钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板、带钝化层的半导体基板的制造方法、太阳能电池元件、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池.pdf

本发明提供包含通式(I)：M(OR1)m所示的化合物、填料、液状介质和树脂的钝化层形成用组合物。通式(I)中，M包含选自Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少1种金属元素。R1分别独立地表示碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数。

权利要求书
1.  一种钝化层形成用组合物，其包含下述通式(I)所示的化合物、 填料、液状介质和树脂，
M(OR1)m  (I)
通式(I)中，M包含选自Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少1种金属元 素，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基，m表示1～ 5的整数。

2.  根据权利要求1所述的钝化层形成用组合物，其还包含下述通式 (II)所示的化合物，

通式(II)中，R2分别独立地表示碳数1～8的烷基，n表示0～3的 整数，X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基，R3、R4及R5分别独立地 表示氢原子或碳数1～8的烷基。

3.  根据权利要求1或2所述的钝化层形成用组合物，其中，所述填料 包含选自二氧化硅、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化锆及碳化 硅中的至少1种粒子。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中， 所述填料的体积平均粒径为0.01μm～50μm。

5.  根据权利要求1～4中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中， 所述填料包含玻璃粒子。

6.  根据权利要求5所述的钝化层形成用组合物，其中，所述玻璃粒子 的玻璃软化点为300℃～1000℃。

7.  根据权利要求2～6中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中， 所述通式(I)所示的化合物及所述通式(II)所示的化合物的总含有率为 0.1质量％～80质量％，所述填料的含有率为0.1质量％～50质量％，所述 液状介质及所述树脂的总含有率为5质量％～98质量％。

8.  根据权利要求1～7中任一项所述的钝化层形成用组合物，其用于 在半导体基板上形成钝化层。

9.  一种带钝化层的半导体基板，其具有半导体基板和设置于所述半导 体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为权利要求1～8中任一 项所述的钝化层形成用组合物的热处理物。

10.  一种带钝化层的半导体基板的制造方法，其包括：
在半导体基板上的整面或一部分赋予权利要求1～8中任一项所述的 钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和
对所述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序。

11.  一种太阳能电池元件，其具有：
将p型层及n型层进行pn接合而成的半导体基板；
设置于所述半导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为权 利要求1～8中任一项所述的钝化层形成用组合物的热处理物；和
设置于所述p型层及n型层中的至少一方的层上的电极。

12.  一种太阳能电池元件的制造方法，其包括：
对将p型层及n型层进行pn接合而成的半导体基板的整面或一部分， 赋予权利要求1～8中任一项所述的钝化层形成用组合物而形成组合物层 的工序；
对所述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序；和
在所述p型层及所述n型层中的至少一方的层上形成电极的工序。

13.  一种太阳能电池，其具有权利要求11所述的太阳能电池元件和配 置于所述太阳能电池元件的电极上的布线材料。

说明书钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板、带钝化层的半导体基板的制造方法、太阳能电池元件、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池
技术领域
本发明涉及钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板、带钝化 层的半导体基板的制造方法、太阳能电池元件、太阳能电池元件的制造方 法及太阳能电池。
背景技术
对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
首先，为了促进陷光效应而实现高效率化，准备在受光面侧形成有纹 理结构的p型硅基板，接着，在氧氯化磷(POCl3)、氮气及氧气的混合 气体气氛中在800℃～900℃下进行数十分钟的处理，均匀地形成n型扩 散层。在该以往的方法中，由于使用混合气体进行磷的扩散，因此不仅在 受光面即表面形成n型扩散层，而且在侧面及背面也形成n型扩散层。因 此，为了除去形成于侧面的n型扩散层而进行侧蚀刻。此外，形成于背面 的n型扩散层需要变换为p+型扩散层。因此，在整个背面赋予包含铝粉 末及粘合剂的铝糊剂并对其进行热处理(烧成)，由此使n型扩散层转化 为p+型扩散层，并且形成铝电极而得到欧姆接触。
但是，由铝糊剂形成的铝电极的电导率低。因此，为了降低薄膜电阻， 通常形成于整个背面的铝电极在热处理(烧成)后必须具有10μm～20μm 左右的厚度。进而，由于硅与铝的热膨胀率大不相同，因此，在热处理(烧 成)和冷却的过程中，形成有铝电极的硅基板中产生较大的内部应力，从 而造成晶界损伤(damage)、结晶缺陷增长及翘曲。
为了解决该问题，有减少铝糊剂的赋予量而使背面电极层的厚度变薄 的方法。但是，如果减少铝糊剂的赋予量，则从硅半导体基板的表面扩散 至内部的铝量变得不充分。结果：无法实现所需的BSF(Back Surface  Field，背场)效应(因p+型扩散层的存在而使生成载流子的收集效率提 高的效应)，因此产生太阳能电池的特性降低的问题。
基于上述情况，提出了通过在硅基板表面的一部分赋予铝糊剂而局部 地形成p+型扩散层和铝电极的点接触的方法(例如参照日本专利第 3107287号公报)。
此种在与受光面相反的面(以下也称为“背面”)具有点接触结构的太 阳能电池的情况下，需要在除铝电极以外的部分的表面抑制少数载流子的 再结合速度。作为用于该用途的钝化层，提出了SiO2膜等(例如参照日 本特开2004-6565号公报)。作为因形成此种SiO2膜所产生的钝化效果， 包括将硅基板的背面表层部的硅原子的未结合键封端，从而使引起再结合 的表面能级密度降低的效果。
此外，作为抑制少数载流子的再结合的其它方法，包括利用钝化层内 的固定电荷所产生的电场来降低少数载流子密度的方法。这样的钝化效果 通常被称为电场效应，并提出了氧化铝(Al2O3)膜等作为具有负固定电 荷的材料(例如参照日本专利第4767110号公报)。
这样的钝化层通常通过ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积) 法、CVD(Chemical Vapor Depositon，化学气相沉积)法等方法形成(例 如参照Journal of Applied Physics，104(2008)，113703-1～113703-7)。 此外，作为在半导体基板上形成氧化铝膜的简便的方法，提出了利用溶胶 凝胶法的方法(例如参照Thin Solid Films，517(2009)，6327-6330以及 Chinese Physics Letters，26(2009)，088102-1～088102-4)。
发明内容
发明要解决的课题
Journal of Applied Physics，104(2008)，113703-1～113703-7中记载 的方法包含蒸镀等复杂的制造工序，所以存在难以提高生产率的情况。此 外，在Thin Solid Films，517(2009)，6327-6330及Chinese Physics Letters， 26(2009)，088102-1～088102-4所记载的方法中，用于溶胶凝胶法的钝 化层形成用组合物会经时性地产生凝胶化等不良情况，保存稳定性还难以 称得上充分。
此外，对于上述钝化层形成用组合物而言，赋予到半导体基板上时容 易产生印刷渗晕，因此还难以在半导体基板上形成所需图案形状的钝化 层。另外，印刷渗晕是指赋予到半导体基板上的钝化层形成用组合物扩散 的现象。
在此认为：在使用具有纹理等凹凸结构的基板制造太阳能电池的情况 下，更容易产生上述钝化层形成用组合物的印刷渗晕。此外，在制造上述 具有点接触结构的太阳能电池的情况下，按照在局部开设开口部(接触部) 的图案形成钝化层形成用组合物。该开口部的尺寸有时为例如直径0.5mm 以下、间距2mm以下，为了均质地形成图案，需要大幅地抑制钝化层形 成用组合物的印刷渗晕。
本发明鉴于以上的以往问题而完成，其课题在于提供一种钝化层形成 用组合物，其保存稳定性优异，能够以简便的方法抑制印刷渗晕地形成所 需形状的钝化层，并且能够在半导体基板上形成钝化效果优异的钝化层。 此外，本发明的课题还在于提供具有使用上述钝化层形成用组合物而得到 的、形成为所需形状且钝化效果优异的钝化层的带钝化层的半导体基板、 带钝化层的半导体基板的制造方法、太阳能电池元件、太阳能电池元件的 制造方法及太阳能电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段如下所述。
<1>一种钝化层形成用组合物，其包含下述通式(I)所示的化合物、 填料、液状介质和树脂。
M(OR1)m   (I)
通式(I)中，M包含选自Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少1种金属 元素。R1分别独立地表示碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基。m表示 1～5的整数。
<2>根据上述<1>所述的钝化层形成用组合物，其还包含下述通式 (II)所示的化合物。
【化1】

