 2.423 6
37.8 2.380 10
41.7 2.166 3
2θ d（） 100×I/I0
42.9 2.108 3
47.4 1.918 5
47.9 1.900 6
51.4 1.778 3
51.8 1.765 3
＊峰可能含有杂质。
实施例35
（a）TiAPSO-11（在这里既指合成品，又指煅烧品）具有某种特征X射线粉末衍射花样，这种衍射花样至少包含以下Ⅶ表中所阐述的d-间距：
表Ⅶ
2θ d（） 相对强度
9.4-9.6 9.41-9.21 很弱-中等
19.9-20.5 4.46-4.33 中等
21.0-21.8 4.23-4.08 很强
22.0-22.1 4.04-4.02 中等-很强
22.4-22.6 3.97-3.93 中等-强
22.7 3.92 中等
23.1-23.4 3.85-3.80 中等-很强
（b）迄今已经测得其X射线粉末衍射数据的TiAPSO-11组合物，其特征是具有以下表Ⅷ所到X射线粉末衍射花样：
表Ⅷ
2θ d（） 100×I/I0
8.0-8.1 11.05-10.92 23-59
9.4-9.6 9.41-9.21 阴影-73
9.8 9.03 51
12.8-13.2 6.92-6.71 26-27
13.5-13.7 6.56-6.46 9-11
14.7-15.0 6.03-5.91 9-18
15.6-16.1 5.68-5.51 32-63
16.2-16.3 5.47-5.44 7-18
19.0-19.5 4.67-4.55 20-23
19.9-20.5 4.46-4.33 31-68
21.0-21.8 4.23-4.08 100
22.0-22.1 4.04-4.02 57-100
22.4-22.6 3.97-3.93 54-82
22.7 3.92 73
23.1-23.4 3.85-3.80 63-91
23.9-24.4 3.72-3.65 23
24.7 3.60 27
26.5-26.6 3.363-3.351 17-36
27.2-27.3 3.278-3.267 16-20
27.6-27.7 3.232-3.220 20-23
27.8-27.9 3.209-3.200 20-21
28.5-28.6 3.132-3.121 14-27
28.7 3.110 11-32
29.0-29.5 3.079-3.028 27-31
2θ d（） 100×I/I0
29.6-29.7 3.018-3.008 23-34
30.3-30.4 2.950-2.940 20-22
31.4-31.6 2.849-2.831 14-23
32.5-32.9 2.755-2.722 26-32
33.9-34.2 2.644-2.622 11-23
35.5-35.6 2.529-2.522 17-19
36.5 2.462 18
37.2-37.5 2.417-2.398 14-23
38.7-39.4 2.327-2.287 14-17
41.0 2.201 11
42.8 2.113 14
43.6 2.076 9
44.5-44.6 2.036-2.032 9-14
45.0 2.014 14
48.7-49.2 1.870-18.52 14
49.4 1.845 11
49.6 1.838 11
50.6 1.804 7-18
53.4 1.716 11
53.6 1.707 9
54.6-54.7 1.681-1.678 9-14
55.4-55.8 1.658-1.647 11-14
（c）对实施例中合成的部分TiAPSO-11进行X射线分析。该TiAPSO-11产品的特征是具有以下表Ⅸ中所示的X射线粉末衍射花样：
表Ⅸ
2θ d（） 100×I/I0
8.1 10.92 59
9.4 9.41 73
13.2 6.71 27
15.0 5.91 18
15.7 5.64 50
16.8 5.44 18
19.0 4.67 23
20.5 4.33 68
