一种双脉冲电镀银溶液及其工艺 【技术领域】
本发明涉及一种双脉冲电镀银溶液及其工艺。
背景技术
脉冲电镀是20世纪60年代发展起来的一种电镀技术，在各种常规镀种的高速电镀上应用，实践和实验均表明，脉冲电镀都具有较好的性能，因此脉冲电镀发展非常迅速。
脉冲电镀的工作原理主要是利用电流(或电压)脉冲的张驰增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化。当电流导通时，接近阴极的金属离子充分地被沉积；当电流关断时，阴极周围的放电离子恢复到初始浓度。这样周期的连续重复脉冲电流主要用于金属离子的还原，从而改善镀层的物理化学性能。脉冲电镀参数主要有：脉冲电流密度ip、平均电流密度im、关断时间toff、导通时间ton、脉冲周期T(或脉冲频率f＝1/T)、工作比(占空比)D＝ton/(ton+toff)。
专利CN101008095公开了一种脉冲镀银方法，频率为800HZ，通断比r％：8、16、24，电流密度：0.3、0.4、0.5A/dm2，溶液成分：氯化银30-40克/升，氰化钾45-80克/升，碳酸钾18-50克/升，二硫化碳0.04克/升，氢氧化铵(28％)0.8毫升/升，游离氰化钾30-55克/升，所得镀层平滑细致，结合力和抗硫性好。
《涂装涂饰与电镀》2006.4(5).30-34公开了一种脉冲镀银参数：频率为800HZ，工作比20％，平均电流密度：0.8-1A/dm2，负向脉冲：频率为800HZ，工作比10％，平均电流密度：0.05-0.1A/dm2，溶液成分：硝酸银31-47克/升(或氯化银26-46克/升)，总氰化钾45-80克/升，碳酸钾18-50克/升，氰化钾10-56克/升，所得镀层结晶细致，结合力和空隙率好，显微硬度及耐磨性明显优于直流镀层。
《材料保护》2005.38(7).21-24公开了一种双向脉冲无氰镀银工艺，所得镀层镜面光亮，抗变色性能和耐湿性显著提高。
《电镀与涂饰》2005.24(2).42-43公开了一种DMS双脉冲氰化镀银工艺技术，添加光亮剂，课的光亮的镀银层，抗变色性能提高，每年可以节约银20％。
发明内容：
本发明的目的是提供一种双脉冲电镀银溶液及其工艺，电镀速度高、镀层的硬度高、耐磨性好、抗变色能力强，镀液不含有机添加剂，维护性和稳定性好。双脉冲电镀是采用正向和负向脉冲电流进行电镀的方法。
本发明提供一种双脉冲电镀银溶液成分为：
硝酸钾KNO3 60g/L～100g/L
氯化银AgCl 70g/L～80g/L
氰化钾KCN(总) 180g/L～190g/L
氰化钾KCN(游离) 110g/L～120g/L
溶剂为水
双脉冲镀银的工艺参数为：
温度： 室温
正向平均电流密度i+m： 0.5A/dm2～1.5A/dm2
负向平均电流密度i-m： 0.25A/dm2～0.5A/dm2
正向导通时间t+on： 0.2ms～0.4ms
负向导通时间t-on： 0.1ms～0.2ms
正向周期T+： 0.8ms～1.5ms
负向周期T-： 0.8ms～1.5ms
正负脉冲波数比在4∶1--8∶1或32∶4-32∶8
正向脉冲工作比：0.1～0.25
负向脉冲工作比：0.05～0.2
在双脉冲镀银溶液中，可选择的电流密度的范围是很宽的，平均电流密度为0.5-1.5A/dm2，均可得到细致的镀层。
正向脉冲周期等于负向脉冲周期(T+＝T-)，脉冲周期在0.5ms-1.5ms范围内可以获得较好的试验效果，过分缩短脉冲周期并非有益。电极/电解溶液界面所存在的双电层，在脉冲状态下所产生的电容效应，直接影响着脉冲周期的选择，只有脉冲宽度远远大于双电层充电时间、脉冲间隙时间远远大于双电层放电时间，才能保证输出理想的方波，使用过短的脉冲周期难以实现上述两个条件；