通式(II)中，R2分别独立地表示碳数1～8的烷基。n表示0～3的 整数。X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。R3、R4及R5分别独立 地表示氢原子或碳数1～8的烷基。
<3>根据上述<1>或<2>所述的钝化层形成用组合物，其中，上 述填料包含选自二氧化硅、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化锆 及碳化硅中的至少1种粒子。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的钝化层形成用组合物， 其中，上述填料的体积平均粒径为0.01μm～50μm。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的钝化层形成用组合物， 其中，上述填料包含玻璃粒子。
<6>根据上述<5>所述的钝化层形成用组合物，其中，上述玻璃粒 子的玻璃软化点为300℃～1000℃。
<7>根据上述<2>～<6>中任一项所述的钝化层形成用组合物， 其中，上述通式(I)所示的化合物及上述通式(II)所示的化合物的总含 有率为0.1质量％～80质量％，上述填料的含有率为0.1质量％～50质 量％，上述液状介质及上述树脂的总含有率为5质量％～98质量％。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的钝化层形成用组合物， 其用于在半导体基板上形成钝化层。
<9>一种带钝化层的半导体基板，其具有半导体基板和设置于上述 半导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为上述<1>～<8 >中任一项所述的钝化层形成用组合物的热处理物。
<10>一种带钝化层的半导体基板的制造方法，其包括：在半导体基 板上的整面或一部分赋予<1>～<8>中任一项所述的钝化层形成用组 合物而形成组合物层的工序；和对上述组合物层进行热处理而形成钝化层 的工序。
<11>一种太阳能电池元件，其具有：将p型层及n型层进行pn接 合而成的半导体基板；设置于上述半导体基板上的整面或一部分的钝化 层，所述钝化层为<1>～<8>中任一项所述的钝化层形成用组合物的热 处理物；和设置于上述p型层及n型层中的至少一方的层上的电极。
<12>一种太阳能电池元件的制造方法，其包括：对将p型层及n 型层进行pn接合而成的半导体基板的整面或一部分，赋予上述<1>～< 8>中任一项所述的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；对上述 组合物层进行热处理而形成钝化层的工序；和在上述p型层及n型层中的 至少一方的层上形成电极的工序。
<13>一种太阳能电池，其具有上述<11>所述的太阳能电池元件和 配置于上述太阳能电池元件的电极上的布线材料。
发明效果
根据本发明，可以提供一种钝化层形成用组合物，其保存稳定性优 异，能够以简便的方法抑制印刷渗晕地形成所需形状的钝化层，并且能够 在半导体基板上形成钝化效果优异的钝化层。此外，本发明还可以提供具 有使用上述钝化层形成用组合物而得到的、形成为所需形状且钝化效果优 异的钝化层的带钝化层的半导体基板、带钝化层的半导体基板的制造方 法、太阳能电池元件、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池。
附图说明
图1是示意性表示具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法的一例 的剖视图。
图2是示意性表示具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法的另一 例的剖视图。
图3是示意性表示具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法的又一 例的剖视图。
图4是表示太阳能电池元件的受光面的一例的示意性俯视图。
图5是表示钝化层的背面的形成图案的一例的示意性俯视图。
图6是表示钝化层的背面的形成图案的另一例的示意性俯视图。
图7是将图5的A部放大得到的示意性俯视图。
图8是将图5的B部放大得到的示意性俯视图。
图9是表示太阳能电池元件的背面的一例的示意性俯视图。
图10是用于说明太阳能电池的制造方法的一例的图。
图11是表示双面电极型的太阳能电池元件的结构的剖视图。
图12是表示参考实施方式的太阳能电池元件的第1构成例的剖视图。
图13是表示参考实施方式的太阳能电池元件的第2构成例的剖视图。
图14是表示参考实施方式的太阳能电池元件的第3构成例的剖视图。
图15是表示参考实施方式的太阳能电池元件的第4构成例的剖视图。
图16是表示参考实施方式的太阳能电池元件的另一构成例的剖视 图。
具体实施方式
在本说明书中，用语“工序”不仅是独立的工序，而且还有无法明确区 别于其它工序的情况，在该情况下只要能实现该工序的预期目的，则也包 含在本用语中。此外，使用“～”示出的数值范围表示含有“～”的前后记载 的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，关于组合物中的各成分的 含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别 说明，则均是指组合物中存在的该多种物质的总量。此外，在本说明书中 的用语“层”除了包含以俯视图的形式观察时形成于整面的形状的构成以 外，还包含以俯视图的形式观察时形成于一部分的形状的构成。
<钝化层形成用组合物>
本发明的钝化层形成用组合物包含下述通式(I)所示的化合物(以 下也称作“特定的金属烷醇盐化合物”)、填料、液状介质和树脂。上述钝 化层形成用组合物可以根据需要含有其它成分。由于采用此种构成，可以 得到具有优异钝化效果、保存稳定性优异且能够抑制印刷渗晕的钝化层形 成用组合物，并且能够以简便的方法形成所需形状的钝化层。
M(OR1)m   (I)
通式(I)中，M包含选自Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少1种金属 元素。R1分别独立地表示碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基。m表示 1～5的整数。
将上述钝化层形成用组合物赋予到半导体基板而形成所需形状的组 合物层，并对其进行热处理(烧成)，由此可以以所需形状形成具有优异 钝化效果的钝化层。本发明的方法为无需蒸镀装置等、简便且生产率高的 方法。进而，无需掩模处理等繁杂的工序即可形成所需形状的钝化层。
本说明书中，使用日本施美乐博株式会社制造的WT-2000PVN等 装置，利用微波反射光电导衰减法对形成有钝化层的半导体基板内的少数 载流子的有效寿命进行测定，由此可以评价半导体基板的钝化效果。
在此，有效寿命τ可以按照下述式(A)那样利用半导体基板内部的 本体寿命(bulk lifetime)τb和半导体基板表面的表面寿命τs来表示。在 半导体基板表面的表面能级密度小的情况下，τs变长，结果使有效寿命τ 变长。此外，即使半导体基板内部的悬空键等缺陷变少，本体寿命τb也 会变长，使有效寿命τ也变长。即，可以通过测定有效寿命τ来评价钝化 层与半导体基板的界面特性、以及悬空键等半导体基板的内部特性。
1/τ＝1/τb+1/τs   (A)
另外，有效寿命越长，表示少数载流子的再结合速度越慢。此外，通 过使用有效寿命长的半导体基板来构成太阳能电池元件，从而使转换效率 提高。
(通式(I)所示的化合物)
钝化层形成用组合物包含至少1种上述通式(I)所示的化合物(以 下也称作“特定的金属烷醇盐化合物”)。在此，特定的金属烷醇盐化合物 为包含选自Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少1种金属元素的烷醇盐。通过 使钝化层形成用组合物包含这些烷醇盐中的至少1种，从而可以形成具有 优异钝化效果的钝化层。其理由可以考虑如下。
认为：通过对包含特定的金属烷醇盐化合物的钝化层形成用组合物进 行热处理(烧成)而形成的金属氧化物会产生金属原子或氧原子的缺陷， 容易产生固定电荷。并且认为：该固定电荷在半导体基板的界面附近产生 电荷，由此可以降低少数载流子的浓度，结果使界面上的载流子再结合速 度受到抑制，可以发挥优异的钝化效果。
在此，利用使用扫描型透射电子显微镜(STEM、Scanning  Transmission Electron Microscope)的电子能量损耗能谱法(EELS、Electron  Energy Loss Spectroscopy)对半导体基板的剖面进行分析，由此可以调查 钝化层中的结合样式。此外，可以通过测定X射线衍射谱图(XRD、X -ray diffraction)来确认钝化层的界面附近的结晶相。进而，钝化层所 具有的固定电荷能够利用CV法(Capacitance Voltage measurement，电容 电压测量法)来评价。
通式(I)中，M包含选自Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少1种金属 元素，从钝化效果的观点出发，M优选为选自Nb、Ta及Y中的至少1 种，更优选为Nb。此外，从使钝化层的固定电荷密度为负的观点出发， M优选为选自Nb、Ta、VO及Hf中的至少1种。
通式(I)中，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳 基，优选为碳数1～8的烷基，更优选为碳数1～4的烷基。R1所示的烷 基既可以是直链状，也可以是支链状。作为R1所示的烷基，具体而言， 可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己 基、辛基、2-乙基己基、3-乙基己基等。作为R1所示的芳基，具体而 言，可列举苯基等。作为R1所示的芳基，具体而言，可列举苯基。R1所 示的烷基及芳基可以具有取代基。作为烷基的取代基，可列举卤素原子、 氨基、羟基、羧基、磺基、硝基等。作为芳基的取代基，可列举卤素原子、 甲基、乙基、异丙基、氨基、羟基、羧基、磺基、硝基等。
其中，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，R1优选为碳数1～8的 未取代的烷基，更优选为碳数1～4的未取代的烷基。
通式(I)中，m表示1～5的整数。在此，从保存稳定性的观点出发， 在M为Nb时，m优选为5；在M为Ta时，m优选为5；在M为VO时， m优选为3；在M为Y时，m优选为3；在M为Hf时，m优选为4。
对于通式(I)所示的化合物而言，从钝化效果的观点出发，M优选 为选自Nb、Ta及Y中的至少1种，从使钝化层的固定电荷密度为负的观 点出发，M优选为选自Nb、Ta、VO及Hf中的至少1种，从保存稳定性 和钝化效果的观点出发，R1优选为碳数1～4的未取代的烷基，从保存稳 定性的观点出发，m优选为1～3的整数。
通式(I)所示的化合物可列举甲醇铌、乙醇铌、异丙醇铌、正丙醇 铌、正丁醇铌、叔丁醇铌、异丁醇铌、甲醇钽、乙醇钽、异丙醇钽、正丙 醇钽、正丁醇钽、叔丁醇钽、异丁醇钽、甲醇钇、乙醇钇、异丙醇钇、正 丙醇钇、正丁醇钇、叔丁醇钇、异丁醇钇、甲氧基氧化钒、乙氧基氧化钒、 异丙氧基氧化钒、正丙氧基氧化钒、正丁氧基氧化钒、叔丁氧基氧化钒、 异丁氧基氧化钒、甲醇铪、乙醇铪、异丙醇铪、正丙醇铪、正丁醇铪、叔 丁醇铪、异丁醇铪等，其中，优选乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、乙醇钽、 正丙醇钽、正丁醇钽、异丙醇钇及正丁醇钇等。从得到负固定电荷密度的 观点出发，优选乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、乙醇钽、正丙醇钽、正丁 醇钽、乙氧基氧化钒、正丙氧基氧化钒、正丁氧基氧化钒、乙醇铪、正丙 醇铪及正丁醇铪。
此外，通式(I)所示的化合物既可以使用制备得到的化合物，也可 以使用市售品。作为市售品，例如可列举：株式会社高纯度化学研究所的 五甲醇铌、五乙醇铌、五异丙醇铌、五正丙醇铌、五异丁醇铌、五正丁醇 铌、五仲丁醇铌、五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五正丙醇钽、五异 丁醇钽、五正丁醇钽、五仲丁醇钽、五叔丁醇钽、三甲氧基氧化钒(V)、 三乙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)、三正丙氧基氧化钒(V)、 三异丁氧基氧化钒(V)、三正丁氧基氧化钒(V)、三仲丁氧基氧化钒(V)、 三叔丁氧基氧化钒(V)、三异丙醇钇、三正丁醇钇、四甲醇铪、四乙醇 铪、四异丙醇铪、四叔丁醇铪；北兴化学工业株式会社的五乙醇铌、五乙 醇钽、五丁醇钽、正丁醇钇、叔丁醇铪；日亚化学工业株式会社的三乙氧 基氧化钒、三正丙氧基氧化钒、三正丁氧基氧化钒、三异丁氧基氧化钒、 三仲丁氧基氧化钒等。
在制备通式(I)所示的化合物时，可以使用使特定的金属(M)的 卤化物与醇在惰性有机溶剂的存在下反应、并为了脱去卤素而添加氨或胺 化合物的方法(日本特开昭63-227593号公报及日本特开平3-291247 号公报)等已知的制法。
通式(I)所示的化合物可以使用能够通过与后述的具有2个羰基的 特定结构的化合物混合而形成螯合结构的化合物。对于螯合化的羰基数并 无特别限制，在M为Nb时，螯合化的羰基数优选为1～5；在M为Ta 时，螯合化的羰基数优选为1～5；在M为VO时，螯合化的羰基数优选 为1～3；在M为Y时，螯合化的羰基数优选为1～3；在M为Hf时， 螯合化的羰基数优选为1～4。
通式(I)所示的化合物的螯合结构的存在可以利用通常所使用的分 析方法来进行确认。例如可以使用红外分光光谱、核磁共振光谱、熔点等 进行确认。
钝化层形成用组合物中所含的特定的金属烷醇盐化合物的含有率可 以根据需要进行适当选择。从保存稳定性及钝化效果的观点出发，特定的 金属烷醇盐化合物的含有率在钝化层形成用组合物中可以设为0.1质 量％～80质量％，优选为0.5质量％～70质量％，更优选为1质量％～60 质量％，进一步优选为1质量％～50质量％。
(填料)
钝化层形成用组合物包含至少1种填料。由此，在利用丝网印刷等将 钝化层形成用组合物赋予到半导体基板上时，可以提高印刷性。另外，这 里所说的“印刷性的提高”是指印刷渗晕(赋予到基板上的钝化层形成用组 合物扩散的现象)的降低。
此外，通过在钝化层形成用组合物中包含填料，可以提高钝化效果。 其理由可以考虑如下。即，在将不含填料的钝化层形成用组合物赋予到半 导体基板上并对其进行热处理(烧成)时，使所形成的钝化层致密，另一 方面存在使钝化层的厚度变薄的倾向。此时，若钝化层中存在空隙等缺陷， 则水分或杂质从该部位赋予到半导体基板等，从而存在使半导体基板的有 效寿命降低的可能性。
对此认为：通过使钝化层形成用组合物包含填料，从而在热处理(烧 成)中利用烧结等使填料彼此成网，对半导体基板起到作为保护膜的功能， 并且抑制有效寿命的降低。作为半导体基板的保护层的功能对具有纹理等 凹凸结构的半导体基板特别有效。即认为：通过形成源自填料的网层，从 而使存在于半导体基板表面的凹凸结构的部分也能够被钝化层保护，使钝 化效果提高。
填料优选包含选自二氧化硅、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、氧化铝、 氧化锆及碳化硅中的至少1种粒子。填料可以单独使用1种或并用多种。 在此，从与特定的金属烷醇盐化合物的反应性、钝化效果、保存稳定性及 操作性的观点出发，优选包含选自二氧化硅、氢氧化铝及氧化锆中的至少 1种粒子作为填料，更优选包含选自二氧化硅及氢氧化铝中的至少1种粒 子。
作为钝化层形成用组合物包含二氧化硅粒子的优点，可列举以下方 面：即使在热处理(烧成)中，也不会与特定的金属烷醇盐化合物反应而 在钝化层形成用组合物中稳定存在，因此使钝化层形成用组合物的保存稳 定性优异。
此外，从与特定的金属烷醇盐化合物的反应性、钝化效果、保存稳定 性及操作性的观点出发，填料优选为玻璃粒子。作为玻璃粒子，可列举包 含选自二氧化硅、氧化硼、氧化铋、氧化铝、氧化锌、氧化钛及氧化钙中 的至少1种物质的玻璃粒子。
就钝化层形成用组合物包含作为填料的玻璃粒子的优点而言，可以形 成钝化效果优异的钝化层。其理由例如可以考虑如下。
通过在热处理(烧成)处理中使钝化层形成用组合物中的玻璃粒子软 化，从而使部分或全部的玻璃粒子彼此均形成网，并作为特定的金属烷醇 盐化合物的热处理物(烧成物)即钝化层的保护膜而发挥功能，会抑制有 效寿命的降低。此时，玻璃粒子的软化点越低，越容易得到上述效果，但 是若软化点过低，则在热处理(烧成)中熔融玻璃的粘度过低，会在半导 体基板上引起钝化层的渗晕，有时会难以形成所需形状的钝化层。
在钝化层形成用组合物包含玻璃粒子的情况下，从玻璃粒子彼此的成 网能力、熔融后的玻璃的粘性、钝化层的渗晕防止、有效寿命的观点出发， 玻璃粒子的软化点优选为300℃～1000℃，更优选为350℃～800℃，进一 步优选为350℃～750℃。
在钝化层形成用组合物包含玻璃粒子的情况下，从玻璃粒子彼此的成 网能力、熔融后的玻璃的粘性、钝化层的渗晕防止、有效寿命的观点出发， 玻璃粒子的结晶化温度优选为450℃～950℃，更优选为450℃～900℃， 进一步优选为480℃～900℃。
填料的体积平均粒径并无特别限制，作为粒度分布中的体积基准的累 计值为50％时的粒径(以下也简称为“粒径”，有时简称为“D50％”)，优选 为0.01μm～50μm，更优选为0.01μm～30μm，进一步优选为0.01μm～ 20μm，特别优选为0.01～10μm。通过使填料的D50％为0.01μm以上，从 而存在能够对钝化层形成用组合物赋予适合印刷的粘度特性、并且更能抑 制印刷不均及印刷渗晕的倾向。此外，通过使填料的D50％为50μm以下， 从而存在能够更均匀地形成源自填料的网层、并且能够进一步提高钝化效 果的倾向。另外，印刷不均是指：由于在丝网版离开半导体基板时产生部 分版离开不良的部分所致的、因位置不同而出现组合物层的厚度不均的现 象。
另外，填料的粒径利用激光衍射散射法粒度分布测定装置(Beckman  Coulter，Inc.、LS 13 320)来测定。以下示出更详细的粒径的测定方 法。关于测定，使用0.01g～0.10g填料，使其分散于125ml的溶剂(萜 品醇)中来测定。此时，将溶剂的折射率设定为1.48，并且将填料的折射 率设定成各物质的值(例如在氢氧化铝粒子的情况下为1.57)。从在上述 条件下测定的粒度分布算出体积基准的累计值为50％时的粒径(D50％)。