21.0 4.23 100
22.1 4.02 73
22.6 3.98 82
22.7 3.92 73
23.2 3.83 91
24.4 3.65 23
24.7 3.60 27
26.5 3.363 36
28.5 3.132 27
28.7 3.110 32
29.0 3.079 27
29.5 3.028 23
31.4 2.849 23
32.9 2.722 32
34.2 2.622 23
36.5 2.462 18
37.5 2.398 23
39.4 2.287 14
42.8 2.113 14
44.6 2.032 14
45.0 2.014 14
48.7 1.870 14
50.6 1.804 18
54.7 1.678 14
55.4 1.658 14
（d）将实施例13中的TiAPSO-11组合物，于500℃下在空气中煅烧2小时。该煅烧产品具有以下表Ⅹ中所示的X射线粉末衍射花样：
表Ⅹ
2θ d（） 100×I/I0
8.1 10.92 23
9.6 9.21 阴影
9.8 9.03 51
12.8 6.92 26
13.5 6.56 11
13.7 6.46 9
14.7 6.03 9
16.1 5.51 63
19.5 4.55 20
2θ d（） 100×I/I0
19.9 4.46 31
21.8 4.08 100
22.1 4.02 57
22.4 3.97 54
23.4 3.80 63
23.9 3.72 23
24.2 3.68 17
26.6 3.351 17
27.2 3.278 20
27.6 3.232 23
27.8 3.209 20
28.5 3.132 14
28.7 3.110 11
29.5 3.028 31
29.7 3.008 34
30.3 2.950 20
31.6 2.831 14
32.5 2.755 26
33.9 2.644 11
35.5 2.529 17
37.2 2.417 14
38.7 2.327 17
41.0 2.201 11
43.6 2.076 9
44.5 2.036 9
49.2 1.852 14
49.4 1.845 11
49.6 1.838 11
53.4 1.716 9
53.6 1.707 9
55.8 1.647 11
实施例36
（a）TiAPSO-16（在这里既指合成品，又指煅烧品）具有某种特征X射线粉末衍射花样，该衍射花样至少含有以下表Ⅺ中所述的d-间距：
表Ⅺ
2θ d（） 相对强度
11.4 7.75 中等-很强
18.7 4.75 中等
21.9-22.1 4.05-4.02 中等-很强
26.4-26.5 3.370-3.363 中等
29.6-29.8 3.018-3.002 中等
29.9 2.984 中等
30.1 2.971 中等
（b）迄今已测得其X射线粉末衍射数据的TiAPSO-16组合物，其特征是具有以下表Ⅻ所述的X射线粉末衍射花样：
表Ⅻ
2θ d（） 100×I/I0
10.5 8.41 5
11.4 7.75 72-100
18.7 4.75 25-59
21.1 4.21 3
21.9-22.1 4.05-4.02 56-100
22.8-22.9 3.90-3.89 10-15
23.3 3.818 3
25.0 3.561 6
25.4-25.5 3.506-3.489 13-17
26.4-26.5 3.370-3.363 20-23
26.6 3.346 16
26.9-27.1 3.314-3.290 4-15
28.9-29.1 3.088-3.073 12-13
29.6-29.8 3.018-3.002 22-27
29.9 2.984 24
30.1 2.971 23
32.5-32.7 2.755-2.739 3-4
34.4-34.8 2.607-2.581 3-5
37.3-37.6 2.411-2.394 4-5
37.8-37.9 2.380-2.373 8-14
38.2-38.4 2.356-2.343 5