正向脉冲工作比值在0.1～0.25的范围内，银层沉积速度、晶粒细化程度、显微硬度、耐磨性较好；正向脉冲工作比对镀层沉积起着主导作用，随着正向脉冲工作比减少，有利于获得结晶细致的镀层，但也相应地减缓沉积速度。负向脉冲工作比一般设定为0.05～0.2。负向脉冲工作比的选择与正向脉冲工作比的选择相反，负向脉冲工作比值越大，晶粒越细，当负向脉冲工作比值太低时，负向脉冲失去作用，在其他参数不变时，试片边缘明显粗糙；由于负向脉冲的存在，可使晶粒细化，减少渗氢量和杂质的吸附，降低银镀层内应力，过大的负向脉冲电流也会引起阳极钝化；
正负脉冲波数比在4∶1到8∶1之间时，镀层效果较好。降低正负脉冲波数比，会直接影响镀层沉积速度。当波数比减少至1∶1时，由于双电层交替充电放电，消耗了部分能量，削弱了脉冲电镀的作用。
正向脉冲导通时间为0.2-0.4ms时，镀层结晶细致，导通时间过短，不利于方波的形成，容易形成脉冲直流电；导通时间过长，镀层粗糙。负向脉冲导通时间为0.1-0.2ms时，镀层结晶细致，导通时间过短，起不到反向脉冲的作用；导通时间过长，影响镀层沉积速度。
双脉冲电镀银溶液的电镀银工艺，主要包括如下步骤：
a铜及铜合金双脉冲镀银工艺流程：1)电化学除油、2)预浸蚀、3)光亮浸蚀、4)弱浸蚀、5)中和、6)预镀铜、7)双脉冲镀银、8)脱水、9)干燥、10)热处理；
b不锈钢双脉冲镀银工艺流程：1)电化学除油、2)强浸蚀、3)弱浸蚀、4)预镀镍、5)预脉冲镀银、6)脉冲镀银、7)干燥、8)热处理。
本发明相比于现有技术具有如下有益效果：
1)双脉冲镀银溶液不添加有机添加剂，容易维护；
2)增加了氰化钾含量，并加入一定量的硝酸钾，提高镀银溶液的导电性；
3)提高了银离子浓度，保证了脉冲瞬间有足够的银离子在阴极表面沉积，也有利于提高银镀层的沉积速度；
4)各成分之间的含量控制允许有较大的变化范围，尤其是游离氰的含量变化，无需严格控制；
5)银镀层晶粒细化，渗氢量和杂质吸附少，银镀层光洁度高、内应力低、显微硬度高、耐磨性较好和耐变色时间长。
【具体实施方式】
下面通过实施例进一步说明本发明。
试验用的试片材料均为黄铜(H62)，试片规格为50×100×3mm，试样分为4组编号，每组试样数为3，第4组为普通直流氰化镀银：硝酸银40g/L，氰化钾90g/L，碳酸钾15g/L，电流密度0.5A/dm2；双脉冲电镀脉冲波形为矩形波。
应用双脉冲镀银的工艺流程如下：
a铜及铜合金双脉冲镀银工艺流程：1)电化学除油、2)预浸蚀、3)光亮浸蚀、4)弱浸蚀、5)中和、6)预镀铜、7)双脉冲镀银、8)脱水、9)干燥、10)热处理；
工艺流程说明：
1)电化学除油：工件在含氢氧化钠(NaOH)5g/L～15g/L，磷酸钠(Na3PO4·12H2O)30g/L～60g/L，碳酸钠(Na2CO3·10H2O)20g/L～25g/L，水玻璃3g/L～5g/L，总碱度(相当于NaOH)15g/L～30g/L的60℃～80℃水溶液中，以电流密度1A/dm2～5A/dm2、先阴极出油3min～10min，再阳极除油≤30s；
2)预浸蚀：浸入含盐酸HCl(密度1.19)50％(体积比)水溶液中，0.5min～2min；
3)光亮浸蚀：浸入铬酐(CrO3)100g/L～150g/L，硫酸H2SO4(密度1.84)20g/L～30g/L的水溶液中5s～15s；
4)弱浸蚀：浸入盐酸(HCl)100g/L～150g/L的水溶液中0.5min～2min；
5)中和：浸入碳酸钠(Na2CO3·10H2O)30g/L～50g/L的水溶液中1min～2min；
6)预镀铜，采用脉冲镀铜：氢氧化钠(NaOH)10g/L～20g/L，氰化亚铜(CuCN)35g/L～40g/L，氰化钠(NaCN)(总)55g/L～65g/L，氰化钠(NaCN)(游离)18g/L～22g/L水溶液，正向平均电流密度：0.4A/dm2～1A/dm2，正向导通时间：0.2ms～0.4ms，周期：0.8ms～1.1ms，时间：8min～15min；