上述测定方法从作为原料的填料的粒度分布算出粒径，但是也可以使 用本发明的钝化层形成用组合物来测定填料的粒径。此时，将钝化层形成 用组合物1g和作为溶剂的萜品醇9g混合，制成粒径测定样品。粒径的测 定与上述同样地使用激光衍射散射法粒度分布测定装置(Beckman Coulter， Inc.、LS 13 320)。此时，使用0.05g～0.50g上述粒径测定样品，并 将其分散于125ml的溶剂(萜品醇)中来进行测定。
钝化层形成用组合物中的填料的含量并无特别限制。从抑制印刷不均 及印刷渗晕的观点出发，钝化层形成用组合物中的填料的含有率优选为 0.1质量％～50质量％，更优选为1质量％～50质量％，进一步优选为2 质量％～45质量％。
(液状介质)
钝化层形成用组合物包含至少1种液状介质(溶剂或分散介质)。由 此，可以根据赋予到半导体基板等时的赋予方法而将钝化层形成用组合物 的液体物性(粘度、表面张力等)调整到所需范围。
作为液状介质，并无特别限制。作为液状介质，具体而言，可列举： 丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁 基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、 三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮 等酮溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋 喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二 乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙 二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇 甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲 基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基 醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基 醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙 二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙 二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、 丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基 乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁 基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、 三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三 丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇 甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲 基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊 酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁 酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、 乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、 乙酸二乙二醇甲基醚酯、乙酸二乙二醇单乙基醚酯、乙酸二丙二醇甲基醚 酯、乙酸二丙二醇乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、 丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸 甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二 醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲 基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ -戊内酯等酯溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N- 丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯 烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子 性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、 叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁 醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2 -乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十 四烷醇、仲十七烷醇、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二 醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶剂； 乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、 二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基 三乙二醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、 二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚溶剂；α-萜品烯等萜 品烯、α-萜品醇等萜品醇(terpineol)；月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、二 戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜溶剂；水等。 这些液状介质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从对半导体基板的赋予性及图案形成性的观点出发，液状介质优选包 含选自萜溶剂、酯溶剂及醇溶剂中的至少1种，更优选包含选自萜溶剂中 的至少1种。
钝化层形成用组合物中的液状介质的含有率考虑赋予性、图案形成性 或保存稳定性来决定。例如，从组合物的赋予性和图案形成性的观点出发， 液状介质的含有率在钝化层形成用组合物的总质量中优选为5质量％～ 98质量％，更优选为10质量％～95质量％。
(树脂)
钝化层形成用组合物含有至少1种树脂。通过包含树脂，从而使在半 导体基板上赋予钝化层形成用组合物而形成的组合物层的形状稳定性进 一步提高，可以在形成有组合物层的区域按照所需形状选择性地形成钝化 层。
树脂的种类并无特别限制。优选为在半导体基板上赋予钝化层形成用 组合物时能够将粘度调整成可形成良好图案的范围的树脂。作为树脂，具 体而言，可列举：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯酰 胺、聚乙烯酰胺衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷衍 生物、聚磺酸、聚丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素、纤维素衍生物(羧甲基纤 维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素等的纤维素醚等)、明胶、明胶衍生物、 淀粉、淀粉衍生物、海藻酸钠、海藻酸钠衍生物、黄原胶、黄原胶衍生物、 瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖、硬葡聚糖衍生物、黄蓍胶、黄蓍胶衍 生物、糊精、糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂((甲 基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯树脂等)、丁二烯树 脂、苯乙烯树脂、硅氧烷树脂、这些树脂的共聚物等。这些树脂可以单独 使用1种或组合使用2种以上。
另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸” 中的至少一方，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”中 的至少一方。
在这些树脂中，从保存稳定性和图案形成性的观点出发，优选使用不 具有酸性及碱性的官能团的中性树脂，从即使在含量少时也能够易于调节 粘度及触变性的观点出发，更优选使用乙基纤维等纤维素衍生物。
此外，树脂的分子量并无特别限制，优选鉴于钝化层形成用组合物的 所需粘度进行适当调整。从保存稳定性和图案形成性的观点出发，树脂的 重均分子量优选为1000～10,000,000，更优选为1,000～5,000,000。另外， 树脂的重均分子量通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线由使用GPC(凝胶 渗透色谱)测得的分子量分布进行换算而求出。标准曲线是使用标准聚苯 乙烯的5个样品组(PStQuick MP-H、PStQuick B[东曹(株)制、商品 名])以3次式近似所得。以下示出GPC的测定条件。
装置：(泵：L-2130型[日立高新技术株式会社])
(检测器：L-2490型RI[日立高新技术株式会社])
(柱温箱：L-2350[日立高新技术株式会社])
色谱柱：Gelpack GL-R440+Gelpack GL-R450+ Gelpack GL-R400M(共计3根)(日立化成株式会社、商品名)
色谱柱尺寸：10.7mm(内径)×300mm
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：10mg/2mL
注入量：200μL
流量：2.05mL/分钟
测定温度：25℃
钝化层形成用组合物中的树脂的含有率可以根据需要进行适当选择。 例如、树脂的含有率在钝化层形成用组合物的总质量中优选为0.1质 量％～50质量％。从体现出如更容易形成图案之类的触变性的观点出发， 树脂的含有率更优选为0.2质量％～25质量％，进一步优选为0.5质量％～ 20质量％，特别优选为0.5质量％～15质量％。
对于钝化层形成用组合物而言，从提高保存稳定性、图案形成性及印 刷性的观点出发，钝化层形成用组合物中的液状介质及树脂的总含有率优 选为5质量％～98质量％。
(通式(II)所示的化合物)
钝化层形成用组合物可以含有至少1种上述通式(II)所示的化合物 (以下也称作“有机铝化合物”)。通过使钝化层形成用组合物包含有机铝 化合物，从而可以进一步提高钝化效果。其理由可以考虑如下。
有机铝化合物包含被称作烷醇铝、铝螯合物等的化合物，优选在烷醇 铝结构的基础上还具有铝螯合结构。此外，如Nippon Seramikkusu Kyokai  Gakujitsu Ronbunshi，vol.97，pp369-399(1989)中所记载的那样，利用热处理 (烧成)使有机铝化合物成为氧化铝(Al2O3)。此时认为：所形成的氧化 铝容易成为无定形状态，因此容易在与半导体基板的界面附近形成4配位 氧化铝层，可以具有由4配位氧化铝层所致的较大的负固定电荷。此时还 认为：由于与具有固定电荷的源自特定的金属烷醇盐化合物的氧化物复合 化，结果可形成具有优异钝化效果的钝化层。
通式(II)中，R2分别独立地表示碳数1～8的烷基，优选为碳数1～ 4的烷基。R2所示的烷基既可以是直链状，也可以是支链状。作为R2所 示的烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基、3-乙基己基等。其中，从 保存稳定性和钝化效果的观点出发，R2所示的烷基优选为碳数1～8的未 取代的烷基，更优选为碳数1～4的未取代的烷基。
通式(II)中，n表示0～3的整数。从保存稳定性的观点出发，n优 选为1～3的整数，更优选为1或3。此外，X2及X3分别独立地表示氧原 子或亚甲基。从保存稳定性的观点出发，X2及X3中的至少一方优选为氧 原子。
通式(II)中的R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷 基。R3、R4及R5所示的烷基既可以是直链状，也可以是支链状。R3、R4及R5所示的烷基可以具有取代基，也可以为未取代的烷基，优选为未取 代的烷基。作为R3、R4及R5所示的烷基，为碳数1～8的烷基，优选为 碳数1～4的烷基。作为R3、R4及R5所示的烷基，具体而言，可列举甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、 乙基己基等。
其中，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，优选使通式(II)中的 R3及R4分别独立地为氢原子或碳数1～8的未取代的烷基，更优选为氢 原子或碳数1～4的未取代的烷基。
此外，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，通式(II)中的R5优 选为氢原子或碳数1～8的未取代的烷基，更优选为氢原子或碳数1～4 的未取代的烷基。
从保存稳定性的观点出发，通式(II)所示的化合物优选的是n为1～ 3且R5分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基的化合物。
从保存稳定性和钝化效果的观点出发、通式(II)所示的化合物优选 的是选自n为0且R2分别独立地为碳数1～4的烷基的化合物以及n为1～ 3、R2分别独立地为碳数1～4的烷基、X2及X3中的至少一方为氧原子、 R3及R4分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基、R5分别独立地为氢原 子或碳数1～4的烷基的化合物中的至少1种。
通式(II)所示的化合物更优选的是选自n为0且R2分别独立地为 碳数1～4的未取代的烷基的化合物以及n为1～3、R2分别独立地为碳数 1～4的未取代的烷基、X2及X3中的至少一方为氧原子、上述氧原子上结 合的R3或R4为碳数1～4的烷基且在X2或X3为亚甲基时上述亚甲基上 结合的R3或R4为氢原子、R5为氢原子的化合物中的至少1种。
作为通式(II)所示的、n为0的有机铝化合物即三烷醇铝，具体而 言，可列举三甲醇铝、三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲丁醇铝、单仲丁氧基 二异丙醇铝、三叔丁醇铝、三正丁醇铝等。
此外，作为通式(II)所示的、n为1～3的有机铝化合物，具体而言， 可列举乙基乙酰乙酸二异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等。
此外，通式(II)所示的、n为1～3的有机铝化合物既可以使用制备 得到的有机铝化合物，也可以使用市售品。作为市售品，例如可列举 Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的商品名即Kawaken Fine Chemicals  Co.，Ltd.的商品名、ALCH、ALCH-50F、ALCH-75、ALCH-TR、ALCH -TR-20等。
此外，通式(II)所示的、n为1～3的有机铝化合物可以通过将三烷 醇铝和具有2个羰基的特定结构的化合物混合来制备。此外，也可以使用 市售的铝螯合化合物。
在将三烷醇铝和具有2个羰基的特定结构的化合物混合时，三烷醇铝 的烷醇基的至少一部分与特定结构的化合物发生置换而形成铝螯合结构。 此时可以根据需要存在液状介质，此外，也可以进行加热处理、催化剂的 添加等。通过使烷醇铝结构的至少一部分置换为铝螯合结构，从而使有机 铝化合物对于水解及聚合反应的稳定性提高，并且使包含该有机铝化合物 的钝化层形成用组合物的保存稳定性进一步提高。
作为具有2个羰基的特定结构的化合物，从反应性和保存稳定性的观 点出发，优选为选自β-二酮化合物、β-酮酯化合物及丙二酸二酯中的 至少一种。
作为β-二酮化合物，具体而言，可列举乙酰丙酮、3-甲基-2，4- 戊二酮、2，3-戊二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、3-丁基-2，4-戊二酮、 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、6-甲基-2，4 -庚二酮等。
作为β-酮酯化合物，具体而言，可列举乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙 酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、 乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰 乙酸庚酯、乙酰乙酸3-戊酯、2-乙酰庚酸乙酯、2-丁基乙酰乙酸乙酯、 4，4-二甲基-3-氧代戊酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸乙酯、2-乙基 乙酰乙酸乙酯、己基乙酰乙酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸甲酯、乙酰乙 酸异丙酯、3-氧代己酸乙酯、3-氧代戊酸乙酯、3-氧代戊酸甲酯、3 -氧代己酸甲酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、3-氧代庚酸乙酯、3-氧代庚 酸甲酯、4，4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯等。
