本发明涉及有关聚酯纤维填充材料的改进，一般称为聚酯絮填，更具体地讲是有关新的和聚酯己链支化的聚酯絮填，以及制备这样的聚酯絮填的方法。 聚酯絮填作为用作枕头、衬垫和包括被褥以及服装的其它装饰材料的价格合理的填充材料和（或）保暖材料已逐渐为人们所接受，并已在商业上大量生产和应用。对于其中若干用途，例如由托利弗（Tolliver）在美国专利第3，772，137号以及EPA 20067684（琼斯和柯利（Jones and Kohli））中所公开的，认为用中空絮填为好而不用实心絮填，因为中空絮填密度较低，松密度较高且具有改进的绝热性能。
一般总希望不需要过多的化费就能获得尽可能大和改善的聚酯絮填的松密度。已有几个以前的建议，包括甚至应用双组分纤维，其卷曲是由于不同组分之间的不同收缩而自然形成。然而，双组分长丝的制备是较昂贵的，所需用的设备比用于均质（即单组分）材料所需的更为昂贵，与提供两种各别组分所需的费用大不相同，因此希望从均质材料提供增进松密度的聚酯絮填。再者，为了提供具有高膨松地均质（即单组分）聚酯絮填，到目前为止，仍必须或希望非常小心地监控加工过程，对加工条件施以严格的控制，然而提供如此合乎要求的高松密度的材料需要增加成本。
本发明的目的是克服前述的困难并提供增进松密度的聚酯絮填，最好无需象双组分纤维那样昂贵材料或设备以及不需要严格的工艺控制。聚酯絮填的成本经常视为要考虑的一个重要问题。
聚酯絮填需经几道加工过程制成，基本上与制备其它用途的聚酯短纤维相似、诸如用于机织或针织物的短纤纱，各种加工步骤业已改进和优化，以提供作为絮填所需的不同于短纤纱的特性。常规方法包括制备聚酯聚合物、将聚酯聚合物融纺为长丝，通常通过拉伸、卷曲和松弛，将长丝加工成丝束、然后将卷曲的连续长丝切割成所需长度的短纤维。经常需要“润滑”工序以改善聚酯絮填的外观。迄今为止，由于聚对苯二甲酸乙二酯费用最低，所以一般优选它作为聚酯絮填的聚酯聚合物，该聚合物在下文中一般称为均聚物或标准的或线型的聚合物。
按照本发明，提供的聚酯絮填由于在聚合物中含有少量的链支化剂而得以改善，这样的聚酯聚合物是链支化的而不是完全线性的（如迄今已商业化生产的），还提供了制备这种链支化聚酯絮填的方法。
按照本发明的一个方面，提供了聚酯絮填，其中聚酯聚合物主要包含经大约2～10微当量（MEG）最好是4～8微当量（MEG）苯均三酯、苯偏三酯、羟化硅酸盐残基链支化的聚合的对苯二甲酸乙二醇酯残基，关于微当量（MEG），这里我们指每克聚合物活性支化点的微当量。这种链支化的聚酯聚合物（其长丝具有中空断面）被认为特别适用于聚酯絮填，例如在托利费的美国专利第3，772，137号中所述，特别是沿长丝长度方向具有多空隙的，例如每根长丝有4个空隙的，如EPA20067684号中所述更为适用。
按照本发明的另一个方面，提供了制备聚酯絮填的方法，包括制备聚对苯二甲酸乙二醇酯、将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔纺成长丝、通过拉伸、卷曲和松弛将长丝加工成丝束、并将卷曲长丝切割成短纤维等步骤，其中通过在聚合物中引进链支化剂，诸如苯偏三酸、苯均三酸或者是一种酯、特别是乙醇酸盐或四乙基硅酸盐，使工艺有了改进。
优选的链支化剂可以方便地以乙二醇溶液的形式引入，并可参加乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯之间的反应，在反应的第一阶段形成了聚酯聚合物。链支化剂最好在聚合成低分子量材料（有时被称为予聚物或低聚物）前引入，特别是在形成聚合物的第一阶段（其时形成了这些予聚物）和第二阶段（此时这些予聚物被聚合）之间引入，特别是用苯偏三酸的乙醇酸盐时更应如此。