39.5 2.282 3-4
39.7-39.8 2.270-2.265 3-4
40.1 2.247 7
40.5 2.227 4
44.4 2.040 3
47.8-47.9 1.904-1.899 5
48.0-48.1 1.897-1.893 6-8
48.2-48.3 1.887-1.885 7-8
48.4-48.5 1.881-1.876 7-8
48.8 1.865 5-6
49.0 1.858 5
49.2 1.853 4
54.2 1.692 3
54.3 1.689 3
（c）对实施例4中合成的部分TiAPSO-16进行X射线分析。该TiAPSO-16产品的特征是具有以下表ⅩⅢ所示的X射线粉末衍射花样：
表ⅩⅢ
2θ d，（） 100×I/I0
11.4 7.75 72
18.7 4.74 59
22.1 4.02 100
22.9 3.89 11
25.3 3.521 15
26.4 3.376 13
26.6 3.346 16
26.9 3.814 15
29.1 3.073 13
29.8 3.002 22
29.9 2.984 24
30.1 2.971 23
34.8 2.581 3
37.6 2.395 5
37.9 2.371 14
38.4 2.343 5
39.5 2.282 4
39.7 2.270 5
40.1 2.247 7
40.5 2.227 4
47.8 1.904 5
48.1 1.893 8
48.2 1.887 8
48.5 1.876 8
48.8 1.865 6
49.0 1.858 5
49.2 1.853 4
＊ 峰可能含有杂质。
（d）将（c）中的TiAPSO-16组合物，在500℃下于空气中煅烧1.5小时。该煅烧产物的特点是具有以下表ⅩⅣ所述的X射线粉末衍射花样。
表ⅩⅣ
2θ d，（） 100×I/I0
10.5 8.41 5
11.4 7.75 100
18.7 4.75 25
21.1 4.27 3
21.9 4.05 56
22.8 3.90 10
25.0 3.561 6
25.4＊3.506 14
25.5 3.489 13
26.4 3.370 20
28.9 3.088 12
29.7 3.007 27
34.6 2.594 5
37.6 2.391 5
37.9 2.373 9
38.2 2.356 5
48.0 1.897 6
48.3 1.885 7
＊ 峰可能含有杂质。
实施例37
（a）TiAPSO-34（在这里既指合成品，又指煅烧品）具有某种特征X射线粉末衍射花样，该衍射花样至少具有下表ⅩⅤ所述的d-间距：
表ⅩⅤ
2θ d，（） 相对强度
9.4-9.5 9.41-9.31 很强
12.9-13.0 6.86-6.81 弱-中等
16.0-16.2 5.54-5.47 弱-中等
20.5-20.8 4.33-4.27 中等-很强
30.5-30.9 2.931-2.894 中等
31.5-31.6 2.840-2.831 很弱-中等
（b）迄今已经测得其X-射线粉末衍射数据的TiAPSO-34组合物，其特征是具有以下表ⅩⅥ所示的X-射线粉末衍射花样：
表ⅩⅥ
2θ d，（） 100×I/I0
9.4-9.5 9.41-9.31 100
12.9-13.0 6.86-6.81 16-31
14.0-14.1 6.33-6.28 7-16
16.0-16.2 5.54-5.47 19-50
17.8-17.9 4.98-4.96 16-23
19.2 4.62 10
20.5-20.8 4.33-4.27 38-97
22.1-22.2 4.02-4.00 8-9
23.1-23.3 3.85-3.82 8-14
25.0-25.1 3.562-3.548 17-27
25.8-26.2 3.453-3.401 19-21
27.5-27.9 3.243-3.198 7-10
28.2-28.8 3.164-3.153 7-12