作为丙二酸二酯，具体而言，可列举丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、 丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二 酸二己酯、丙二酸叔丁基乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、 异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、仲丁基丙二酸二乙酯、异丁基 丙二酸二乙酯、1-甲基丁基丙二酸二乙酯等。
在有机铝化合物具有铝螯合结构的情况下，铝螯合结构的数目只要为 1～3，则并无特别限制。其中，从保存稳定性的观点出发，优选为1或3， 从溶解度的观点出发，更优选为1。铝螯合结构的数目例如可以通过适当 调整三烷醇铝和具有2个羰基的特定结构的化合物的混合比率来进行控 制。此外，也可以从市售的铝螯合化合物中适当选择具有所需结构的化合 物。
在通式(II)所示的化合物中，从钝化效果及与液状介质的相溶性的 观点出发，具体而言，优选使用选自乙基乙酰乙酸二异丙醇铝及三异丙醇 铝中的至少一种，更优选使用乙基乙酰乙酸二异丙醇铝。
有机铝化合物中的铝螯合结构的存在可以利用通常所使用的分析方 法来进行确认。例如可以使用红外分光光谱、核磁共振光谱、熔点等进行 确认。
有机铝化合物既可以为液状，也可以为固体，并无特别限制。从钝化 效果和保存稳定性的观点出发，优选为在常温(25℃)下的稳定性以及溶 解性或分散性良好的有机铝化合物。通过使用这样的特定有机铝化合物， 从而使所形成的钝化层的均质性进一步提高，并且能够稳定地得到所需的 钝化效果。
在钝化层形成用组合物包含有机铝化合物的情况下，有机铝化合物的 含有率可以根据需要进行适当选择。从保存稳定性和钝化效果的观点出 发，特定的金属烷醇盐化合物及有机铝化合物的总含有率在钝化层形成用 组合物中可以设为0.1质量％～80质量％，优选为0.1质量％～50质量％， 更优选为0.1质量％～45质量％，进一步优选为0.5质量％～45质量％， 特别优选为1质量％～40质量％。
(其它成分)
钝化层形成用组合物可以含有酸性化合物或碱性化合物。在钝化层形 成用组合物含有酸性化合物或碱性化合物的情况下，从保存稳定性的观点 出发，优选使酸性化合物或碱性化合物的含有率在钝化层形成用组合物中 分别为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
作为酸性化合物，可列举布朗斯台德酸(bronsted acid)及路易斯酸。 具体而言，可列举：盐酸、硝酸等无机酸；乙酸等有机酸等。作为碱性化 合物，可以列举布朗斯台德碱及路易斯碱。具体而言，作为碱性化合物， 可列举：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等无机碱；三烷基胺、吡啶 等有机碱等。
<带钝化层的半导体基板>
本发明的带钝化层的半导体基板，其具有半导体基板和设置在上述半 导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为上述钝化层形成用组 合物的热处理物即钝化层(烧成物层)。带钝化层的半导体基板通过具有 上述钝化层形成用组合物的热处理物层(烧成物层)即钝化层而显示出优 异的钝化效果。
半导体基板并无特别限制，可以根据目的从通常所使用的半导体基板 中进行适当选择。作为半导体基板，可列举在硅、锗等中掺杂(扩散)有 p型杂质或n型杂质的半导体基板。其中，作为半导体基板，优选为硅基 板。半导体基板既可以是p型半导体基板，也可以是n型半导体基板。其 中，从钝化效果的观点出发，优选为形成钝化层的面是p型层的半导体基 板。半导体基板上的p型层既可以是来源于p型半导体基板的p型层，也 可以是以p型扩散层或p+型扩散层的形式形成于n型半导体基板或p型 半导体基板上的p型层。
上述半导体基板的厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。 例如，半导体基板的厚度可以设为50μm～1000μm，优选为75μm～750μm。
形成于半导体基板上的钝化层的厚度并无特别限制，可以根据目的进 行适当选择。例如，钝化层的平均厚度优选为5nm～50μm，更优选为 10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。
带钝化层的半导体基板可以应用于太阳能电池元件、发光二极管元件 等。例如，通过将带钝化层的半导体基板应用于太阳能电池元件，从而可 以获得转换效率优异的太阳能电池元件及太阳能电池。在将带钝化层的半 导体基板应用于太阳能电池元件时，钝化层可以设置在太阳能电池元件的 受光面侧及背面侧中的任一侧。此外，钝化层也可以设置在太阳能电池元 件的侧面侧。
<带钝化层的半导体基板的制造方法>
本发明的带钝化层的半导体基板的制造方法，其包括：对半导体基板 上的整面或一部分赋予上述钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序； 和对上述组合物层进行热处理(烧成)而形成钝化层的工序。上述制造方 法还可以根据需要进一步含有其它工序。
通过使用本发明的钝化层形成用组合物，从而可以抑制印刷渗晕，并 且能够以简便的方法形成所需形状的钝化层。此外，通过使用本发明的钝 化层形成用组合物，从而可以在半导体基板的赋予面更均质地形成钝化效 果优异的钝化层。
作为带钝化层的半导体基板，可以使用在带钝化层的半导体基板中所 说明的半导体基板，能够优选使用的半导体基板也相同。
带钝化层的半导体基板的制造方法优选在形成组合物层的工序之前 还具有在半导体基板上赋予碱水溶液的工序。即，优选在将钝化层形成用 组合物赋予到半导体基板上之前用碱水溶液洗涤半导体基板的表面。通过 用碱水溶液进行洗涤，可以除去存在于半导体基板表面的有机物、微粒等， 并且使钝化效果进一步提高。
作为利用碱水溶液的洗涤方法，可以例示通常已知的RCA洗涤等。 例如，将半导体基板浸渍于氨水-过氧化氢水的混合溶液中，并在60℃～ 80℃下进行处理，由此从半导体基板的表面除去有机物及微粒，可以洗涤 半导体基板。洗涤时间优选为10秒钟～10分钟，进一步优选为30秒钟～ 5分钟。
在半导体基板上赋予钝化层形成用组合物而形成组合物层的方法并 无特别限制。例如，可列举使用公知的赋予方法等在半导体基板上赋予钝 化层形成用组合物的方法。具体而言，作为赋予方法，可列举丝网印刷法、 喷墨法、分配器(dispenser)法等，从生产率的观点出发，优选丝网印刷 法等。
钝化层形成用组合物的赋予量可以根据目的进行适当选择。例如，可 以按照使所形成的钝化层的厚度成为后述所需厚度的方式适当调整钝化 层形成用组合物的赋予量。
在利用丝网印刷赋予钝化层形成用组合物的情况下，钝化层形成用组 合物的粘度可以设为0.01Pa·s～10000Pa·s。其中，从图案形成性的观 点出发，钝化层形成用组合物的粘度优选为0.1Pa·s～1000Pa·s。另外， 粘度使用旋转式剪切粘度计在25℃下以剪切速度1.0s-1进行测定。
此外，钝化层形成用组合物优选具有触变性。从图案形成性的观点出 发，剪切速度1.0s-1时的剪切粘度η1除以剪切速度10s-1时的剪切粘度η2而算出的触变比(η1/η2)优选为1.05～100，更优选为1.1～50。另外，剪 切粘度使用安装有锥板(直径50mm、锥角1°)的旋转式剪切粘度计在温 度25℃下进行测定。
对利用钝化层形成用组合物形成的组合物层进行热处理(烧成)而形 成来自组合物层的热处理物层(烧成物层)，由此可以在半导体基板上形 成钝化层。
关于组合物层的热处理(烧成)条件，只要能够将组合物层中所含的 通式(I)所示的化合物及根据需要所含的通式(II)所示的化合物转化成 作为其热处理物(烧成物)的金属氧化物或复合氧化物，则并无特别限制。 为了对钝化层有效地赋予固定电荷、并得到更优异的钝化效果，具体而言， 热处理(烧成)温度优选为300℃～900℃，更优选为450℃～800℃。在 此所说的热处理(烧成)温度是指用于热处理(烧成)的炉中的最高温度。 此外，热处理(烧成)时间可以根据热处理(烧成)温度等进行适当选择。 例如热处理(烧成)时间可以设为0.1小时～10小时，优选为0.1小时～ 5小时。在此所说的热处理(烧成)时间是指在最高温度下的保持时间。
另外，热处理(烧成)可以通过使用扩散炉(例如ACCURON CQ- 1200、日立国际电气株式会社)等来进行。进行热处理(烧成)的气氛并 无特别限制，可以在大气中实施。
利用带钝化层的半导体基板的制造方法制造的钝化层的厚度并无特 别限制，可以根据目的进行适当选择。例如，钝化层的平均厚度优选为 5nm～50μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。
另外，钝化层的平均厚度使用干涉式膜厚计(例如F20膜厚测定系 统、FILMETRICS公司)并按照常规方法测定3点的厚度，再算出其算 术平均值来计算。
带钝化层的半导体基板的制造方法可以在将钝化层形成用组合物赋 予到半导体基板之后且利用热处理(烧成)形成钝化层的工序之前还具有 对由钝化层形成用组合物形成的组合物层进行干燥处理的工序。通过具有 对组合物层进行干燥处理的工序，可以形成具有厚度大小更为一致的钝化 效果的钝化层。
对组合物层进行干燥处理的工序只要能够将可能包含在钝化层形成 用组合物中的液状介质的至少一部分除去，则并无特别限制。干燥处理例 如可以设为在30℃～250℃下进行1分钟～60分钟的加热处理，优选为在 40℃～220℃下进行3分钟～40分钟的加热处理。此外，干燥处理既可以 在常压下进行，也可以在减压下进行。
带钝化层的半导体基板的制造方法优选在赋予钝化层形成用组合物 后且利用热处理(烧成)形成钝化层的工序之前还具有对由钝化层形成用 组合物形成的组合物层进行脱脂处理的工序。通过具有对组合物层进行脱 脂处理的工序，可以形成具有更均质的钝化效果的钝化层。
对组合物层进行脱脂处理的工序只要能够将可能包含在钝化层形成 用组合物中的树脂的至少一部分除去，则并无特别限制。脱脂处理例如可 以设为在250℃～450℃下进行10分钟～120分钟的热处理，优选为在 300℃～400℃下进行的3分钟～60分钟的热处理。此外，脱脂处理优选 在氧存在下进行，更优选在大气中进行。
<太阳能电池元件>
本发明的太阳能电池元件，其具有：将p型层及n型层进行pn接合 而成的半导体基板；设置于上述半导体基板上的整面或一部分的钝化层， 所述钝化层为上述钝化层形成用组合物的热处理物；和配置于上述半导体 基板的选自上述p型层及n型层中的至少一方的层上的电极。太阳能电池 元件可以根据需要进一步具有其它构成要素。
太阳能电池元件通过具有由本发明的钝化层形成用组合物形成的钝 化层，从而使转换效率优异。
作为赋予钝化层形成用组合物的半导体基板，并无特别限制，可以根 据目的从通常所使用的半导体基板中进行适当选择。可以使用在带钝化层 的半导体基板中所说明的半导体基板，优选使用的半导体基板也相同。此 外，设置钝化层的半导体基板的面可以为太阳能电池元件中的受光面、背 面及侧面中的任意一面。
此外，形成于半导体基板上的钝化层的厚度并无特别限制，可以根据 目的进行适当选择。例如钝化层的平均厚度优选为5nm～50μm，更优选 为10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。
对于太阳能电池元件的形状或大小并无限制。例如，优选为边长是 125mm～156mm的正方形。
<太阳能电池元件的制造方法>
本发明的太阳能电池元件的制造方法，其包括：对将p型层及n型层 进行pn接合而成的半导体基板的整面或一部分，赋予上述钝化层形成用 组合物而形成组合物层的工序；对上述组合物层进行热处理(烧成)而形 成钝化层的工序；和在上述p型层及上述n型层中的至少一方的层上形成 电极的工序。太阳能电池元件的制造方法可以根据需要进一步具有其它工 序。
通过使用上述钝化层形成用组合物，从而抑制印刷渗晕，并且能够以 简便的方法制造转换效率优异的太阳能电池元件。进而，可以在半导体基 板上按照所需的形状形成钝化层，使太阳能电池元件的生产率优异。
作为在半导体基板的p型层及n型层中的至少一方的层上形成电极的 方法，可以采用通常所使用的方法。例如可以通过在半导体基板的所需区 域赋予银糊剂、铝糊剂等电极形成用糊剂、并根据需要对其进行热处理(烧 成)来制造。
设置钝化层的半导体基板的面既可以是p型层，也可以是n型层。其 中，从转换效率的观点出发，优选为p型层。
使用钝化层形成用组合物而形成钝化层的方法的详细情况与已经叙 述过的带钝化层的半导体基板的制造方法相同，优选的方式也相同。
形成于半导体基板上的钝化层的厚度并无特别限制，可以根据目的进 行适当选择。例如钝化层的平均厚度优选为5nm～50μm，更优选为 10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。
以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1是以剖视图形式示意性表示本实施方式的具有钝化层的太阳能 电池元件的制造方法的一例的工序图。但是，该工序图对本发明没有任何 限制。
在图1的(1)中，利用碱水溶液洗涤p型半导体基板1，除去p型 半导体基板1的表面的有机物、微粒等。由此，使钝化效果进一步提高。 作为利用碱水溶液的洗涤方法，可以使用通常已知的RCA洗涤等。
然后，如图1的(2)所示，对p型半导体基板1的表面实施碱蚀刻 等，在表面形成凹凸(也称纹理)。由此可以在受光面侧抑制太阳光的反 射。另外，在碱蚀刻中可以使用由NaOH和IPA(异丙醇)形成的蚀刻溶 液。
接着，如图1的(3)所示，使磷等热扩散至p型半导体基板1的表 面，由此以亚微米级的深度形成n+型扩散层2，并且在与p型本体部分的 边界形成pn接合部。
作为用于使磷扩散的方法，例如可以列举在氧氯化磷(POCl3)、氮 气及氧气的混合气体气氛中以800℃～1000℃进行数十分的处理。在该方 法中，使用混合气体进行磷的扩散，因此如图1的(3)所示那样在除受 光面(表面)以外的背面及侧面(未图示)也形成n+型扩散层2。此外。 在n+型扩散层2上形成PSG(磷硅酸盐玻璃)层3。因此，进行侧蚀刻， 除去侧面的PSG层3及n+型扩散层2。
然后，如图1的(4)所示，使用氢氟酸等蚀刻溶液除去受光面及背 面的PSG层3。进而，如图1的(5)所示那样对背面另行进行蚀刻处理， 除去背面的n+型扩散层2。
然后，如图1的(6)所示，利用PECVD(Plasma Enhansed Chemical  Vapor Deposition，等离子体化学气相沉积)法等在受光面的n+型扩散层 2上以90nm左右的厚度设置氮化硅等的防反射膜4。
接着，如图1的(7)所示，利用丝网印刷等对背面的一部分赋予本 发明的钝化层形成用组合物后，进行干燥，之后在400℃～900℃的温度 下进行热处理(烧成)，形成钝化层5。
图5中以示意性俯视图的形式示出背面的钝化层5的形成图案的一 例。图7是将图5的A部放大得到的示意性俯视图。图8是将图5的B 部放大得到的示意性俯视图。在图5所示的钝化层5的形成图案的情况下， 由图7及图8可知，在后续工序中除去形成背面输出提取电极7的部分， 按照以点状露出p型半导体基板1的图案形成背面的钝化层5。该点状开 口部的图案由点直径(La)及点间隔(Lb)来决定，优选按照规则形状进 行排列。点直径(La)及点间隔(Lb)可以任意地设定，但是，从钝化效 果及抑制少数载流子再结合的观点出发，优选使La为5μm～2mm且Lb为10μm～3mm，更优选使La为10μm～1.5mm且Lb为20μm～2.5mm， 进一步优选使La为20μm～1.3mm且Lb为30μm～2mm。
接着，如图1的(8)所示，在受光面利用丝网印刷等赋予包含玻璃 粒子的银电极糊剂。图4是表示太阳能电池元件的受光面的一例的示意性 俯视图。如图4所示，受光面电极由受光面集电用电极8和受光面输出提 取电极9构成。为了确保受光面积，需要将这些受光面电极的形成面积抑 制得较小。此外，从受光面电极的电阻率及生产率的观点出发，优选使受 光面集电用电极8的宽度为10μm～250μm、受光面输出提取电极9的宽 度为100μm～2mm。此外，在图4中设置了2个受光面输出提取电极9， 但是，从少数载流子的提取效率(发电效率)的观点出发，也可以将受光 面输出提取电极9的个数设为3个或4个。
另一方面，如图1的(8)所示，利用丝网印刷等在背面赋予包含玻 璃粉末的铝电极糊剂及包含玻璃粒子的银电极糊剂。图9是表示太阳能电 池元件的背面的一例的示意性俯视图。背面输出提取电极7的宽度并无特 别限制，从在后续太阳能电池制造工序中的布线材料的连接性等的观点出 发，背面输出提取电极7的宽度优选为100μm～10mm。
分别在受光面及背面赋予电极糊剂后，进行干燥，之后在大气中以 450℃～900℃左右的温度对受光面及背面一起进行热处理(烧成)，从而 在受光面形成受光面集电用电极8及受光面输出提取电极9，并且在背面 形成背面集电用电极6及背面输出提取电极7。
在热处理(烧成)后，如图1的(9)所示，形成受光面电极的银电 极糊剂中所含的玻璃粒子与防反射膜4在受光面发生反应(烧通)，从而 使受光面电极(受光面集电用电极8、受光面输出提取电极9)与n+型扩 散层2电连接(欧姆接触)。另一方面，在背面的以点状露出半导体基板 1的部分(未形成钝化层5的部分)，利用热处理(烧成)使铝电极糊剂 中的铝扩散到半导体基板1中，由此形成p+型扩散层10。通过使用本发 明的钝化层形成用组合物，从而抑制印刷渗晕，能够形成可形成所需形状 的钝化层，并且使钝化效果提高，由此可以制造发电性能优异的太阳能电 池元件。
图2是以剖视图形式表示具有本实施方式的钝化层的太阳能电池元 件的制造方法的另一例的工序图，除了利用蚀刻处理除去背面的n+型扩 散层2后再使背面平坦化以外，可以与图1同样地制造太阳能电池单元。 在平坦化时，可以使用将半导体基板的背面浸渍于硝酸、氢氟酸及乙酸的 混合溶液或氢氧化钾溶液中等方法。