附图是由经受到所谓“践踏”加速使用试验的各种枕头的高度对身骨所绘的草图，并在下文中将涉及。
正如所指出的，通过引入适量的链支化剂除了可将聚酯聚合物进行改性外，还能用常规方法制备聚酯絮填。聚酯聚合物的链支化为最终的聚酯絮填提供了重要和意外的优点，这点将在下面叙述。较好的链支化剂是苯偏三酸、苯均三酸和其酯类：这类链支化剂的应用也由里斯（Reese）在1986年9月12日申请的共同未决申请第907，298号和第097，299号中建议过。其所得的聚酯聚合物用来制作拉伸变形喂入丝束，这是一种完全不同的目的。然而，为了讨论链支化剂和它们结合至聚酯聚合物的情况，这些共同未决申请中所公开的内容可供参考。同样，为了公开用于相似的目的另一种较好的链支化剂（即四乙基硅酸盐（TES）），由里斯（Reese）1986年9月12日申请的共同未决申请第907，300号可供参考。
在加工制备聚酯时，引入少量的链支化剂使所得的聚酯改性，因而这是一种共聚物。相信这种链支化法对于聚酯絮填以前尚未在商业上应用过。这种特殊用途也可能先前甚至从未提出过，因为一般都希望用最低成本的原料来加工聚酯絮填。然后，下文将看到，由于聚合物在其制备过程中的链支化剂和供应链支化剂，为本发明的聚酯絮填提供了重要和意外的优点。
对于其它目的在聚酯聚合物中提出应用链支化剂并不是新鲜事。比如为不同的目的在聚酯聚合物中使用TES曾早就被提出过，特别是在生产低粘度的聚酯短纤维以改善织物抗起球性，例如米德（Mead）和里斯（Reese）在美国专利第3，3，35，211号中。为了这一不同目的，在聚酯形成时，以相似方法将TES结合进去。强调要在纺丝之前保持聚酯无水性的重要性（第三栏下面），最好是避免再熔融步骤。当聚酯纤维暴露在湿气中时发生水解，这就剧烈地降低了聚酯纤维的粘度，而粘度是有利的。
四乙基硅酸盐或更合适的四乙基原硅酸盐，商业上容易得到，因而按照本发明含氧硅酸盐是一种较好的链支化剂，但应认识到其它羟基含氧硅酸盐化合物也能使用，正如美国专利第3，335，211号上所公开的，其公开内容列为本案所参考且并入本案。
麦克莱恩（Mac Lean）等人在美国专利第4，092，299号中建议在聚酯喂入丝束及其拉伸变形中以高拉伸比增加产量，在与之有关的美国专利第4，113，704中提出能形成聚酯长丝的聚合物及其生产方法。两种公开内容实际上是等同的，只需讨论美国专利第4，092，299号即可。麦克莱恩（Mec Lean）亦列出了数种现有技术的专利，它们提出了为其它目的结合链支化剂。但麦克莱恩未曾讲授用他的聚合物制造絮填。
麦克莱恩等人在美国专利第4，092，299号中提出用链支化剂，其用量使聚酯在每克聚合物中具有1～15或2～14微当量（MEQ），更好是5～12微当量（MEQ）活性支化点。他通过在拉伸变形时提高拉伸比和/或当长丝形成时增加退绕速度来增加产量，由于使用链支化剂使喂入丝束的定向度（双折射）降低。曾建议最好用季戊四醇为链支化剂，但对本发明不希望应用，因为在制备聚合物时它要挥发掉。如果用这样的挥发性链支化剂，将会使加工出现问题，并使所得的聚酯絮填均匀度差。按照本发明、希望应用一种足够稳定（当加工和聚合时的单体形式和聚合物形成时，以及纺成长丝束和下道工序中聚合体形成时都保持稳定）的链支化剂，不会挥发得以致成为问题和在制备聚合物时发生变异，它是溶于催化的乙二醇中的以便于加入反应混合物。