29.5-29.8 3.028-2.998 8-12
30.5-30.9 2.931-2.894 31-39
31.1-31.3 2.876-2.858 sh-29
31.5-31.6 2.840-2.831 8-32
32.3-32.4 2.772-2.763 6-7
33.2 2.698 5
33.8 2.652 5
34.4-34.9 2.607-2.571 8-9
35.0 2.564 3
36.1-36.2 2.488-2.481 6-7
38.8 2.321 3
39.6-39.8 2.276-2.265 5-7
40.2 2.243 5
43.0 2.103 5
43.4 2.085 7
47.5 1.914 5
48.9-49.2 1.863-1.852 5-8
49.8 1.831 5
50.9-51.0 1.794-1.791 7-8
51.5-51.6 1.774-1.771 3-5
53.1-53.2 1.725-1.722 7-8
54.4-54.5 1.687-1.684 5-6
55.8-55.9 1.647-1.645 6-7
（c）对实施例24中合成的部分TiAPSO-34进行X射线分析。该TiAPSO-34产品的特征是具有以下表ⅩⅦ所示的X射线粉末衍射花样：
表ⅩⅦ
2θ d，（） 100×I/I0
9.4 9.41 100
12.9 6.86 16
14.0 6.33 16
16.0 5.54 50
17.9 4.96 23
20.5 4.33 97
22.1 4.02 8
23.1 3.85 8
25.1 3.548 27
25.8 3.453 21
27.5 3.243 7
28.3 3.153 7
29.5 3.028 8
30.5 2.931 89
31.1 2.876 29
31.6 2.831 8
32.4 2.763 7
33.2 2.698 5
33.8 2.652 5
34.4 2.607 8
35.0 2.564 8
36.2 2.481 7
38.8 2.321 3
39.6 2.276 7
43.0 2.103 5
43.4 2.085 7
47.5 1.914 5
48.9 1.863 8
49.8 1.831 5
50.9 1.794 7
51.6 1.771 3
53.1 1.725 7
54.4 1.687 5
55.8 1.647 7
（d）将实施例24中的TiAPSO-34组合物，在500℃下于空气中煅烧2小时。该煅烧产品的特征是具有以下表ⅩⅧ所示的X射线粉末衍射花样：
表ⅩⅧ
2θ d，（） 100×I/I0
9.5 9.31 100
13.0 6.81 31
14.1 6.28 7
16.2 5.47 19
17.9 4.96 16
19.2 4.62 10
20.8 4.27 38
22.2 4.00 9
23.3 3.82 14
25.0 3.562 17
26.2 3.401 19
27.9 3.198 10
28.2 3.164 12
29.8 2.998 12
30.9 2.894 31
31.3 2.858 阴影
32.4 2.763 9
34.9 2.571 9
36.2 2.481 7
39.8 2.265 5
40.2 2.243 5
49.2 1.852 5
51.0 1.791 7
实施例38
（a）TiAPSO-35（在这里既指合成品，又指煅烧品）具有某种特征X射线粉末衍射花样。该衍射花样至少含有以下表ⅩⅨ中所阐明的d-间距：
表ⅩⅨ
2θ d，（） 相对强度
10.9-11.1 8.12-7.97 中等
13.3-13.7 6.66-6.46 中等
17.3-17.4 5.13-5.10 弱-中等
20.8-21.1 4.27-4.21 中等
21.9-22.2 4.06-4.00 中等-很强
28.3-28.7 3.153-3.100 中等
（b）迄今已经测得其X射线粉末衍射花样的TiAPSO-35组合物，其特征在于具有以下表ⅩⅩ所示的X射线粉末衍射花样：
表ⅩⅩ