图3是以剖视图的形式表示本实施方式的具有钝化层的太阳能电池 元件的制造方法的另一例的工序图。在该方法中，直至在半导体基板1 形成纹理结构、n型扩散层2及防反射膜4的工序(图3的(19)～(24)) 为止均与图1的方法相同。
形成防反射膜4后，如图3的(25)所示那样赋予钝化层形成用组合 物。图6中以示意性俯视图的形式表示背面的钝化层的形成图案的一例。 在图6所示的钝化层的形成图案中，在背面的整面排列点状开口部，在后 续工序中在形成背面输出提取电极的部分也排列点状开口部。
之后，如图3的(26)所示，从在背面以点状露出半导体基板1的部 分(未形成钝化层5的部分)扩散硼或铝，形成p+型扩散层10。在形成 p+型扩散层时，在使硼扩散的情况下，可以使用在包含三氯化硼(BCl3) 的气体中以1000℃附近的温度进行处理的方法。但是，由于是与使用氧 氯化磷的情况同样地进行气体扩散的方法，因此在半导体基板1的受光 面、背面及侧面形成p+型扩散层10，因此为了抑制此种情况而需要采取 如下等措施，即通过对点状开口部以外的部分进行遮蔽处理而防止硼扩散 到p型半导体基板1的不需要部分。
此外，当在形成p+型扩散层10时使铝扩散的情况下，可以采用以下 的方法：在点状开口部赋予铝糊剂，并对其以450℃～900℃的温度进行 热处理(烧成)，使铝从点状开口部扩散而形成p+型扩散层10，然后，利 用盐酸等进行蚀刻，从而除去形成于p+型扩散层10上的源自铝糊剂的热 处理物层(烧成物层)。
接着，如图3的(27)所示，在背面的整面物理性地蒸镀铝，由此形 成铝电极11。
然后，如图3的(28)所示，利用丝网印刷等在受光面赋予包含玻璃 粒子的银电极糊剂，并且利用丝网印刷等在背面赋予包含玻璃粒子的银电 极糊剂。结合图4所示受光面电极的形状并以图案状赋予受光面的银电极 糊剂，结合图9所示背面电极的形状并以图案状赋予背面的银电极糊剂。
在受光面及背面分别赋予电极糊剂后，进行干燥，之后在大气中以 450℃～900℃左右的温度对受光面及背面一起进行热处理(烧成)，从而 如图3的(29)所示那样在受光面形成受光面集电用电极8及受光面输出 提取电极9，并且在背面形成背面集电用电极11及背面输出提取电极7。 此时，在受光面，受光面电极与n+型扩散层2被电连接，在背面，利用 蒸镀形成的背面集电用电极11与背面输出提取电极7被电连接。
<太阳能电池>
太阳能电池具有上述太阳能电池元件和设置于上述太阳能电池元件 的电极上的布线材料。图10是用于说明太阳能电池的制造方法的一例的 图。
太阳能电池包含至少1个上述太阳能电池元件12、并在太阳能电池 元件的输出提取电极上配置布线材料13而构成。太阳能电池还可以根据 需要借助布线材料13连接多个太阳能电池元件、再利用密封材料14进行 密封并使玻璃板16和背板15重叠而构成。作为上述布线材料及密封材料， 并无特别限制，可以从本技术领域通常使用的材料中进行适当选择。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受这些实 施例的限定。
<实施例1>
(钝化层形成用组合物1的制备)
将作为树脂的乙基纤维素(日进化成株式会社、ETHOCEL200cps、 以下有时简称为“EC”)5.0g及作为液状介质的萜品醇(日本萜化学株式 会社、以下有时简称为“TPO”)95.0g混合，在150℃下搅拌1小时，制 备成乙基纤维素溶液。
接着，将作为通式(I)所示的化合物的乙醇铌(和光纯药工业株式 会社)25.0g、作为填料的二氧化硅粒子(日本AEROSIL株式会社、疏水 性气相二氧化硅“AEROSIL RY 200”、粒径(D50％)为20nm)10.0g、 乙基纤维素溶液30.0g及萜品醇35.0g混合，制备成钝化层形成用组合物 1。在表1中归纳示出组成等。
(保存稳定性的评价)
在刚制备后(12小时以内)以及在25℃下保存30天后，分别对上述 制得的钝化层形成用组合物1的剪切粘度进行了测定。在AntonPaar公司 的MCR301上安装锥板(直径50mm、锥角1°)，并在温度25℃、剪切 速度1.0s-1下进行了剪切粘度的测定。刚制备后的25℃下的剪切粘度为 35.6Pa·s，在25℃下保存30天后的25℃下的剪切粘度为36.2Pa·s。
在保存稳定性的评价中，将保存30天后的剪切粘度的变化率小于 10％的情况评价为“A”，将该变化率为10％以上且小于30％的情况评价为 “B”，将该变化率为30％以上的情况评价为“C”。若评价为A及B，则作 为钝化层形成用组合物的保存稳定性而言是良好的。在表2中示出刚制备 后的剪切粘度的数值和保存稳定性的评价结果。
(印刷性的评价)
在进行钝化层形成用组合物的印刷性的评价时，作为半导体基板，使 用表面为镜面形状的单晶p型硅基板(50mm见方、厚度625μm、以下称 作基板A)和在表面形成有纹理结构的单晶p型硅基板(50mm见方、厚 度180μm、以下称作基板B)两种。
在印刷不均的评价中，将上述制得的钝化层形成用组合物1在各个基 板A及基板B上连续进行10次丝网印刷，以目视确认到在10块基板A 中均无印刷不均、并且在9块基板B中无印刷不均。
在此，将在印刷中以目视确认到10块基板中有9块以上不产生印刷 不均的情况评价为“A”，将以目视确认到10块基板中有6块以上且8块 以下不产生印刷不均的情况评价为“B”，将以目视确认到10块基板中有5 块以下不产生印刷不均的情况评价为“C”。若评价为A及B，则作为钝化 层形成用组合物的印刷不均而言是良好的。
另外，印刷不均是指：由于在丝网版离开硅基板时产生部分版离开不 良的部分所致的、因位置不同而出现组合物层的厚度不均的现象。
在印刷渗晕的评价中，对基板A及基板B分别使用丝网印刷法以图 8所示图案在除点状开口部以外的整面上印刷所制得的钝化层形成用组 合物1。在此，用于评价的点状开口部的图案中，点直径(La)为368μm， 点间隔(Lb)为0.5mm。
然后，将赋予了钝化层形成用组合物1的基板A及基板B在150℃ 下加热3分钟，使液状介质蒸发，由此进行了干燥处理。接着，将基板A 及基板B在700℃的温度下进行10分钟热处理(烧成)后，在室温(25℃) 下放置冷却。
在印刷渗晕的评价中，对热处理(烧成)后的形成于基板的钝化层内 的点状开口部的点直径(La)进行了测定，另外，对10点的点直径(La) 进行测定，计算出其平均值。基板A的点直径(La)为348μm，基板B 为340μm。
在此，相对于刚印刷后的点直径(La)(368μm)，将热处理(烧成) 后的点直径(La)的减少率小于10％的情况评价为“A”，将该减少率为10％ 以上且小于30％的情况评价为“B”，将该减少率为30％以上的情况评价为 “C”。若评价为A及B，则对于抑制钝化层形成用组合物的印刷渗晕而言 是良好的。
另外，印刷渗晕是指赋予到半导体基板上的钝化层形成用组合物扩散 的现象。
(有效寿命的测定)
将在上述印刷不均的评价中所制作的、对整面赋予了钝化层形成用组 合物1的10块基板A中的1块基板在150℃下加热3分钟，使液状介质 蒸发，由此进行了干燥处理。接着，将半导体基板在700℃的温度下进行 10分钟热处理(烧成)后，在室温(25℃)下放置冷却，制作成评价用 基板。
使用扩散炉(ACCURON CQ-1200、日立国际电气株式会社)，在 大气气氛下以最高温度700℃、保持时间10分钟的条件进行热处理(烧 成)。
使用有效寿命测定装置(日本施美乐博株式会社、WT-2000PVN)， 在室温(25℃)下利用微波反射光电导衰减法对上述获得的评价用基板的 有效寿命进行了测定。所获得的评价用基板的赋予了钝化层形成用组合物 的区域的有效寿命为380μs。
(太阳能电池元件的制作)
首先，准备单晶p型半导体基板(125mm见方、厚度200μm)，利用 碱蚀刻在受光面及背面形成纹理结构。接着，在氧氯化磷(POCl3)、氮 气及氧气的混合气体气氛中以900℃的温度处理30分钟，在受光面、背 面及侧面形成了n+型扩散层。之后，进行侧蚀刻，除去侧面的PSG层及 n+型扩散层，然后，使用包含氢氟酸的蚀刻溶液除去受光面及背面的PSG 层。再对背面另行进行蚀刻处理，除去背面的n+型扩散层。之后，利用 PECVD在受光面的n+型扩散层上以约90nm的厚度形成由氮化硅形成的 防反射膜。
接着，在背面以图5、图7及图8的图案赋予上述制得的钝化层形成 用组合物1后，在150℃的温度下干燥5分钟，使用扩散炉(ACCURON  CQ-1200、日立国际电气株式会社)在大气气氛下以最高温度700℃、 保持时间10分钟的条件进行热处理(烧成)，形成了钝化层5。另外，在 图5、图7及图8中，在后续工序中除去形成背面输出提取电极的部分， 按照以点状露出p型半导体基板的图案形成背面的钝化层5。该点状开口 部的图案的形状与印刷渗晕的评价中使用的图案相同，点直径(La)为 368μm，点间隔(Lb)为0.5mm。
接着，利用丝网印刷法以图4所示的图案在受光面印刷市售的银电极 糊剂(PV-16A、杜邦株式会社)。电极图案由120μm宽的受光面(输出) 集电用电极8和1.5mm宽的受光面输出提取电极9构成，并且以使热处 理(烧成)后的厚度达到20μm的方式适当调整印刷条件(丝网版的孔径、 印刷速度及印压)。将其以150℃的温度加热5分钟，使液状介质蒸发， 进行干燥处理。
另一方面，利用丝网印刷法以图9的图案在背面印刷市售的铝电极糊 剂(PVG-AD-02、PVG Solutions株式会社)及市售的银电极糊剂(PV -505、杜邦株式会社)。由银电极糊剂形成的背面输出提取电极7的图案 由123mm×4mm构成。
另外，按照使热处理(烧成)后的背面输出提取电极7的厚度达到 20μm的方式适当调整银电极糊剂的印刷条件(丝网版的孔径、印刷速度 及印压)。此外，将铝电极糊剂印刷到除背面输出提取电极7以外的整面， 形成背面集电用电极图案。此时，按照使热处理(烧成)后的背面集电用 电极8的厚度达到30μm的方式适当调整铝电极糊剂的印刷条件。
印刷各电极糊剂后，在150℃的温度下热处理5分钟，使液状介质蒸 发，由此进行了干燥处理。
接着，使用隧道炉(1列搬送W/B隧道炉、Noritake Co.，Ltd.)，在大 气气氛下以最高温度800℃、保持时间10秒的条件进行热处理(烧成)， 制作成形成有所需电极的太阳能电池元件1。
(太阳能电池的制作)
在上述得到的太阳能电池元件1的受光面输出提取电极9及背面输出 提取电极7上配置布线构件(太阳能电池用焊接平角线、制品名：SSA- TPS 0.2×1.5(20)、规格：对厚度0.2mm×宽度1.5mm的铜线以单面最 大20μm的厚度镀敷了Sn-Ag-Cu系无铅焊料、日立金属株式会社[(旧) 日立电线株式会社])，使用极耳线连接装置(NTS-150-M、Tabbing& Stringing Machine、NPC株式会社)，在最高温度250℃、保持时间10秒 的条件下使焊料熔融，由此将上述布线构件与受光面输出提取电极9及背 面输出提取电极7连接。
然后，使用玻璃板(白板强化玻璃3KWE33、旭硝子株式会社)、密 封材料(乙烯-乙酸乙烯酯；EVA)和背板，如图10所示那样按照玻璃板 16/密封材料14/连接有布线材料13的太阳能电池元件12/密封材料14/背 板15的顺序进行层叠，使用真空层压机(LM-50×50、NPC株式会社)， 以露出布线构件的一部分的方式在140℃的温度下对该层叠体真空层压5 分钟，制作成太阳能电池1。
制作成的太阳能电池的发电性能的评价通过将模拟太阳光(WXS- 155S-10、WACOM ELECTRIC CO.，LTD.)和电压-电流(I-V)评价 测定器(I-V CURVE TRACER MP-180、英弘精机株式会社)的 测定装置组合来进行。显示作为太阳能电池的发电性能的Jsc(短路电流)、 Voc(开路电压)、F.F.(曲线因子)、η(转换效率)是分别依据JIS-C- 8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)进行测定得到的值。将 所得的测定值换算成以后面的比较例1中制作成的太阳能电池(太阳能电 池C1)的测定值为100.0时的相对值。
<实施例2>
将甲醇钽(V)22.5g、二氧化硅粒子(AEROSIL RY 200、粒径 (D50％)为20nm)12.5g、实施例1中制得的乙基纤维素溶液30.0g及 萜品醇35.0g混合，制备成钝化层形成用组合物2。
然后，与实施例1同样地进行钝化层形成用组合物2的保存稳定性的 评价、印刷性(印刷不均及印刷渗晕)的评价以及有效寿命的测定。进而， 与实施例1同样地制作太阳能电池元件2及太阳能电池2，并评价了发电 性能。
<实施例3>
将乙醇铌16.0g、氢氧化铝粒子(HP-360、昭和电工株式会社、粒 径(D50％)为3.2μm、纯度99.0质量％)20.0g、乙基乙酰乙酸二异丙醇 铝(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.、商品名：ALCH)7.5g、实施例1 中制得的乙基纤维素溶液30.0g及萜品醇26.5g混合，制备成钝化层形成 用组合物3。
然后，与实施例1同样地进行钝化层形成用组合物3的保存稳定性的 评价、印刷性(印刷不均及印刷渗晕)的评价以及有效寿命的测定。进而， 与实施例1同样地制作太阳能电池元件3及太阳能电池3，并评价了发电 性能。
<实施例4>
制备包含二氧化硅(SiO2)1.5份、氧化硼(B2O3)13.5份、氧化铋 (Bi2O3)83.0份、氧化铝(Al2O3)1.5份、氧化锌(ZnO)0.5份的玻璃 (以下有时简称为“G01”)。所得的玻璃G01的软化点为420℃，结晶化 温度超过650℃。
使用所得的玻璃G01，得到粒径(D50％)为1.5μm的玻璃G01粒子。 此外，该形状为大致球状。
另外，使用日立高新技术株式会社制TM-1000型扫描型电子显微镜 观察玻璃粒子形状并进行了判定。玻璃的平均粒径使用Beckman Coulter， Inc.、LS 13 320型激光散射衍射法粒度分布测定装置(测定波长： 632nm)来计算。使用株式会社岛津制作所制造的DTG-60H型差示热· 热重量同时测定装置并利用差示热(DTA)曲线求出玻璃的软化点。
将三乙氧基氧化钒(V)24.5g、玻璃G01粒子10.5g、实施例1中制 得的乙基纤维素溶液30.0g及萜品醇35.0g混合，制备成钝化层形成用组 合物4。
然后，与实施例1同样地进行钝化层形成用组合物4的保存稳定性的 评价、印刷性(印刷不均及印刷渗晕)的评价以及有效寿命的测定。进而， 与实施例1同样地制作太阳能电池元件4及太阳能电池4，并评价了发电 性能。
<实施例5>
将乙醇钇25.0g、氢氧化铝粒子((粒径(D50％)为3.2μm)10.0g、 实施例1中制得的乙基纤维素溶液30.0g及萜品醇35.0g混合，制备成钝 化层形成用组合物5。
然后，与实施例1同样地进行钝化层形成用组合物5的保存稳定性的 评价、印刷性(印刷不均及印刷渗晕)的评价以及有效寿命的测定。进而， 与实施例1同样地制作太阳能电池元件5及太阳能电池5，并评价了发电 性能。
<实施例6>
将乙醇铪14.5g、二氧化硅粒子(AEROSIL RY 200、粒径(D50％) 为20nm)8.0g、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝(ALCH)12.5g、实施例1中 制得的乙基纤维素溶液30.0g及萜品醇35.0g混合，制备成钝化层形成用 组合物6。
然后，与实施例1同样地进行钝化层形成用组合物6的保存稳定性的 评价、印刷性(印刷不均及印刷渗晕)的评价以及有效寿命的测定。进而， 与实施例1同样地制作太阳能电池元件6及太阳能电池6，并评价了发电 性能。
<实施例7>
制备包含二氧化硅(SiO2)49.0份、氧化硼(B2O3)16.0份、氧化铝 (Al2O3)13.5份、氧化锌(ZnO)8.5份、氧化钛(TiO2)7.5份、氧化 钙(CaO)5.5份的玻璃(以下有时简称为“G02”)。所得的玻璃G02的软 化点为800℃，结晶化温度超过650℃。
使用所得的玻璃G02，得到粒径(D50％)为1.5μm的玻璃G02粒子。 玻璃G02粒子的形状为大致球状。
将乙醇铌20.0g、玻璃G02粒子9.5g、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝 (ALCH)5.5g、实施例1中制得的乙基纤维素溶液30.0g及萜品醇35.0g 混合，制备成钝化层形成用组合物7。
然后，与实施例1同样地进行钝化层形成用组合物7的保存稳定性的 评价、印刷性(印刷不均及印刷渗晕)的评价以及有效寿命的测定。进而， 与实施例1同样地制作太阳能电池元件7及太阳能电池7，并评价了发电 性能。
<实施例8>
将甲醇钽19.0g、玻璃G01粒子16.0g、实施例1中制得的乙基纤维 素溶液30.0g及萜品醇35.0g混合，制备成钝化层形成用组合物8。
然后，与实施例1同样地进行钝化层形成用组合物8的保存稳定性的 评价、印刷性(印刷不均及印刷渗晕)的评价以及有效寿命的测定。进而， 与实施例1同样地制作太阳能电池元件8及太阳能电池8，并评价了发电 性能。
<比较例1>
当在对半导体基板上形成钝化层时，不使用钝化层形成用组合物而使 用ALD(Atomic Layer Deposition)法形成包含氧化铝(Al2O3)的钝化层。
具体而言，使用原子层堆积装置，并以使Al2O3层达到20nm的厚度 的方式调节制膜条件。另外，制膜后的层的厚度使用干涉式膜厚计(F20 膜厚测定系统、FILMETRICS株式会社)进行了测定。
利用上述的方法制作有效寿命测定用基板、太阳能电池元件C1及太 阳能电池C1，并且进行了有效寿命的测定和太阳能电池C1的发电性能 的评价。另外，在各个评价中使用的半导体基板的种类、制膜图案、受光 面及背面的电极形成方法与实施例1相同。
<比较例2>
在实施例1的钝化层形成用组合物的制备中，不使用作为填料的二氧 化硅粒子，并按照表1所示那样制备包含乙醇铌、液状介质(TPO)和树 脂(EC)的钝化层形成用组合物C2。
然后，与实施例1同样地进行钝化层形成用组合物C2的保存稳定性 的评价、印刷性(印刷不均及印刷渗晕)的评价以及有效寿命的测定。进 而，与实施例1同样地制作太阳能电池元件C2及太阳能电池C2，并评 价了发电性能。
<比较例3>
在实施例1的钝化层形成用组合物的制备中，不使用作为填料的二氧 化硅粒子，并且如表1所示那样制备成包含乙醇钒、液状介质(TPO)和 树脂(EC)的钝化层形成用组合物C3。
然后，与实施例1同样地进行钝化层形成用组合物C3的保存稳定性 的评价、印刷性(印刷不均及印刷渗晕)的评价以及有效寿命的测定。
【表1】