苯偏三酸及其酯衍生物满足了这些功能，如下文在实例中所描述。相信苯均三酸及其衍生物将有相似的功能和优点，正如上所述TES同样也适用，只要在聚合和长丝形成时避免水解即可以。制备聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯有两条主要路线，即通过对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）的酯交换形成低分子材料，有时称为预聚物，按着进一步聚合，或是对苯二甲酸（TPA）与乙二醇（EG）反应形成预聚物，按着再进一步聚合。如果采用DMT路线，则认为酯类如苯偏三酸三甲酯（TMTM）是较好的，对于TPA路线一般认为苯偏三酸为佳。对于聚酯絮填，第三种路线用乙醇酸盐（EXTMTM）可能较好，下文将予解释。
麦克莱恩不限于使用季戊四醇，而是包括其它官能大于2的链支化剂，即含有2个以上诸如羟基、羧基或酯的官能团。因而也提到其它多羟基链支化剂和芳族多官能酸或其酯类（第7栏）在第41～42行特别提到苯均三酸、苯均三酸三甲酯和苯均四酸四甲酯，但在实例中并未用到。在表Ⅳ12栏中，三聚酸用量为11800和23600ppm（可以说为6.5和12.9毫克当量，但计算出各自为12.9和25.1毫克当量），以及苯六羧酸（苯六羧基酸）用量为9.8和14.7毫克当量。
下文实例1中可看到，其中应用DMT酯交换路线以制备聚酯，链支化剂通常溶解在催化的EG溶液中，这种EG溶液通常用于DMT和EG之间的常规酯交换反应，同时用适量的催化剂以制备预聚物。进一步聚合（有时认为是后缩聚）、是在真空下与一适宜的材料（例如磷）进行的，然后再以通常方法制备所需粘度（以LRV测量）的聚合物。所得的聚合物最好不通过制成切片和再熔融步骤，而是连续地进入纺丝单元，并按常规熔纺制成长丝，这些长丝集成丝束供进一步加工。
TMTM有三个反应性羧基，其中二个在分子链中反应，另一个反应形成侧链。称为链支化。如果当这些支链与其它分子反应，则形成交联。很明显支链比形成的交联多得多。再者，因在TMTM中只有三个羧基反应点，并只有一个作链支化。所以，当量和分子量是相同的。0.05%重的TMTM（按聚合物的重量计）与500ppm相同，且几乎是2毫克当量。相似地，0.10%的TMTM（1，000ppm）相当于4毫克当量。苯均三酸与苯偏三酸有相同的分子量，因此应使用相同的量。TES有四个反应基、其中二个在分子链中反应，所以有两个可作链支化。因此，当量是分子量的一半。4毫克当量在重量上约为0.043%的TES（430ppm）。
为了使产品具有意义的改进最好至少用2毫克当量链支化剂。正如在下文实例3中所述，随着链支化物用量的增加，可使产品获得某些好处。然而约用4毫克当量的用量可使产品获得最多的好处，如再进一步增加用量，将增加费用，而这对生产聚酯絮填是需要慎重考虑的。再者，用量更多例如10毫克当量将会在加工中引起问题，所以10毫克当量可证明是实际期望的上限。虽然对特殊最终用途，较多的量对生产带来的好处可能补偿上述问题，但实际上证明约为4～8毫克当量的链支化剂最为有利。