2θ d，（） 100×I/I0
8.6-8.8 10.28-10.05 13-14
10.9-11.1 8.12-7.97 36-74
13.3-13.7 6.66-6.46 20-39
15.9-16.1 5.57-5.51 11-15
17.3-17.4 5.13-5.10 17-75
17.6-17.7 5.04-5.01 13-17
20.8-21.1 4.27-4.21 25-49
21.9-22.2 4.06-4.00 65-100
23.2-23.7 3.83-3.75 22-32
24.9-25.2 3.58-3.534 19-30
26.6-26.9 3.363-3.314 19-35
28.3-28.7 3.153-3.110 30-48
29.1-29.2 3.069-3.058 11-15
29.6-29.7 3.018-3.008 6-39
31.5-31.7 2.840-2.823 9-11
32.1-82.7 2.788-2.739 30-41
34.3-34.6 2.614-2.592 11-17
35.0-35.1 2.564-2.557 4-5
35.8-35.9 2.508-2.501 5-6
37.8-38.0 2.380-2.368 9-13
39.5 2.281 4-5
40.9 2.206 3-4
41.9 2.156 6
42.1-42.6 2.146-2.122 5-6
42.7 2.118 4-6
48.4-48.5 1.881-1.877 9-13
49.0 1.859 5-6
50.1 1.821 10-11
55.0-55.1 1.670-1.667 9-13
55.4-55.5 1.658-1.656 9-10
（c）对实施例30中合成的部分TiAPSO-35进行X射线分析。该TiAPSO-35产品的特征是具有以下表ⅩⅪ所示的X射线粉末衍射花样：
表ⅩⅪ
2θ d，（） 100×I/I0
8.6 10.28 13
10.9 8.12 36
11.4＊7.76 6
13.3 6.66 21
15.9 5.57 11
17.3 5.13 75
17.7 5.01 13
18.6＊4.77 6
20.8 4.27 49
21.9 4.06 100
22.6＊3.93 9
23.2 3.83 32
24.9 3.58 19
25.2＊3.534 28
26.9 3.314 19
实施例39
（a）TiAPSO-44（在这里既指合成品，又指煅烧品）具有某种特征X射线粉末衍射花样，该衍射花样至少具有下表ⅩⅩⅢ中阐述的d-间距：
表ⅩⅩⅢ
2θ d，（A） 相对强度
9.5 9.30 强
16.1 5.49 中等
20.8 4.27 很强
22.0 4.05 中等
24.5 3.63 中等
30.9 2.893 中等
（b）迄今已经测得其X-射线粉末衍射数据的TiAPSO-44组合物，其特征是具有以下表ⅩⅩⅣ所示的X射线粉末衍射花样：
表ⅩⅩⅣ
2θ d，（） 100×I/I0
9.5 9.30 83
11.0 8.06 45
13.0 6.79 24
13.4 6.62 30
13.9 6.40 3
16.1 5.49 51
17.4 5.11 48
19.0 4.66 5
20.8 4.27 100
21.1 4.22 36
22.0 4.05 77
22.7 3.92 7
23.2 3.83 19
24.5 3.63 52
26.2 3.400 20
27.0 3.307 11
27.9 3.195 10
28.6 3.123 28
29.8 3.000 6
30.3 2.954 14
30.9 2.893 57
31.7 2.820 6
32.2 2.777 30
32.6 2.745 5
33.1 2.708 4
35.0 2.567 4
35.7 2.519 11
38.7 2.328 3
42.1 2.145 4
42.6 2.122 5
43.7 2.073 4
47.4 1.920 3