【表2】

将实施例1～8及比较例1～3中实施的钝化层形成用组合物的剪切粘 度、保存稳定性的评价结果、印刷性的评价结果及有效寿命测定结果以及 太阳能电池的发电性能的评价结果归纳示于表2中。
可见实施例1～8中制作成的钝化层形成用组合物的保存稳定性及印 刷性均良好。
此外可知：在实施例1～8中评价得到的有效寿命及太阳能电池的发 电性能与比较例1中测得的情况大致相同，通过使用本发明的钝化层形成 用组合物，从而形成具有与ALD法的氧化铝(Al2O3)相符的优异钝化效 果的钝化层。
另一方面，可见比较例2及比较例3的钝化层形成用组合物的保存稳 定性及印刷性显著降低。对此认为：通过使钝化层形成用组合物中不含填 料，从而在钝化层形成用组合物中液状介质与特定的金属烷醇盐化合物产 生相分离等而使保存稳定性不良及钝化层形成用组合物的触变性降低，由 此使印刷性不良。
与比较例1相比，比较例2及比较例3中制得的太阳能电池C2及 C3的发电性能大幅降低。其原因认为：上述的印刷性变差、即因印刷渗 晕的进行而使钝化层形成用组合物在印刷图案中的点状开口部(点直径 La为368μm)大致消失，在后续的工序中，印刷铝电极糊剂，在进行热 处理(烧成)时，会使在背面集电用电极与半导体基板之间形成的欧姆接 触部的面积大幅减少。
<参考实施方式1>
以下为参考实施方式1的钝化膜、涂布型材料、太阳能电池元件及带 钝化膜的硅基板。
<1>一种钝化膜，其包含氧化铝和氧化铌，并且用于具有硅基板的 太阳能电池元件。
<2>根据<1>所述的钝化膜，其中，上述氧化铌与上述氧化铝的质 量比(氧化铌/氧化铝)为30/70～90/10。
<3>根据<1>或<2>所述的钝化膜，其中，上述氧化铌及上述氧 化铝的总含有率为90质量％以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的钝化膜，其还包含有机成分。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的钝化膜，其为包含氧化铝前 体及氧化铌前体的涂布型材料的热处理物。
<6>一种涂布型材料，其包含氧化铝前体及氧化铌前体，并且用于 形成具有硅基板的太阳能电池元件的钝化膜。
<7>一种太阳能电池元件，其具备：
包含单晶硅或多晶硅且具有受光面及与上述受光面相反侧的背面的 p型硅基板；
形成于上述硅基板的受光面侧的n型杂质扩散层；
形成于上述硅基板的受光面侧的上述n型杂质扩散层的表面的第1 电极；
形成于上述硅基板的背面侧的表面、具有多个开口部且包含氧化铝和 氧化铌的钝化膜；以及
通过上述多个开口部而与上述硅基板的背面侧的表面形成电连接的 第2电极。
<8>一种太阳能电池元件，其具备：
包含单晶硅或多晶硅且具有受光面及与上述受光面相反侧的背面的 p型硅基板；
形成于上述硅基板的受光面侧的n型杂质扩散层；
形成于上述硅基板的受光面侧的上述n型杂质扩散层的表面的第1 电极；
形成于上述硅基板的背面侧的一部分或全部且添加有浓度比上述硅 基板更高的杂质的p型杂质扩散层；
形成于上述硅基板的背面侧的表面、具有多个开口部且包含氧化铝和 氧化铌的钝化膜；以及
通过上述多个开口部而与上述硅基板的背面侧的上述p型杂质扩散 层的表面形成电连接的第2电极。
<9>一种太阳能电池元件，其具备：
包含单晶硅或多晶硅且具有受光面及与上述受光面相反侧的背面的 n型硅基板；
形成于上述硅基板的受光面侧的p型杂质扩散层；
形成于上述硅基板的背面侧的第2电极；
形成于上述硅基板的受光面侧的表面、具有多个开口部且包含氧化铝 和氧化铌的钝化膜；以及
形成于上述硅基板的受光面侧的上述p型杂质扩散层的表面、且通过 上述多个开口部而与上述硅基板的受光面侧的表面形成电连接的第1电 极。
<10>根据<7>～<9>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，钝 化膜中的氧化铌与氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)为30/70～90/10。
<11>根据<7>～<10>中任一项所述的太阳能电池元件，其中， 上述钝化膜中的上述氧化铌及上述氧化铝的总含有率为90质量％以上。
<12>一种带钝化膜的硅基板，其具有硅基板和设置于上述硅基板上 的整面或一部分的、<1>～<5>中任一项所述的钝化膜。
根据上述的参考实施方式，能够延长硅基板的载流子寿命且以低成本 实现具有负固定电荷的钝化膜。此外，能够提供用于实现该钝化膜的形成 的涂布型材料。此外，能够以低成本实现使用了该钝化膜的、效率高的太 阳能电池元件。此外，能够延长载流子寿命且以低成本实现具有负固定电 荷的带钝化膜的硅基板。
本实施方式的钝化膜为用于硅太阳能电池元件的钝化膜，其包含氧化 铝和氧化铌。
此外，在本实施方式中，通过改变钝化膜的组成，从而可以控制该膜 具有的固定电荷量。
此外，从能够使负固定电荷稳定化的观点出发，氧化铌与氧化铝的质 量比更优选为30/70～80/20。此外，从能够使负固定电荷更稳定化的观点 出发，氧化铌与氧化铝的质量比进一步优选为35/65～70/30。此外，从能 够兼顾载流子寿命的提高和负固定电荷的观点出发，氧化铌与氧化铝的质 量比优选为50/50～90/10。
钝化膜中的氧化铌与氧化铝的质量比可以通过能量分散型X射线光 谱法(EDX)、二次离子质谱分析法(SIMS)及高频电感耦合等离子体质 谱分析法(ICP-MS)来进行测定。具体的测定条件如下。将钝化膜溶解 于酸或碱水溶液中，使该溶液成为雾状而导入到Ar等离子体中，将受激 发的元素回到基态时所放出的光进行分光并测定波长及强度，从所得的波 长进行元素的定性，并从所得的强度进行定量。
钝化膜中的氧化铌及氧化铝的总含有率优选为80质量％以上，从能 够维持良好特性的观点出发，更优选为90质量％以上。若钝化膜中的氧 化铌及氧化铝的成分变多，则负固定电荷的效果变大。
钝化膜中的氧化铌及氧化铝的总含有率可以通过组合热重量分析、荧 光X射线分析、ICP-MS及X射线吸收光谱法来进行测定。具体的测定 条件如下。利用热重量分析计算无机成分的比例，并利用荧光X射线或 ICP-MS分析计算铌及铝的比例，氧化物的比例可以利用X射线吸收光 谱法来进行调查。
此外，从膜质的提高、弹性模量的调整的观点出发，可以在钝化膜中 包含除氧化铌及氧化铝以外的成分作为有机成分。钝化膜中的有机成分的 存在可以由元素分析及膜的FT-IR的测定来进行确认。
钝化膜中的有机成分的含有率在钝化膜中更优选为小于10质量％， 进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。
钝化膜也能以包含氧化铝前体及氧化铌前体的涂布型材料的热处理 物的形式得到。以下对涂布型材料的详细情况进行说明。
本实施方式的涂布型材料包含氧化铝前体及氧化铌前体、并且用于形 成具有硅基板的太阳能电池元件用钝化膜。
氧化铝前体只要是生成氧化铝的物质，则均可无特别限定地使用。作 为氧化铝前体，从使氧化铝均匀地分散到硅基板上的方面以及化学稳定性 的方面出发，优选使用有机系的氧化铝前体。作为有机系的氧化铝前体的 例子，可列举三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3)、(株)高纯 度化学研究所SYM-AL04等。
氧化铌前体只要是生成氧化铌的物质，则均可无特别限定地使用。作 为氧化铌前体，从使氧化铌均匀地分散到硅基板上的方面以及化学稳定性 的观点出发，优选使用有机系的氧化铌前体。作为有机系的氧化铌前体的 例子，可列举乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)、 (株)高纯度化学研究所Nb-05等。
使用涂布法或印刷法将包含有机系的氧化铌前体及有机系的氧化铝 前体的涂布型材料进行成膜，并利用之后的热处理(烧成)除去有机成分， 由此可以得到钝化膜。因此，结果钝化膜也可为包含有机成分的钝化膜。
<太阳能电池元件的结构说明>
参照图12～图15对本实施方式的太阳能电池元件的结构进行说明。 图12～图15为表示本实施方式的在背面使用了钝化膜的太阳能电池元件 的第1构成例～第4构成例的剖视图。
作为在本实施方式中使用的硅基板(结晶硅基板、半导体基板)101， 可以使用单晶硅或多晶硅中的任一种。此外，作为硅基板101，可以使用 导电型为p型的结晶硅或导电型为n型的结晶硅中的任一种。从进一步发 挥本实施方式的效果的观点出发，更适合的是导电型为p型的结晶硅。
在以下的图12～图15中，对使用p型单晶硅作为硅基板101的例子 进行说明。另外，用于该硅基板101的单晶硅或多晶硅可以为任意的单晶 硅或多晶硅，但优选的是电阻率为0.5Ω·cm～10Ω·cm的单晶硅或多晶 硅。
如图12(第1构成例)所示，在p型硅基板101的受光面侧(图中 上侧、第1面)形成掺杂有磷等V族元素的n型扩散层102。而且，在硅 基板101与扩散层102之间形成pn结。在扩散层102的表面形成氮化硅 (SiN)膜等受光面防反射膜103及使用了银(Ag)等的第1电极105(受 光面侧的电极、第1面电极、上面电极、受光面电极)。受光面防反射膜 103还可以兼具作为受光面钝化膜的功能。通过使用SiN膜，从而可以兼 具受光面防反射膜和受光面钝化膜这两者的功能。
另外，本实施方式的太阳能电池元件可以具有受光面防反射膜103， 也可以不具有受光面防反射膜103。此外，为了降低在表面上的反射率， 优选在太阳能电池元件的受光面形成凹凸结构(纹理结构)，本实施方式 的太阳能电池元件可以具有纹理结构，也可以不具有纹理结构。
另一方面，在硅基板101的背面侧(图中下侧、第2面、背面)形成 掺杂有铝、硼等III族元素的层即BSF(Back Surface Field，背场)层104。 但是，本实施方式的太阳能电池元件可以具有BSF层104，也可以不具 有BSF层104。
为了与BSF层104(在无BSF层104时为硅基板101的背面侧的表 面)接触(电连接)，而在该硅基板101的背面侧形成由铝等构成的第2 电极106(背面侧的电极、第2面电极、背面电极)。
进而，在图12(第1构成例)中，在除将BSF层104(在无BSF层 104时为硅基板101的背面侧的表面)与第2电极106电连接的接触区域 (开口部OA)以外的部分形成包含氧化铝及氧化铌的钝化膜(钝化层) 107。本实施方式的钝化膜107可具有负固定电荷。利用该固定电荷，使 由于光而在硅基板101内产生的载流子中的少数载流子即电子反射回表 面侧。因此，短路电流增加，可以期待光电转换效率的提高。
接着，对图13所示的第2构成例进行说明。在图12(第1构成例) 中，第2电极106形成在接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的整个 面上，在图13(第2构成例)中，仅在接触区域(开口部OA)形成第2 电极106。也可以采用仅在接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的一 部分形成第2电极106的构成。即便是图13所示构成的太阳能电池元件， 也能得到与图12(第1构成例)同样的效果。
接着，对图14所示的第3构成例进行说明。在图14所示的第3构成 例中，BSF层104仅形成在包含与第2电极106的接触区域(开口部OA 部)的背面侧的一部分，无需如图12(第1构成例)所示那样形成在背 面侧的整个面上。即便是此种构成的太阳能电池元件(图14)，也能得到 与图12(第1构成例)同样的效果。此外，根据图14的第3构成例的太 阳能电池元件，BSF层104、即通过掺杂铝、硼等III族元素而以较硅基 板101更高的浓度掺杂有杂质的区域较少，因此能够得到比图12(第1 构成例)更高的光电转换效率。
接着，对图15所示的第4构成例进行说明。在图14(第3构成例) 中，第2电极106形成在接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的整个 面上，在图15(第4构成例)中仅在接触区域(开口部OA)形成第2 电极106。也可以采用仅在接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的一 部分形成第2电极106的构成。即便是图15所示构成的太阳能电池元件， 也能得到与图14(第3构成例)同样的效果。
此外，在通过利用印刷法赋予第2电极106并在高温下进行烧成而形 成于背面侧的整面的情况下，在降温过程中容易产生向上凸起的翘曲。此 种翘曲有时会引起太阳能电池元件的破损，可能会使成品率降低。此外， 在硅基板进一步薄膜化时，翘曲的问题会变大。该翘曲的原因在于：包含 金属(例如铝)的第2电极106的热膨胀系数比硅基板大，降温过程中的 收缩也相应地变大，故产生应力。
根据以上内容，如图13(第2构成例)及图15(第4构成例)那样 不在背面侧的整面形成第2电极106时，电极结构容易在上下对称，不易 产生由热膨胀系数之差所致的应力，故优选。但是，在此时优选另外设置 反射层。
<太阳能电池元件的制法说明>
下面，对具有上述构成的本实施方式的太阳能电池元件(图12～图 15)的制造方法的一例进行说明。但是，本实施方式并不限于利用以下所 述的方法制作成的太阳能电池元件。
首先，在图12等所示的硅基板101的表面形成纹理结构。关于纹理 结构的形成，可以形成在硅基板101的两面，也可以仅形成在单面(受光 面侧)。为了形成纹理结构，首先，将硅基板101浸渍于经过加热的氢氧 化钾或氢氧化钠的溶液，除去硅基板101的损伤层。然后，将其浸渍到以 氢氧化钾及异丙醇为主成分的溶液中，由此在硅基板101的两面或单面 (受光面侧)形成纹理结构。另外，如上所述，本实施方式的太阳能电池 元件可以具有纹理结构，也可以不具有纹理结构，因此也可省略本工序。
接着，将硅基板101用盐酸、氢氟酸等的溶液洗涤后，在硅基板101 上通过氧氯化磷(POCl3)等的热扩散而形成作为扩散层102的磷扩散层 (n+层)。磷扩散层例如可以通过将包含磷的涂布型的掺杂材料的溶液赋 予到硅基板101上并对其进行热处理来形成。热处理后，利用氢氟酸等酸 除去形成于表面的磷玻璃层，由此形成作为扩散层102的磷扩散层(n+层)。形成磷扩散层的方法并无特别限制。磷扩散层优选以距离硅基板101 表面的深度为0.2μm～0.5μm的范围、且薄膜电阻达到40Ω/□～100Ω/□ (ohm/square)的范围的方式来形成。
然后，在硅基板101的背面侧赋予包含硼、铝等的涂布型掺杂材料的 溶液，并对其进行热处理，由此形成背面侧的BSF层104。赋予可以使 用丝网印刷、喷墨、分配(dispense)、旋涂等的方法。热处理后，利用氢 氟酸、盐酸等除去形成于背面的硼玻璃、铝等的层，由此形成BSF层104。 形成BSF层104的方法并无特别限制。优选以使硼、铝等的浓度的范围 达到1018cm-3～1022cm-3的方式形成BSF层104，更优选以点状或线状形 成BSF层104。另外，本实施方式的太阳能电池元件可以具有BSF层104， 也可以不具有BSF层104，因此也可以省略本工序。
此外，在受光面的扩散层102及背面的BSF层104均使用涂布型掺 杂材料的溶液来形成的情况下，将上述的掺杂材料的溶液分别赋予到硅基 板101的两面，并一起形成作为扩散层102的磷扩散层(n+层)和BSF 层104，然后，可以将形成于表面的磷玻璃、硼玻璃等一起除去。
然后，在扩散层102上形成作为受光面防反射膜103的氮化硅膜。形 成受光面防反射膜103的方法并无特别限制。受光面防反射膜103优选以 使厚度为50～100nm的范围、折射率为1.9～2.2的范围的方式来形成。 受光面防反射膜103不限于氮化硅膜，也可以为氧化硅膜、氧化铝膜、氧 化钛膜等。氮化硅膜等表面防反射膜103可以利用等离子体CVD、热CVD 等方法来制作，优选利用能够在350℃～500℃的温度范围形成表面防反 射膜103的等离子体CVD来制作。
接着，在硅基板101的背面侧形成钝化膜107。钝化膜107包含氧化 铝和氧化铌，例如通过赋予包含以可利用热处理(烧成)得到氧化铝的有 机金属分解涂布型材料为代表的氧化铝前体和以可利用热处理(烧成)得 到氧化铌的市售的有机金属分解涂布型材料为代表的氧化铌前体的材料 (钝化材料)、并对其进行热处理(烧成)来形成。
钝化膜107的形成例如可以按照以下方式来进行。在预先利用浓度 0.049质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸(20.32cm) 的p型硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面旋转涂布上述的涂布型材料，在 热板上以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以650℃进 行1小时的热处理。此时，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。利用上述 的方法所形成的钝化膜107的采用椭偏仪测得的膜厚通常为数十nm左 右。
利用丝网印刷、胶版印刷、采用喷墨的印刷、采用分配器(dispenser) 的印刷等方法，以包含接触区域(开口部OA)的规定图案赋予上述的涂 布型材料。另外，优选的是：在赋予上述的涂布型材料后，以80℃～180℃ 的范围对其进行预烘烤使溶剂蒸发后，在氮气气氛下或空气中以600℃～ 1000℃实施30分钟～3小时左右的热处理(退火)，制成钝化膜107(氧 化物的膜)。
进而，优选在BSF层104上以点状或线状形成开口部(接触用的孔) OA。
作为在上述的太阳能电池元件中使用的钝化膜107，优选使氧化铌与 氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)为30/70～90/10，更优选为30/70～ 80/20，进一步优选为35/65～70/30。由此可以使负固定电荷稳定化。此 外，从能兼顾载流子寿命的提高和负固定电荷的观点出发，优选使氧化铌 与氧化铝的质量比为50/50～90/10。
进而，在钝化膜107中，氧化铌及氧化铝的总含有率优选为80质量％ 以上，更优选为90质量％以上。
接着，形成受光面侧的电极即第1电极105。第1电极105通过利用 丝网印刷在受光面防反射膜103上形成以银(Ag)为主成分的糊剂并对 其进行热处理(烧通)来形成。第1电极105的形状可以为任意的形状， 例如可以为由副栅线(finger)电极和主栅线(bus bar)电极形成的周知 的形状。
然后，形成背面侧的电极即第2电极106。第2电极106可以通过使 用丝网印刷或分配器赋予以铝为主成分的糊剂并对其进行热处理来形成。 此外，第2电极106的形状优选为与BSF层104的形状相同的形状、覆 盖背面侧的整面的形状、梳形形状、格子状等。另外，分别预先进行用于 形成受光面侧的电极即第1电极105和第2电极106的糊剂的印刷，之后 对其进行热处理(烧通)，由此可以一起形成第1电极105和第2电极106。
此外，在形成第2电极106时，使用以铝(Al)为主成分的糊剂，由 此使铝作为掺杂剂而扩散，并以自我整合的方式在第2电极106与硅基板 101的接触部形成BSF层104。另外，如先前叙述的那样，在硅基板101 的背面侧赋予包含硼、铝等的涂布型掺杂材料的溶液，并对其进行热处理， 由此可以另行形成BSF层104。
另外，上述示出了在硅基板101中使用了p型硅的结构例及制法例， 也可以使用作为硅基板101的n型硅基板。此时，扩散层102由掺杂有硼 等III族元素的层来形成，BSF层104通过掺杂磷等V族元素来形成。但 是，此时需留意以下几点：有时会因负固定电荷将形成于界面的反转层与 背面侧的金属所接触的部分连通而流通泄漏电流，难以提高转换效率。
此外，在使用n型硅基板的情况下，可以如图16所示那样在受光面 侧使用包含氧化铌及氧化铝的钝化膜107。图16是表示使用了本实施方 式的受光面钝化膜的太阳能电池元件的构成例的剖视图。
此时，受光面侧的扩散层102掺杂硼而成为p型，使所生成的载流子 中的空穴聚集在受光面侧，并且使电子聚集在背面侧。因此，优选使具有 负固定电荷的钝化膜107位于受光面侧。
也可以在包含氧化铌及氧化铝的钝化膜上进一步利用CVD等形成由 SiN等构成的防反射膜。
以下，参照本实施方式的参考实施例及参考比较例进行详细地说明。
[参考实施例1-1]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属分 解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％] 3.0g和可利用热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分 解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]3.0g 混合，制备成作为涂布型材料的钝化材料(a-1)。
在预先利用浓度0.049质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚 且8英寸的p型硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面旋转涂布钝化材料(a -1)，在热板上以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以 650℃进行1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜[氧 化铌/氧化铝＝68/32(质量比)]。利用椭偏仪测得的膜厚为43nm。对钝 化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附近观察到极弱的源自烷 基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径 1mm的铝电极，制作成MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属- 绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、 4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明： 平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至+0.32V。由该位移量可知，由 钝化材料(a-1)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-7.4×1011cm -2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(a-1)赋予到8英寸的p型硅基板的两面， 并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的热处理(烧成)， 制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置(株式会社 神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿 命为530μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化 并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，对钝化材料(a-1)进行热处理(烧成)而得的钝 化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
[参考实施例1-2]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属分 解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质 量％]和可利用热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属 分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所、Nb-05、浓度5质量％] 改变比率并与参考实施例1-1同样地进行混合而制备成表3所示的钝化 材料(a-2)～(a-7)。
与参考实施例1-1同样地将钝化材料(a-2)～(a-7)分别赋予 到p型硅基板的单面并对其进行热处理(烧成)而制作成钝化膜。对所得 的钝化膜的静电容量的电压依赖性进行测定，并由此算出固定电荷密度。
进而，与参考实施例1-1同样地将钝化材料赋予到p型硅基板的两 面并对其进行热处理(烧成)而得到样品，使用所得的样品测定了载流子 寿命。将所得的结果归纳于表3中。
根据热处理(烧成)后的氧化铌/氧化铝的比率(质量比)的不同， 结果各不相同，但是钝化材料(a-2)～(a-7)在热处理(烧成)后的 载流子寿命也显示出某种程度的值，因此意味着其作为钝化膜而发挥功 能。可见：由钝化材料(a-2)～(a-7)得到的钝化膜均稳定地显示负 固定电荷，也能够适合用作p型硅基板的钝化膜。
【表3】
材料 热处理后的氧化铌/氧化铝 热处理后膜厚 固定电荷密度 载流子寿命   (质量比) (nm) (cm-2) (μs) a-2 30/70 35 -1.1×1010 610 a-3 40/60 42 -2.1×1010 540 a-4 50/50 41 -7.1×1010 530 a-5 60/40 42 -4.1×1011 400 a-6 80/20 53 -8.3×1011 280 a-7 90/10 55 -9.5×1011 100
[参考实施例1-3]
将市售的乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21) 3.18g(0.010mol)和市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、 分子量：204.25)1.02g(0.005mol)溶解于环己烷80g中，制备成浓度5 质量％的钝化材料(c-1)。
在预先利用浓度0.049质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚 且8英寸的p型硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面旋转涂布钝化材料(c -1)，在热板上以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以 600℃进行1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。 利用椭偏仪测得的膜厚为50nm。可见元素分析的结果为Nb/Al/C＝ 81/14/5(质量％)。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附 近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径 1mm的铝电极，制作成MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属- 绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、 4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明： 平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至+4.7V。由该位移量可知，由 钝化材料(c-1)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-3.2×1012cm -2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(c-1)赋予到8英寸的p型硅基板的两面， 并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧成)， 制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置(株式会社 神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿 命为330μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化 并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，对钝化材料(c-1)进行热处理(烧成)而得的钝 化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
[参考实施例1-4]
将市售的乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21) 2.35g(0.0075mol)、市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、 分子量：204.25)1.02g(0.005mol)及线型酚醛树脂10g溶解于二乙二醇 单丁基醚乙酸酯10g和环己烷10g中，制备成钝化材料(c-2)。
在预先利用浓度0.049质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚 且8英寸的p型硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面旋转涂布钝化材料(c -2)，在热板上以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以 600℃进行1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。 利用椭偏仪测得的膜厚为14nm。可见元素分析的结果为Nb/Al/C＝ 75/17/8(质量％)。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附 近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径 1mm的铝电极，制作成MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属- 绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、 4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明： 平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至+0.10V。由该位移量可知，由 钝化材料(c-2)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-0.8×1011cm -2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(c-2)赋予到8英寸的p型硅基板的两面， 并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧成)， 制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置(株式会社 神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿 命为200μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化 并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，由钝化材料(c-2)得到的钝化膜显示某种程度的 钝化性能，并且显示负固定电荷。
[参考实施例1-5及参考比较例1-1]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al203)的市售的有机金属分 解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％] 和可利用热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂 布型材料[株式会社高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]改变比 率并与参考实施例1-1同样地进行混合而制备成表4所示的钝化材料(b -1)～(b-7)。
与参考实施例1-1同样地将钝化材料(b-1)～(b-7)分别赋予 到p型硅基板的单面并对其进行热处理(烧成)而制作成钝化膜，使用该 钝化膜测定静电容量的电压依赖性，并由此算出固定电荷密度。
进而，与参考实施例1-1同样地将钝化材料(涂布型材料)赋予到 p型硅基板的两面并使其固化而得到样品，使用所得的样品测定载流子寿 命。将所得的结果归纳于表4中。
【表4】
材料 热处理后的氧化铌/氧化铝 热处理后膜厚 固定电荷密度 载流子寿命   (质量比) (nm) (cm-2) (μs) b-1 10/90 35 2.3×1011 600 b-2 20/80 36 2.2×1011 540 b-3 10/90 40 1.1×1010 480 b-4 10/90 42 -1.2×1010 520 b-5 20/80 45 -1.0×1010 440 b-6 20/80 38 1.3×1010 470 b-7 0/100 34 2.2×1011 600
可见：对于由钝化材料(b-1)～(b-6)得到的钝化膜而言，其载 流子寿命均较大且具有作为钝化膜的功能。此外，在氧化铌/氧化铝为 10/90及20/80的情况下，固定电荷密度的值存在较大偏差，无法稳定地 得到负固定电荷密度，但是可以确认到能够通过使用氧化铝和氧化铌来实 现负固定电荷密度。可见：在使用氧化铌/氧化铝为10/90及20/80的钝化 材料并利用CV法进行测定时，根据情况而成为显示正固定电荷的钝化 膜，因此并未达成稳定地显示负固定电荷。另外，显示正固定电荷的钝化 膜能够作为n型硅基板的钝化膜来使用。
另一方面，氧化铝达到100质量％的钝化材料(b-7)无法得到负固 定电荷密度。
[参考比较例1-2]
准备作为钝化材料(d-1)的可利用热处理(烧成)得到氧化钛(TiO2) 的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Ti-03 -P、浓度3质量％]、作为钝化材料(d-2)的可利用热处理(烧成)得 到钛酸钡(BaTiO3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度 化学研究所BT-06、浓度6质量％]、以及作为钝化材料(d-3)的可利 用热处理(烧成)得到氧化铪(HfO2)的市售的有机金属分解涂布型材 料[株式会社高纯度化学研究所Hf-05、浓度5质量％]。
与参考实施例1-1同样地将钝化材料(d-1)～(d-3)分别赋予 到p型硅基板的单面，然后对其进行热处理(烧成)而制作成钝化膜，使 用该钝化膜测定静电容量的电压依赖性，并由此算出固定电荷密度。
进而，与参考实施例1-1同样地将钝化材料赋予到p型硅基板的两 面并对其进行热处理(烧成)而得到样品，使用所得的样品测定了载流子 寿命。将所得的结果归纳于表5中。
【表5】
材料 金属氧化物 热处理后膜厚 固定电荷密度 载流子寿命     (nm) (cm-2) (μs) d-1 TiO2 53 5.0×109 4 d-2 BaTiO3 51 4.2×109 5 d-3 HfO2 60 -4.0×108 54
可见：对于由钝化材料(d-1)～(d-3)得到的钝化膜而言，其载 流子寿命均较小且作为钝化膜的功能并不充分。此外，显示出正固定电荷。 由钝化材料(d-3)得到的钝化膜虽然为负固定电荷，但其值较小。此外， 载流子寿命也较小，作为钝化膜的功能并不充分。
[参考实施例1-6]
使用掺杂有硼的单晶硅基板作为硅基板101，制作成图14所示结构 的太阳能电池元件。对硅基板101的表面进行纹理处理后，将涂布型的磷 扩散材料赋予到受光面侧，并利用热处理形成扩散层102(磷扩散层)。 之后，利用稀氢氟酸除去涂布型的磷扩散材料。
接着，在受光面侧形成利用等离子体CVD制作成的SiN膜作为受光 面防反射膜103。然后，利用喷墨法将参考实施例1-1中制得的钝化材 料(a-1)赋予到硅基板101的背面侧的除接触区域(开口部OA)外的 区域。然后，对其进行热处理，形成具有开口部OA的钝化膜107。
此外，作为钝化膜107，还另行制作了使用参考实施例1-3中制得 的钝化材料(c-1)的样品。
接着，在形成于硅基板101的受光面侧的受光面防反射膜103(SiN 膜)上以规定的副栅线电极及主栅线电极的形状丝网印刷以银为主成分的 糊剂。在背面侧的整面丝网印刷以铝为主成分的糊剂。然后，以850℃进 行热处理(烧通)，形成电极(第1电极105及第2电极106)，并且使铝 扩散到背面的开口部OA的部分，形成BSF层104，从而形成图14所示 结构的太阳能电池元件。
另外，在此，关于受光面的银电极，记载了并未在SiN膜中开孔的 烧通工序，但也可在SiN膜中预先利用蚀刻等形成开口部OA，之后形成 银电极。
为了进行比较，在上述制作工序中，不进行钝化膜107的形成，而在 背面侧的整面印刷铝糊剂，并在整面形成与BSF层104对应的p+层114 及与第2电极对应的电极116，形成图11所示结构的太阳能电池元件。 对这些太阳能电池元件进行了特性评价(短路电流、开路电压、曲线因子 及转换效率)。特性评价依据JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914 (2005年度)来进行测定。将其结果示于表6。
由表6表明，若将具有包含氧化铌及氧化铝层的钝化膜107的太阳能 电池元件与不具有钝化膜107的太阳能电池元件相比，则短路电流及开路 电压均增加，转换效率(光电转换效率)最大提高1％。
【表6】