如已指出，将少量链支化物结合入聚酯聚合物中使所生成的聚酯絮填具有不少优点。如在下文实例中所讨论的，其中某些优点是想不到的。聚酯絮填的松密度在好几种最终用途中是重要的，已表明按照本发明的链支化的聚酯絮填。与由不加上述链支化剂制备的标准均聚物（有时称线型聚合物）制备的类似聚酯絮填相比较，前者松密度有所改善。商品化的聚酯絮填的一个重要特征称为“膨松性”，即在诸如枕头那样物品中，不施加其它任何重量时，絮填的外观仅受周围织物的限制。另一个重量特征是承压松密度，它可方便地在0.2磅/平方英寸（每平方厘米0.014公斤）的负荷下测量其松密度而得，并示于下文表1，承压松密度也就是在美国专利第3，772，137号中托利弗所述的TBRM（总松密度范围测定）中的BL2值。“膨松性”通常在仅为0.001磅/平方英寸（每平方厘米0.00007公斤）的负荷下测量。另一重要特征为松密度持久性，或在持久使用后的松密度保持力。该特征没有标准试验方法，但它也可由托利弗所叙述的方法将枕头进行践踏后而测定。
采用链支化剂得到的另一优点，如在下文实例中所述，是可提高聚合工序的产量或生产率。这具有显著的商业上的好处，并带来实际上的好处，如允许使用较少的催化剂或聚合促进剂，这样可降低成本还可避免影响所得聚合物的色泽（在这点具有重要性的情况下和在所选催化具有如此不良作用的情况下）。已表明采用链支化剂比用未变性的聚合物会明显地提高纺丝能力，这样对以后会带来好处。可以肯定，采用链支化剂可提高纺丝性能，即可减少纺丝断头，特别是纺粗旦长丝或异形（非园形）断面长丝时。正如前述，采用标准的均聚物，为了保证符合质量标准，必需实行严格的工艺控制。采用链支化的聚酯在加工简便方面带来意外的好处，特别是通过拉伸工序加工丝束时，不需上述那样严格的工艺控制，即可能达到所要求的质量标准。在已降低硬丝数的意义上看，还可确信链支剂的聚酯还改善了拉伸工序。在关于卷曲保持力方面，已表明了特别令人惊奇和重要的优点，可以认为采用链支化剂也伴随着这一意外的优点。一般将连续的长丝束施予卷曲，然后进行经常视为松弛阶段的热定型，后者认为是必要的，但一般都要降低有效卷曲或松密度。意想不到的是，当采用链支化的聚酯时，在松弛阶段后，能保持较高的卷曲度（或松密度）。各别看来，上述某些改进可能并不举足轻重，但把它们的汇集在一起就有明显的优点，并足以补偿在聚合物中采用链支化剂所增加的成本，且这费用比用双组分材料制造聚酯絮填的费用要低得多。
本发明通过下列实例作进一步说明。
实例1
1.一均聚物对比
用一般的交换和聚合条件，由对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）制备含0.4%二氧化钛（按重量计）的聚对苯二甲酸乙二醇酯。将DMT和EG加入反应器中，再加入锰（Mn）和锑（Sb）催化剂。交换反应得到了包括基本单体和某些低聚物的低分子量材料。在交换反应完成时，通过加入适量的磷酸而将锰中和。将该低分子量材料聚合直到得到所需分子量（LRV20.5）的聚合物为止。然后将聚合物移至一台纺丝机中并在290℃纺丝，用径向骤冷，以1195码/分速度纺成所需单丝旦数的中空长丝小束。将长丝小束并成大丝束以供拉伸（在温度95℃和拉伸比为3.23）、卷曲和松弛（在温度170℃，15分钟），并最后切成短纤维和打包。最终短纤维单纤旦数为6，孔隙率为10%（按容积计），和每英寸8个卷曲。测定了它的松密度和松密度保持力，把其值作为标准值（100%）并以此与本发明的产品进行比较。
重复操作1步骤以制备本发明的下述产品。
2 A-TMTM