48.2 1.888 12
48.8 1.867 8
51.5 1.775 6
54.1 1.696 7
28.3 3.153 47
29.1 3.069 11
29.7 3.008 6
31.5 2.840 9
32.1 2.788 38
34.3 2.614 11
35.0 2.564 4
35.9 2.501 6
37.8 2.380 9
39.5 2.281 4
40.9 2.206 4
41.9 2.156 6
42.6 2.122 6
42.7 2.118 6
44.7＊2.027 6
47.6＊1.910 11
48.4 1.881 9
49.0 1.859 6
49.6＊1.838 7
50.1 1.821 11
54.0＊1.698 6
55.0 1.670 9
55.4 1.658 9
＊ 峰可能含有杂质。
（d）将实施例2中煅烧过的TiAPSO-35组合物，于600℃下在空气中煅烧2小时。该煅烧产品的特征是具有以下表ⅩⅫ中所示的X射线粉末衍射花样：
表ⅩⅪ
2θ d，（） 100×I/I0
8.8 10.05 13
11.1 7.97 74
11.5＊7.69 100
13.7 6.46 39
17.6 5.04 17
18.9＊4.70 26
21.1 4.21 26
22.2 4.00 65
23.1＊3.85 26
23.7 3.75 22
25.2 3.534 30
26.6 3.363 35
27.4＊3.255 26
28.7 3.110 35
29.6＊3.018 39
29.8＊2.998 44
32.7 2.739 30
34.6 2.592 17
38.0 2.368 13
48.5 1.877 13
55.1 1.667 13
＊ 峰可能含有杂质。
（c）对实施例11中合成的部分TiAPSO-44进行X射线分析。该TiAPSO-44产品的特征是具有下表ⅩⅩⅤ所示的X射线粉末衍射花样：
表ⅩⅩⅤ
2θ d，（） 100×I/I0
8.7＊10.21 14
9.5 9.30 83
11.0 8.06 45
11.7＊7.57 3
13.0 6.79 24
13.4 6.62 30
13.9 6.40 3
16.1 5.49 51
17.4 5.11 48
17.8＊4.98 7
19.0 4.66 5
20.8 4.27 100
21.1 4.22 36
21.5＊4.13 19
220 4.05 77
22.7 3.92 7
23.2 3.83 19
23.6＊3.78 3
24.5 3.63 52
25.1＊3.554 8
25.4＊3.501 4
25.6＊3.481 3
26.2 3.400 20
27.0 3.307 11
27.9 3.195 10
28.6 3.123 28
29.2＊3.062 5
29.8 3.000 6
30.3 2.954 14
30.9 2.893 57
31.7 2.820 6
32.2 2.777 30
32.6 2.745 5
33.1 2.708 4
34.6＊2.595 7
35.0 2.567 4
35.1＊2.559 3
35.7 2.519 11
37.9＊2.372 3
38.7 2.328 3
42.1 2.145 4
42.4＊2.134 5
42.6 2.122 5
43.0＊2.103 6
43.7 2.073 4
47.4 1.920 3
48.2 1.888 12
48.7＊1.871 8
48.8 1.867 8
49.7＊1.836 4
50.4＊1.809 9
51.5 1.775 6
54.1 1.696 7
＊ 峰可能含有杂质。
实施例40
为了证实TiAPSO组合物的催化活性，就实施例6、13和24中TiAPSO产品的煅烧后样品，做了正丁烷的催化裂化试验。