<参考实施方式2>
以下为参考实施方式2的钝化膜、涂布型材料、太阳能电池元件及带 钝化膜的硅基板。
<1>一种钝化膜，其包含氧化铝和选自氧化钒及氧化钽中的至少一 种的钒族元素氧化物，并且用于具有硅基板的太阳能电池元件。
<2>根据<1>所述的钝化膜，其中，上述钒族元素氧化物与上述氧 化铝的质量比(钒族元素氧化物/氧化铝)为30/70～90/10。
<3>根据<1>或<2>所述的钝化膜，其中，上述钒族元素氧化物 及上述氧化铝的总含有率为90％以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的钝化膜，其中，作为上述钒 族元素氧化物，包含选自氧化钒、氧化铌及氧化钽中的2种或3种的钒族 元素氧化物。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的钝化膜，其为包含氧化铝的 前体和选自氧化钒的前体及氧化钽的前体中的至少一种的钒族元素氧化 物的前体的涂布型材料的热处理物。
<6>一种涂布型材料，其包含氧化铝的前体和选自氧化钒的前体及 氧化钽的前体中的至少一种的钒族元素氧化物的前体，并且用于形成具有 硅基板的太阳能电池元件的钝化膜。
<7>一种太阳能电池元件，其具备：
p型硅基板；
形成于上述硅基板的受光面侧即第1面侧的n型杂质扩散层；
形成于上述杂质扩散层上的第1电极；
形成于上述硅基板的与受光面侧相反的第2面侧且具有开口部的钝 化膜；以及
形成于上述硅基板的第2面侧且通过上述钝化膜的开口部而与上述 硅基板的第2面侧电连接的第2电极，
上述钝化膜包含氧化铝和选自氧化钒及氧化钽中的至少一种的钒族 元素氧化物。
<8>根据<7>所述的太阳能电池元件，其具有形成于上述硅基板的 第2面侧的一部分或全部且添加有浓度比上述硅基板更高的杂质的p型杂 质扩散层，
上述第2电极通过上述钝化膜的开口部而与上述p型杂质扩散层电连 接。
<9>一种太阳能电池元件，其具备：
n型硅基板；
形成于上述硅基板的受光面侧即第1面侧的p型杂质扩散层；
形成于上述杂质扩散层上的第1电极；
形成于上述硅基板的与受光面侧相反的第2面侧且具有开口部的钝 化膜；以及
形成于上述硅基板的第2面侧且通过上述钝化膜的开口部而与上述 硅基板的第2面侧电连接的第2电极，
上述钝化膜包含氧化铝和选自氧化钒及氧化钽中的至少一种的钒族 元素氧化物。
<10>根据<9>所述的太阳能电池元件，其具有形成于上述硅基板 的第2面侧的一部分或全部且添加有浓度比上述硅基板更高的杂质的n 型杂质扩散层，
上述第2电极通过上述钝化膜的开口部而与上述n型杂质扩散层电连 接。
<11>根据<7>～<10>中任一项所述的太阳能电池元件，其中， 上述钝化膜的上述钒族元素氧化物与上述氧化铝的质量比为30/70～ 90/10。
<12>根据<7>～<11>中任一项所述的太阳能电池元件，其中， 上述钝化膜的上述钒族元素氧化物及上述氧化铝的总含有率为90％以上。
<13>根据<7>～<12>中任一项所述的太阳能电池元件，其中， 作为上述钒族元素氧化物，包含选自氧化钒、氧化铌及氧化钽中的2种或 3种的钒族元素氧化物。
<14>一种带钝化膜的硅基板，其具有硅基板和设置于上述硅基板上 的整面或一部分的、<1>～<5>中任一项所述的太阳能电池元件用钝化 膜。
根据上述的参考实施方式，能够延长硅基板的载流子寿命且以低成本 实现具有负固定电荷的钝化膜。此外，能够提供用于实现该钝化膜的形成 的涂布型材料。此外，能够以低成本实现使用了该钝化膜的、效率高的太 阳能电池元件。此外，能够延长硅基板的载流子寿命且以低成本实现具有 负固定电荷的带钝化膜的硅基板。
本实施方式的钝化膜为用于硅太阳能电池元件的钝化膜，其包含氧化 铝和选自氧化钒及氧化钽中的至少一种钒族元素氧化物。
此外，在本实施方式中，通过改变钝化膜的组成，从而可以控制钝化 膜所具有的固定电荷的量。在此，钒族元素是元素周期表的第5族元素， 其为选自钒、铌及钽的元素。
此外，从能够使负固定电荷稳定化的观点出发，钒族元素氧化物与氧 化铝的质量比更优选为35/65～90/10，进一步优选为50/50～90/10。
钝化膜中的钒族元素氧化物与氧化铝的质量比可以通过能量分散型 X射线光谱法(EDX)、二次离子质谱分析法(SIMS)及高频电感耦合等 离子体质谱分析法(ICP-MS)来进行测定。具体的测定条件在例如ICP -MS的情况下如下所述。将钝化膜溶解于酸或碱水溶液，使该溶液成为 雾状而导入到Ar等离子体中，将受激发的元素回到基态时所放出的光进 行分光并测定波长及强度，从所得的波长进行元素的定性，并从所得的强 度进行定量。
钝化膜中的钒族元素氧化物及氧化铝的总含有率优选为80质量％以 上，从能够维持良好特性的观点出发，更优选为90质量％以上。若钝化 膜中的除钒族元素氧化物及氧化铝以外的成分变多，则负固定电荷的效果 变大。
此外，从膜质的提高及弹性模量的调整的观点出发，可以在钝化膜中 包含除钒族元素氧化物及氧化铝以外的成分作为有机成分。钝化膜中的有 机成分的存在可以由元素分析及膜的FT-IR的测定来进行确认。
作为上述钒族元素氧化物，从得到更大的负固定电荷的观点出发，优 选选择氧化钒(V2O5)。
上述钝化膜可以包含选自氧化钒、氧化铌及氧化钽中的2种或3种的 钒族元素氧化物作为钒族元素氧化物。
上述钝化膜优选通过对涂布型材料进行热处理而得到，更优选通过使 用涂布法或印刷法将涂布型材料进行成膜、之后利用热处理而除去有机成 分来得到。即，钝化膜也可以以包含氧化铝前体及钒族元素氧化物的前体 的涂布型材料的热处理物的形式得到。后文将对涂布型材料的详细情况进 行叙述。
本实施方式的涂布型材料为用于具有硅基板的太阳能电池元件用的 钝化膜的涂布型材料，其包含氧化铝的前体和选自氧化钒的前体及氧化钽 的前体中的至少一种的钒族元素氧化物的前体。作为涂布型材料所含有的 钒族元素氧化物的前体，从利用涂布材料所形成的钝化膜的负固定电荷的 观点出发，优选选择氧化钒(V2O5)的前体。涂布型材料可以包含选自 氧化钒的前体、氧化铌的前体及氧化钽的前体中的2种或3种的钒族元素 氧化物的前体作为钒族元素氧化物的前体。
氧化铝前体只要是生成氧化铝的物质，则均可无特别限定地使用。作 为氧化铝前体，从使氧化铝均匀分散到硅基板上的方面以及化学稳定性的 观点出发，优选使用有机系的氧化铝前体。作为有机系的氧化铝前体的例 子，可列举三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3)、(株)高纯度 化学研究所SYM-AL04。
钒族元素氧化物的前体只要是生成钒族元素氧化物的物质，则均可无 特别限定地使用。作为钒族元素氧化物的前体，从使氧化铝均匀地分散到 硅基板上的方面以及化学稳定性的观点出发，优选使用有机系的钒族元素 氧化物的前体。
作为有机系的氧化钒的前体的例子，可列举三乙氧基氧化钒(V)(结 构式：VO(OC2H5)3、分子量：202.13)、(株)高纯度化学研究所V- 02。作为有机系的氧化钽的前体的例子，可列举甲醇钽(V)(结构式： Ta(OCH3)5、分子量：336.12)、(株)高纯度化学研究所Ta-10-P。 作为有机系的氧化铌前体的例子，可列举乙醇铌(V)(结构式：Nb (OC2H5)5、分子量：318.21)、(株)高纯度化学研究所Nb-05。
使用涂布法或印刷法将包含有机系的钒族元素氧化物的前体及有机 系的氧化铝前体的涂布型材料进行成膜，并利用之后的热处理除去有机成 分，由此可以得到钝化膜。因此，结果钝化膜也可为包含有机成分的钝化 膜。钝化膜中的有机成分的含有率更优选为小于10质量％，进一步优选 为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。
本实施方式的太阳能电池元件(光电转换装置)在硅基板的光电转换 界面的附近具有上述实施方式中说明的钝化膜(绝缘膜、保护绝缘膜)、 即包含氧化铝和选自氧化钒及氧化钽中的至少一种钒族元素氧化物的膜。 通过包含氧化铝和选自氧化钒及氧化钽中的至少一种的钒族元素氧化物， 从而可以延长硅基板的载流子寿命且具有负固定电荷，并且可以提高太阳 能电池元件的特性(光电转换效率)。
本实施方式的太阳能电池元件的结构说明及制法说明可以参照参考 实施方式1的太阳能电池元件的结构说明及制法说明。
以下，参照本实施方式的参考实施例及参考比较例进行详细地说明。
<使用氧化钒作为钒族元素氧化物的情况>
[参考实施例2-1]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄 膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％] 3.0g和可利用热处理(烧成)得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄 膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]6.0g 混合，制备成作为涂布型材料的钝化材料(a2-1)。
在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚 且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面旋转涂布钝化材料 (a2-1)，将其放置于热板上，以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在 氮气气氛下，以700℃进行30分钟的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及 氧化钒的钝化膜[氧化钒/氧化铝＝63/37(质量％)]。利用椭偏仪测得的 膜厚为51nm。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附近观 察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径 1mm的铝电极，制作成MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘 体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、 4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明： 平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至+0.02V。由该位移量可知，由 钝化材料(a2-1)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-5.2×1011cm -2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(a2-1)涂布到8英寸的p型硅基板的两 面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的热处理(烧 成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置((株) 神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿 命为400μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化 并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。此外，在制作样品后的 14日后再次测定了载流子寿命，结果载流子寿命为380μs。由此可知，载 流子寿命的降低(从400μs至380μs)为-10％以内，载流子寿命的降低 较小。
由以上内容可知，对钝化材料(a2-1)进行热处理(烧成)而得的 钝化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
[参考实施例2-2]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄 膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％] 和可利用热处理得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料 [(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]改变比率并与参考 实施例2-1同样地进行混合而制备成表7所示的钝化材料(a2-2)～(a2 -7)。
与参考实施例2-1同样地将钝化材料(a2-2)～(a2-7)分别涂 布到p型硅基板的单面并对其进行热处理(烧成)而制作成钝化膜。对所 得的钝化膜的静电容量的电压依赖性进行测定，并由此算出固定电荷密 度。
进而，与参考实施例2-1同样地将钝化材料涂布到p型硅基板的两 面并对其进行热处理(烧成)而得到样品，使用所得的样品测定了载流子 寿命。
将所得的结果归纳于表7。此外可知，在制作样品后的14日后再次 测定了载流子寿命，结果使用表7所示的钝化材料(a2-2)～(a2-7) 的钝化膜的载流子寿命的降低均为-10％以内，载流子寿命的降低较小。
根据热处理(烧成)后的氧化钒/氧化铝的比率(质量比)的不同， 结果各不相同，但是钝化材料(a2-2)～(a2-7)在热处理(烧成)后 均显示负固定电荷，并且载流子寿命也显示某种程度的值，因此意味着其 作为钝化膜而发挥功能。可见：由钝化材料(a2-2)～(a2-7)得到的 钝化膜均稳定地显示负固定电荷，也能够适合用作p型硅基板的钝化膜。
【表7】