除了DMT和EG外，还将2毫克当量的苯偏三酸三甲酯（TMTM）与EG一起加入交换反应器中。这样份量的TMTM在催化的EG中完全溶解且既不增强也不抑制锰或锑的催化活性，但发现聚合速率明显提高（约20%）且对诸如色泽或羧端基的性质无不良影响。在此情况下，聚合速率提高可减少聚合时间，从而提高聚合釜的产量。然而，如果需要的话，也可获得较高的相对粘度、改善加工能力（即对聚合条件要求不严格）或兼有上述这些优点。已表明对于比相对粘度（LRV）带有TMTM的熔体粘度明显较高，而且，新的长丝的纺丝性优于均聚物，纺丝能力也较高，从而改善了丝条的稳定性和使长丝以及丝条与丝条间在长时间内具有较好的细度均匀度，更重要的是中空纤维的空隙率较大（21%），纤维的松密度高4%（与项目1相比为104%）。新的长丝需要较高的拉伸能力，且在拉伸前所要求的热和环境条件较不严格。纺丝和牵伸的条件和性质，除了纺速为1352码/分，拉伸比为3.13倍外，其它均和项目1的相似。令人惊奇的是，其松密度保持力（112%）得以改善，优于操作1的均聚物，甚至比起始松密度（104%）的改善更为显著。2 B-Ex TMTM
用2毫克当量的苯偏三酸的三羟基乙酯（Ex TMTM）代替TMTM，重复操作2A的步骤。已表明Ex TMTM的效果与TMTM相当，或甚至可得到稍优于TMTM的结果。
如上所述，对于操作2A和2B，链支化剂是以在EG中的溶液加至交换反应器中。对于以下操作，链支化剂是在第一容器即交换反应器和第二反应器之间注入的。
3A-TMTM
除了将低分子量材料从交换反应器输送到聚合釜中，并将TMTM（在EG中的溶液）注入反应器间的输送线，而不是与EG一起加至交换反应器中外，其它均重复操作2A的步骤。所得聚合物与操作2A所得的聚合物基本相同，其加工性（纺丝、拉伸、切割和包装）是满意的且与操作2A相当。
3B-Ex TMTM
用Ex TMTM替代TMTM，重复操作3A。所得聚合物、纺丝和拉伸纱，以及短纤维与操作3A所得的基本相同，但在某些方面，Ex TMTM优于TMTM。由乙醇酸盐、Ex TMTM所得副产品为EG，而由TMTM所得的副产品为甲醇。这一情况在操作2A中无问题，因为甲醇也是交换反应的副产品，而聚合的副产品为EG。再者，Ex TMTM与TMTM相比，沸点较高，蒸气压较低，因而不随副产品EG逸出，所以当使用Ex TMTM时，最终聚合物（以及其后产品）的均匀度得以改善。Ex TMTM还易于处理，可在室温时倾注，在EG中比TMTM易于溶解。
实例2
将聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物与过量的乙二醇（EG）加至反应器中以降低聚合度（DP），并制成相对均匀的低分子量材料本体。将此低分子量材料通过一管道（以后称作OL，低聚物线）泵送至第二反应器中。在转移通过低聚物线时，将TMTM注入本体中并使其在最终聚合物中的浓度为4毫克当量。在第二反应器中，TMTM反应以形成链支化的聚合物，将过量的EG除去，本体的DP提高至6至8单元，将聚合物泵入第三容器，称为后缩聚器，通过适当地控制本体的搅拌，温度和压力，使聚合物的粘度（LRV）提高至所需值。
另外，为了作比较，用基本上相同的工艺，仅不加入TMTM，来制备标准的线型均聚物。
与标准的均聚物相比，新的含有TMTM的聚合物达到所需LRV的时间较短，因而搅拌条件、温度和/或真空条件均较不严格，和/或产量可增加25%之多。新的聚合物的色泽较好或相当，因为缩短聚合时间和/或降低聚合条件的可能性，直接或间接导致了改善色泽的可能性。
新的聚合物和对照物在相同的标准系统和在同样的标准条件下，自后缩聚器直接泵入纺丝机（无需挤压、骤冷、切割成片、混合、干燥和再熔融）并在同样的标准条件下纺丝和卷绕，已表明纺丝加工性比标准丝有所改善，在丝条中的张力较高，因而也较易于处理。这对于在700码/分（640米/分）的低纺速时纺高单丝旦数的丝时可能是特别重要的。长丝进一步并合以在其后加工成丝束。