反应器是长度为254mm、内径为10.3mm的园柱形石英管。在每次试验时，在此反应器中加入颗粒状TiAPSO试样，其粒度为20-40目（美国标准），加入量为0.5至5克。所选用的TiAPSO试样加入量，应当使正丁烷在试验条件下的转化率至少为5%但是又不高于90%。TiAPSO试样是于空气中煅烧的（TiAPSO-5于600℃下煅烧2.5小时，TiAPSO-11在600℃下煅烧1.5小时，TiAPSO-34在500℃下煅烧2小时），以便从该孔系中除去有机物质，而且于此反应器中和氦气流下，500℃温度时原位活化1小时，所用的原料是氦与正丁烷的混合物，其中含有2%摩尔的正丁烷。此原料以50CC/分的速率流过反应器。使用传统的气相色谱法分析了原料和反应器的流出物。在试验操作10分钟之后分析反应器的流出物。计算了准一级速率常数（KA），以便确定这些Ti-APSO组合物的相对催化活性。就这些TiAPSO组合物求得的KA值（cm3/克·分）被示于以下表ⅩⅩⅥ之中：
表ⅩⅩⅥ
TiAPSO KA
TiAPSO-5 0.6
TiAPSO-11 0.5
TiAPSO-34 1.3
方法的应用
本发明的TiAPSO组合物，通常是亲水性的物质。与链烷烃、烯烃和芳烃（例如苯、二甲苯和异丙基苯）之类普通烃类分子相比，本发明的TiAPSO组合物优先吸附水。因此，这些TiAPSO作为一类物质，在这类吸附分离一纯化过程中作为天然气干燥和裂化气干燥用的干燥剂使用。与二氧化碳、氮、氧和氢等所谓的永久气体相比，水也是优先被吸附的，因此，这类TiAPSO适于干燥重整装置的氢气流，适于在液化之前干燥氧气、氮气或者空气。
本发明的TiAPSO组合物还显示出新颖的表面选择性特点，这种特点使它们在许多烃转化过程和氧化燃烧反应中作为催化剂或者催化剂基剂使用，也可以利用该技术领域中公知的方法使之浸渍或者载带具有催化活性的一些金属，用于制造例如具有二氧化硅或者氧化铝基剂的催化剂组合物。在这大类物质之中，其孔径大于4的那些物质优先用作催化剂。
由TiAPSO组合物催化的烃转化反应包括：裂化、加氢裂化、芳烃和异链烷烃的烷基化、异构化（包括二甲苯的异构化）、聚合、重整、加氢、脱氢、烷基转移、脱烃作用、氢化开环和脱氢环化等。
使用含有例如铂或者钯之类加氢助催化剂的TiAPSO催化剂组合物，可以使重石油残余油料、环系原料和其它可以氢裂化的原料，在400°F至825°F温度范围内发生氢化裂化作用，反应中所使用的氢与烃的摩尔比为2至80之间，所用的压力为10至3500/英吋2（表压）之间，所使用的液体小时空间速度（LHSV）为0.1至20，优先选用1.0至10。
在加氢裂化过程中使用的TiAPSO催化剂组合物，也适于在加工过程中使用。在重整加工时，在从大约700°F至1000°F温度下，氢气压力为100至500/英吋2（表压）、LHSV值为0.1至10以及氢与烃的摩尔比为1至20（优选4至12之间）等条件下，使烃原料与此催化剂接触。
这些催化剂（即含有加氢助催化剂的那些）也用于氢化异构化加工过程之中。在氢化异构化处理时，正构烷烃等原料被转变成带支链的饱和异构体。氢化异构化的操作条件是：温度为从大约200°F至600°F，最好为300°F至550°F，此时LHSV值为从大约0.2至1.0。向反应器中供给氢气，而且是以与烃原料混合成混合物的形式供气的，混合物中氢与烃的摩尔比为1至5之间。
在稍高的温度下，即从大约650°F至1000°F、最好为850°F至950°F温度下，以及通常在从大约15至50/英吋2（表压）这种稍低的压力下，这些同样的催化剂组合物用于使正构链烷烃加氢异构化。使用的链烷烃原料最好包括具有7至20个碳原子的正构链烷烃。原料与催化剂之间的接触时间通常相当短，以避免诸如烯烃聚合及链烷烃裂化等不希望的副反应。LHSV值为0.1至10、最好为1.0至6.0。
本发明TiAPSO催化剂的独特晶体结构及其在碱金属内容物总孔隙形状上的可用性，有利于它们在烷基芳烃化合物转化处理时使用，特别有利于它们在甲苯、乙烯、三甲苯、四甲苯等发生催化岐化作用时使用。在岐化过程中，也可能发生异构化作用和烷基转移作用。在这种催化剂组合物中，最好含有占组合物总重量大约3%至15%的第Ⅷ族贵金属活性组分，这些贵金属活性组份或者是单独地，或者是与钨、钼、和铬等第ⅥB族金属一起包含在催化剂组合物中。在反应区可以存在外部氢，但这并不是必需的。反应区保持在大约400至750°F温度、100至2000/英吋2（表压）压力以及0.1至15LHSV值之下。