7)双脉冲镀银
8)脱水：100％无水乙醇CH3CH2OH中浸泡30s～60s；
9)干燥，压缩空气吹干
10)热处理：将镀银件放入烘箱加热至250℃±10℃保温1h～1.5h，空冷。
实施例1
配制如下组成的镀银溶液：
硝酸钾KNO3 60g/L
氯化银AgCl 70g/L
氰化钾KCN(总) 180g/L
氰化钾KCN(游离) 110g/L
取第1组试样电镀，工艺参数为：
i+m(A/dm2) 0.5 i-m(A/dm2) 0.25 T(ms) 0.8 t+on(ms) 0.2 t-on(ms) 0.1 正负脉冲波数比 32∶8 正向脉冲工作比 0.1 负向脉冲工作比 0.05
实施例2
配制如下组成的镀银溶液：
硝酸钾KNO3 80g/L
氯化银AgCl 75g/L
氰化钾KCN(总) 180g/L
氰化钾KCN(游离) 120g/L
取第2组试样电镀，工艺参数为：
i+m(A/dm2) 1.0 i-m(A/dm2) 0.4 T(ms) 1.2 t+on(ms) 0.4 t-on(ms) 0.2 正负脉冲波数比 32∶6 正向脉冲工作比 0.2 负向脉冲工作比 0.1
实施例3
配制如下组成的镀银溶液：
硝酸钾KNO3 100g/L
氯化银AgCl 80g/L
氰化钾KCN(总) 190g/L
氰化钾KCN(游离) 120g/L
取第3组试样电镀，工艺参数为：
i+m(A/dm2) 1.5 i-m(A/dm2) 0.5 T(ms) 1.5 t+on(ms) 0.4 t-on(ms) 0.2 正负脉冲波数比 32∶4 正向脉冲工作比 0.25 负向脉冲工作比 0.2
镀层性能检测
外观检查：在天然散射光线或近于天然散射光线的白色光源下用10倍放大镜进行检查，结果如下：
试样编号 1 2 3 4 外观 镀层细致、 光亮 镀层细致、 光亮 镀层细致、 光亮 镀层细致、 无光泽
镀层厚度检测，取试样的剖面，测其平行于基体方向的镀银层厚度，结果如下：
试样编号 1 2 3 4 厚度(μm) 22 27 32 18
结合力试验，按国标GB12307.2-90要求进行普通直流镀银层和双脉冲镀银层结合力检测试验：剥离试验和摩擦抛光试验，结果如下：
试样编号 1 2 3 4 结合力 合格 合格 合格 合格
孔隙率试验，试片在250℃温度下保温1小时，再检测银镀层孔隙率(个/15cm2)，孔隙率检测试验按涂膏法进行测定，结果如下：
试样编号 1 2 3 4 孔隙率(个/cm2) 0.24 0.25 0.20 0.73
磨耗试验，试片在250℃温度下保温1小时，检测磨耗量，磨耗量单位(mg/100次)。试验条件为：360#砂纸，200克载荷，往复磨1000次。测试仪器：NUS-ISO-1型磨耗试验机，结果如下：
试样编号 1 2 3 4 磨耗量 (mg/100次) 3.72 3.75 3.68 4.28
硬度检测，取试样地剖面，测其平行于基体方向的镀银层显微硬度，试验条件为：50克载荷；测试仪器：显微硬度计，结果如下：
试样编号 1 2 3 4 维氏硬度(hv) 110 109 119 88
抗变色试验，将试片放在大气中观察镀银层抗变色能力，结果如下：
试样编号 1 2 3 4 时间(h) 240 228 240 48
内应力检测，采用螺旋应力计测试镀层内应力，结果如下：
试样编号 1 2 3 4 平均张应力值(Kg/cm2) 1.30 1.26 1.25 3.5
晶粒度检测：通过观察直流镀银层和脉冲镀银层放大7500倍、15000倍电镜图片和晶粒尺寸检测，普通直流镀银晶粒尺寸2-5μm，双脉冲镀银晶粒尺寸0.1-0.2μm，双脉冲镀银晶粒尺寸只有普通直流镀银晶粒尺寸的二十五分之一左右；普通直流镀银层分布均匀、晶粒粗大、晶粒大小不一；脉冲镀银层沉积致密、分布均匀、以小球状颗粒沉积、晶粒细小、晶粒大小均匀。