[参考实施例2-3]
将作为可利用热处理(烧成)得到氧化钒(V2O5)的化合物的市售 的三乙氧基氧化钒(V)(结构式：VO(OC2H5)3、分子量：202.13)1.02g (0.010mol)和作为可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的化合 物的市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25) 2.04g(0.010mol)溶解于环己烷60g中，制备成浓度5质量％的钝化材料 (b2-1)。
在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚 且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面旋转涂布钝化材料 (b2-1)，在热板上以120℃进行3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下， 以650℃进行1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化钒的钝化 膜。利用椭偏仪测得的膜厚为60nm。可见元素分析的结果为V/Al/C＝ 64/33/3(质量％)。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附 近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径 1mm的铝电极，制作成MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘 体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、 4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明： 平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至+0.10V。由该位移量可知，由 钝化材料(b2-1)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-6.2×1011cm -2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(b2-1)涂布到8英寸的p型硅基板的两 面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧 成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置((株) 神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿 命为400μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化 并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，对钝化材料(b2-1)进行热处理(烧成)而得的 钝化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
[参考实施例2-4]
将市售的三乙氧基氧化钒(V)(结构式：VO(OC2H5)3、分子量： 202.13)1.52g(0.0075mol)、市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3) 2)3、分子量：204.25)1.02g(0.005mol)及线型酚醛树脂10g溶解于二 乙二醇单丁基醚乙酸酯10g和环己烷10g中，制备成钝化材料(b2-2)。
在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚 且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面旋转涂布钝化材料 (b2-2)，将其放置于热板上，以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在 氮气气氛下，以650℃进行1小时的加热，得到包含氧化铝及氧化钒的钝 化膜。利用椭偏仪测得的膜厚为22nm。可见元素分析的结果为V/Al/C＝ 71/22/7(质量％)。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附 近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径 1mm的铝电极，制作成MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘 体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、 4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明： 平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至+0.03V。由该位移量可知，由 钝化材料(b2-2)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-2.0×1011cm -2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(b2-2)涂布到8英寸的p型硅基板的两 面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧 成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置((株) 神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿 命为170μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化 并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，使钝化材料(b2-2)固化而得的钝化膜显示某种 程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
<使用氧化钽作为钒族元素氧化物的情况>
[参考实施例2-5]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄 膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％] 和可利用热处理得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料 [(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P、浓度10质量％]改变比率并进 行混合，制备成表8所示的钝化材料(c2-1)～(c2-6)。
在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚 且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面分别旋转涂布钝化 材料(c2-1)～(c2-6)，将其放置于热板上，以120℃进行3分钟的 预烘烤。然后，在氮气气氛下，以700℃进行30分钟的热处理(烧成)， 得到包含氧化铝及氧化钽的钝化膜。使用该钝化膜测定静电容量的电压依 赖性，并由此算出固定电荷密度。
接着，将钝化材料(c2-1)～(c2-6)分别涂布于8英寸的p型硅 基板的两面并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的热 处理(烧成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定 装置((株)神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。
将所得的结果归纳于表8。此外可知，在制作样品后的14日后再次 测定了载流子寿命，结果使用表8所示的钝化材料(c2-1)～(c2-6) 的钝化膜的载流子寿命的降低均为-10％以内，载流子寿命的降低较小。
根据热处理(烧成)后的氧化钽/氧化铝的比率(质量比)的不同， 结果各不相同，但是钝化材料(c2-1)～(c2-6)在热处理(烧成)后 均显示负固定电荷，并且载流子寿命也显示某种程度的值，因此意味着其 作为钝化膜而发挥功能。
【表8】

[参考实施例2-6]
将作为可利用热处理(烧成)得到氧化钽(Ta2O5)的化合物的市售 的甲醇钽(V)(结构式：Ta(OCH3)5、分子量：336.12)1.18g(0.0025mol) 和作为可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的化合物的市售的三 异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)2.04g(0.010mol) 溶解于环己烷60g中，制备成浓度5质量％的钝化材料(d2-1)。
在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚 且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面旋转涂布钝化材料 (d2-1)，将其放置于热板上，以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在 氮气气氛下，以700℃进行1小时的加热，得到包含氧化铝及氧化钽的钝 化膜。利用椭偏仪测得的膜厚为40nm。可见元素分析的结果为Ta/Al/C ＝75/22/3(wt％)。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附 近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径 1mm的铝电极，制作成MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘 体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、 4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明： 平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至-0.30V。由该位移量可知，由 钝化材料(d2-1)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-6.2×1010cm -2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(d2-1)涂布到8英寸的p型硅基板的两 面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧 成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置((株) 神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿 命为610μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化 并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，对钝化材料(d2-1)进行热处理(烧成)而得的 钝化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
[参考实施例2-7]
将作为可利用热处理(烧成)得到氧化钽(Ta2O5)的化合物的市售 的甲醇钽(V)(结构式：Ta(OCH3)5、分子量：336.12)1.18g(0.005mol)、 作为可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的化合物的市售的三异 丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)1.02g(0.005mol) 及线型酚醛树脂10g溶解于二乙二醇单丁基醚乙酸酯10g和环己烷10g 的混合物中，制备成钝化材料(d2-2)。
在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚 且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面旋转涂布钝化材料 (d2-2)，在热板上以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下， 以650℃进行1小时的加热，得到包含氧化铝及氧化钽的钝化膜。利用椭 偏仪测得的膜厚为18nm。可见元素分析的结果为Ta/Al/C＝72/20/8 (wt％)。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附近观察到 极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径 1mm的铝电极，制作成MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘 体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、 4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明： 平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至-0.43V。由该位移量可知，由 钝化材料(d-2)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-5.5×1010cm -2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(d2-2)涂布到8英寸的p型硅基板的两 面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧 成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置((株) 神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿 命为250μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化 并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，对钝化材料(d2-2)进行热处理(烧成)而得的 钝化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
<使用2种以上的钒族元素氧化物的情况>
[参考实施例2-8]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄 膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]、 可利用热处理(烧成)得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布 型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]及可利用热 处理(烧成)得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株) 高纯度化学研究所、Ta-10-P、浓度10质量％]混合，制备成作为涂布 型材料的钝化材料(e2-1)(参照表9)。
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄 膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、 可利用热处理(烧成)得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布 型材料[(株)高纯度化学研究所V-02、浓度2质量％]及可利用热处 理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株) 高纯度化学研究所、Nb-05、浓度5质量％]混合，制备成作为涂布型 材料的钝化材料(e2-2)(参照表9)。
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄 膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、 可利用热处理(烧成)得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布 型材料[(株)高纯度化学研究所Ta-10-P、浓度10质量％]及可利用 热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料 [(株)高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]混合，制备成作为涂 布型材料的钝化材料(e2-3)(参照表9)。
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄 膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、 可利用热处理(烧成)得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布 型材料[(株)高纯度化学研究所V-02、浓度2质量％]、可利用热处理 (烧成)得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株) 高纯度化学研究所Ta-10-P、浓度10质量％]及可利用热处理(烧成) 得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度 化学研究所Nb-05、浓度5质量％]混合，制备成作为涂布型材料的钝 化材料(e2-4)(参照表9)。
与参考实施例2-1同样地在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去 了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm) 的单面分别旋转涂布钝化材料(e2-1)～(e2-4)，将其放置于热板上， 以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以650℃进行1小 时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝和2种以上的钒族元素氧化物的钝 化膜。
使用上述得到的钝化膜测定静电容量的电压依赖性，并由此算出固定 电荷密度。
接着，将钝化材料(e2-1)～(e2-4)分别涂布于8英寸的p型硅 基板的两面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的 热处理(烧成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测 定装置((株)神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。
将所得的结果归纳于表9中。
根据热处理(烧成)后的2种以上的钒族元素氧化物与氧化铝的比率 (质量比)的不同，结果各不相同，但是使用了钝化材料(e2-1)～(e2 -4)的钝化膜在热处理(烧成)后均显示负固定电荷，并且载流子寿命 也显示某种程度的值，因此意味着其作为钝化膜而发挥功能。
【表9】

[参考实施例2-9]
与参考实施例2-1同样地将可利用热处理(烧成)得到氧化铝 (Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、 SYM-AL04、浓度2.3质量％]与可利用热处理(烧成)得到氧化钒(V2O5) 的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、 浓度2质量％]或可利用热处理(烧成)得到氧化钽(Ta2O5)的市售的 有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P、浓度 10质量％]混合，制备成作为涂布型材料的钝化材料(f2-1)～(f2-8) (参照表10)。
此外，制备成单独使用了氧化铝的钝化材料(f2-9)(参照表10)。
与参考实施例2-1同样地将钝化材料(f2-1)～(f2-9)分别涂 布到p型硅基板的单面，之后对其进行热处理(烧成)，制作钝化膜，使 用该钝化膜测定静电容量的电压依赖性，并由此算出固定电荷密度。
进而，与参考实施例2-1同样地将钝化材料(f2-1)～(f2-9) 分别涂布到p型硅基板的两面，并对其进行热处理(烧成)而得到样品， 使用所得的样品测定了载流子寿命。将所得的结果归纳于表10中。
如表10所示，在钝化材料中的氧化铝/氧化钒或氧化钽为90/10及 80/20的情况下，固定电荷密度的值存在较大偏差，并且无法稳定地得到 负固定电荷密度，但是可以确认到能够通过使用氧化铝和氧化铌来实现负 固定电荷密度。可见：在使用氧化铝/氧化钒或氧化钽为90/10及80/20的 钝化材料并利用CV法进行测定时，根据情况而成为显示正固定电荷的钝 化膜，因此并未达成稳定地显示负固定电荷。另外，显示正固定电荷的钝 化膜能够作为n型硅基板的钝化膜来使用。另一方面，氧化铝达到100 质量％的钝化材料(f2-9)无法得到负固定电荷密度。
【表10】

[参考实施例2-10]
使用掺杂有硼的单晶硅基板作为硅基板101，制作成图14所示结构 的太阳能电池元件。对硅基板101的表面进行纹理处理后，将涂布型的磷 扩散材料仅涂布到受光面侧，并利用热处理形成扩散层102(磷扩散层)。 之后，利用稀氢氟酸除去涂布型的磷扩散材料。
接着，在受光面侧利用等离子体CVD形成SiN膜作为受光面防反射 膜103。然后，利用喷墨法将参考实施例2-1中制得的钝化材料(a2-1) 涂布到硅基板101的背面侧的除接触区域(开口部OA)外的区域。然后， 对其进行热处理，形成具有开口部OA的钝化膜107。此外，作为钝化膜 107，还另行制作了使用参考实施例2-5中制得的钝化材料(c2-1)的 样品。
接着，在形成于硅基板101的受光面侧的受光面防反射膜103(SiN 膜)上以规定的副栅线电极及主栅线电极的形状丝网印刷以银为主成分的 糊剂。在背面侧的整面丝网印刷以铝为主成分的糊剂。然后，以850℃进 行热处理(烧通)，形成电极(第1电极105及第2电极106)，并且使铝 扩散到背面的开口部OA的部分，形成BSF层104，从而形成图14所示 结构的太阳能电池元件。
另外，在此，关于受光面的银电极的形成，记载了并未在SiN膜中 开孔的烧通工序，但也可在SiN膜中预先利用蚀刻等形成开口部OA，之 后形成银电极。
为了进行比较，在上述制作工序中，不进行钝化膜107的形成，而在 背面侧的整面印刷铝糊剂，并在整面形成与BSF层104对应的p+层114 及与第2电极对应的电极116，形成图11的结构的太阳能电池元件。对 这些太阳能电池元件进行了特性评价(短路电流、开路电压、曲线因子及 转换效率)。特性评价依据JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914 (2005年度)来进行测定。将其结果示于表11。
由表11表明，若将具有钝化膜107的太阳能电池元件与不具有钝化 膜107的太阳能电池元件相比，则短路电流及开路电压均增加，转换效率 (光电转换效率)最大提高0.6％。
【表11】

对于日本专利申请第2012-160336号、第2012-218389号、第2013 -011934号、第2013-038895号及第2013-040153号的公开内容，将 其全体并入到本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技 术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准的情况同程 度地作为参照援引于本说明书中。