当使用瓦斯油、重石脑油、脱沥青原油渣油这样一些原料，而所需要的主要产品是汽油时，催化裂化过程最好是使用TiAPSO组合物来进行。适宜的温度为850至1100°F，LHSV值为0.5至10，压力为从大约0至50/英吋（表压）。
在使用链烷烃原料（最好以具有多于6个碳原子的正构链烷烃作为原料）制备苯、二甲苯和甲苯等的脱氢环化反应中，使用与催化裂化时基本上相同的反应条件。对于这种脱化环化反应来说，最好在使用TiAPSO催化剂的同时，使用钛和镍之类第Ⅷ族非贵金属阳离子。
当进行催化脱烃反应，以便使链烷烃侧链与芳环断开而且又不使该环结构发生显著的加氢作用时，在大约300至1000/英吋2（表压）之间的适当氢气压力下采用相当高的温度，即从大约800°-1000°F，其它条件与上面介绍催化加氢裂化时记载的相似。优选的催化剂类型，与上面就催化脱氢环化介绍的相同。在这里期望的脱烃反应中，最适宜的是甲基荼转化为荼及甲苯和（或者）二甲苯转变为苯的反应。
催化氢化提纯的主要目的是促进原料中的有机硫化合物和（或者）有机氮化合物的选择性加氢分解，同时又不明显影响其中的烃分子。为此，优先选用上面就催化加氢裂化所述的同样一般条件以及与脱氢环化处理所用的催化剂具有相同一般本质的催化剂。原料包括汽油馏分、煤油、喷气式发动机燃料油馏分、柴油馏分、轻瓦斯油和重瓦斯油、脱沥青原油渣油等，其中任何一种可以含有最高达大约5（重量）%硫和最高达大约3（重量）%氮。
含有较高有机氮化合物和有机硫化合物的烃原料，在进行脱氮和脱硫等氢化提纯时，可以采用的条件。一般来说，人们知道这种组分存在量较多时，会明显降低催化剂在加氢裂化时的活性。因此，对于使用含氮较多的原料来说，为了获得相等的加氢裂化单程转化率，与使用有机氮化合物含量较少的原料时所需的条件相比，必须在更苛刻的条件下操作。正因为如此，必须根据原料的特点，尤其是必须根据原料中有机氮化合物浓度确定最佳操作条件，在这种条件下，按照给定的情况能够使脱氮、脱硫和（或者）加氢裂化等操作完成得最好。由于有机含氮化合物对这些组合物加氢裂化活性的影响，完全有可能在加氢裂化用最小的条件下（例如单程加氢裂化率低于新鲜原料体积的20%），使最适于有机氮含量相当高的给定原料发生脱氮的条件，与为具有较低浓度加氢裂化抑制成分（例如有机氮化合物）的其它原料所选择的加氢裂化条件相同。因此，在本技术领域中采用的实际做法是，根据特定催化剂和原料所做的初步筛选试验确定某些原料欲加以接触的条件。
异构化反应，是在与上述的重整加工条件相似的操作条件下即使用酸性较高的催化剂的情况下进行的。烯烃优先选用在500°-900°F温度下进行异构化，而链烷烃、荼和烷基芳烃是在700°-1000°F温度下加以异构化。在这里打算进行的具体异构化反应包括：正庚烯和（或者）正辛烷转化成异庚烷、异辛烷，丁烷转化为异丁烷，甲基环戊烷转化成环己烷，间二甲苯和（或者）邻二甲苯转化为对二甲苯，丁烯-〔1〕转化成丁烯-〔2〕和（或者）异丁烯，正己烯转化成异己烯，环己烯转化成甲基环戊烯等等。优选的催化剂形式，是TiAPSO与ⅡA族、ⅡB族金属和稀土金属的多价金属化合物（例如硫化物）的组合物。在烷基化加工和脱烃加工过程中，优先选用孔径至少为5的TiAPSO组合物。对于烷基芳烃的脱烃过程来说，所采用的温度通常至少为350°F，最高可以延续到所用原料产生明显裂化或者产生产品转化的温度，一般来说最高可以延续到大约700°F。优先选用的温度至少为450°F，并且不高于该化合物产生脱烃作用的临界温度。所采用的压力条件至少应当保持芳族原料处于液体状态之下。对于烷基化反应来说，所用的温度可以低至250°F，但是优先选用不低于350°F的条件。在使苯、甲苯和二甲苯发生烷基化反应时，选先选用的烷基化剂是乙烯和丙烯之类的烯烃。
勘误表
CpeH 856196