长丝在传统拉伸条件下进行拉伸，其拉伸比控制在标准伸长在45～55%之间，然后在填塞箱卷曲机中进行卷曲，再进行松弛。由新的丝束和标准丝束的长丝，在它们自卷曲机出来而进入松弛机时，两者的卷曲是相同的，但令人惊奇的是，当它们在基本相同的条件下进行松弛后，新丝束在松弛状态下标准丝的卷曲数高。对于要求最大松密度的最终用途，这就提供了一个新产品和/或加工优点。对于标准产品的松密度已完全令人满意的最终用途，新丝束及其短纤维可在较不严格的条件进行加工。卷曲的和松弛的丝束以及由其切割成的短纤维，其性质和操作性至少与标准产品相当。
在标准的内部实验室试验以模拟加速的最终使用性能，较高的身骨保持性和高度保持性的绝对值是新的丝束和短纤维的一个十分重要的优点。两个主要的最终用途睡枕和装饰枕头，它们的身骨和高度保持性是十分重要的。新产品与标准产品相比，无论是刚做好和在使用以后，其身骨和高度均具有较高水平。
本实例重复两次，首先将8毫克当量TMTM如操作3A（如实例1）注入OL。然后将8毫克当量TMTM如操作2A（实例1）加入交换反应器中，然而在别的方面都与本例相同。将所得纤维制成枕头，并与按本实例方法制备的标准的均聚物纤维制成的枕头作对比，在将枕头作践踏试验后，新纤维在松密度和松密度保持力方面均占优势。用8毫克当量的另一种链支化剂，即三羟甲基丙烷（TMP）的对苯二甲酸酯（TMPT）加至OL线，重复本步骤。使用对苯二甲酸酯是为避免由于TMP的挥发性而带来的麻烦。在聚合物制备、纺丝、拉伸、卷曲、松弛和切割中，新产品与用TMTM制备的产品近乎相当，工艺是可接受的，包括用枕头践踏试验评定等，均较标准均聚物为优，但使用TMTM较好些。
实例3
表1显示了改变TMTM含量的影响，在其它方面基本上按实例2的步骤。随TMTM量的变化，聚合速率在一定范围内提高。然而，其提高量与TMTM量并不成线性，而在较低的TMTM含量时提高较多。如表1所示，本发明每一项目纺丝产量都提高至100磅/时，而均聚物为90磅/时。如从表1可看到的，每种新纤维均比，标准为优，其产量增加、空隙率和松密度保持力均提高。
表1
项目 TMTM含量 纺丝产量 空隙率（%） 承压松密度
重量百分率 MEQ 磅/时 （容积） TBRM
BL2
A 0 0 90 10.0 .58
B 0.05 2 100 21.2 .72
C 0.15 6 100 16.5 .72
D 0.25 10 100 15.3 .77
在加工中还发现在拉伸的和卷曲的丝束中“粘结短纤维”（纤维疵点）极少，这是一个十分重要的优点，因为丝束和短纤维中没有硬丝，将易于加工，例如易于通过梳理和扯松。
每一上述项目的纤维都加工成一个枕头，并在践踏试验时比较其高度和身骨，其结果示于图中。所期望的是同样高度下身骨最大。显然，与标准的均聚物A相比，项目B，C和D均有明显的优点。
如果需要，可施用润滑剂，润滑剂经过合乎需要的加工处理，例如由赫夫曼（Huffman）在美国专利第3，271，189号和由Mead等人在美国专利第3，454，422号中公开的硅酮润滑剂，或是如1986年10月21日由马库斯（Marcus）提出的共同未决的USSN第921，646号中所述的聚烯化氧类的亲水性涂层。
细度和切割长度可为常规的。对于单丝旦数为6或小于6的低旦絮填，链支化的聚合物显得特别有利。