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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310422096.6(22)申请日 2013.09.16C07C 11/09(2006.01)C07C 11/02(2006.01)C07C 1/20(2006.01)C07C 2/18(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(72)发明人贾志光 杨怀军 庄书红 赵岚栗同林 李正艳(74)专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限公司 11372代理人吴大建 刘华联(54) 发明名称一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方。
2、法(57) 摘要一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方法，包括：1）将硅源和铝源混合得到混合液后，加入磷酸调节所述混合液的pH值，使的铝硅在所述pH值调节下成胶，再经处理后得到固体磷酸催化剂；2）将甲基叔丁基醚在步骤1）所述固体磷酸催化剂作用下进行裂解反应，裂解产物中的第一产物异丁烯在所述催化剂的作用下进一步发生聚合反应得到第二产物二聚异丁烯；然后在最终产物中将第一产物异丁烯和第二产物二聚异丁烯分离；其中，所述的固体磷酸催化剂含有载体的铝硅复合物及作为活性组分的负载于载体之上的固体磷酸。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书。
3、7页(10)申请公布号 CN 104447165 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104447165 A1/1页21.一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方法，包括：1）将硅源和铝源混合得到混合液后，加入磷酸调节所述混合液的pH值，使得铝硅在所述pH值调节下成胶，再经处理后得到固体磷酸催化剂；2）将甲基叔丁基醚在步骤1）所述固体磷酸催化剂作用下进行裂解反应，裂解产物中的第一产物异丁烯在所述催化剂的作用下进一步发生聚合反应得到第二产物二聚异丁烯；然后将第一产物异丁烯和第二产物二聚异丁烯分离；其中，所述的固体磷酸催化剂含有作为载体的铝硅复合物及作为活性组分的负载于载体之上的。
4、固体磷酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源选自金属硅酸盐，优选硅酸钠。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源选自无机铝盐，优选硫酸铝。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体磷酸催化剂的比表面积为300-700m2/g，孔容为0.2-0.85ml/g，最可几孔径为25-80埃。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：在反应温度为190-230的条件下调节所述裂解反应的甲基叔丁基醚进料空速，以调节异丁烯和二聚异丁烯的产量。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括，在裂解反应中加入。
5、水，以调节异丁烯和二聚异丁烯的产量。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体磷酸催化剂中的磷酸含量以正磷酸计为1-20重量%，优选为3-10重量%。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述裂解反应中的甲基叔丁基醚的反应压力为0.2-0.8MPa，优选0.4-0.6MPa；甲基叔丁基醚进料空速为0.5-4.5h-1，优选3-4h-1。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述裂解反应在裂解反应器中进行。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述裂解反应器为列管式固定床反应器。权 利 要 求 书CN 104447165 A1/7页3一种。
6、甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方法技术领域0001 本发明涉及一种生产异丁烯并可副产高纯二聚异丁烯的方法，具体涉及一种甲基叔丁基醚（MTBE）裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方法。背景技术0002 异丁烯是合成橡胶和树脂的重要单体，也是重要的精细化工原料。二聚异丁烯可作为高辛烷值的汽油添加剂，高纯度的二聚异丁烯则可用作洗涤剂的中间产品，还是生产辛基酚、胺等多种精细化工产品的重要原料。0003 MTBE裂解制异丁烯技术具有工艺简单，原料来源丰富，对设备材质要求低，对环境污染小的优点，适用于此工艺的催化剂有负载型无机酸盐、硅-铝复合氧化物、分子筛、铌酸以及固体磷酸等。该过程中发生的主要化学反。
7、应有：0004 MTBE异丁烯+甲醇 0005 甲醇二甲醚+水 0006 异丁烯二聚异丁烯 0007 其中为主反应，、为副反应。主反应生成异丁烯和甲醇，同时生成的异丁烯可以进一步反应得到二聚异丁烯。目前已公开的专利文献中主要是针对如何控制副反应的生成，即选择适宜的催化剂并通过控制反应条件，尽可能减少副反应。如欧洲专利EP0118085将负载型固体磷酸催化剂用于MTBE裂解反应，使用磷酸为正磷酸、焦磷酸、焦磷酸盐或偏磷酸，载体为碱土金属氧化物、天然粘土、硅铝复合氧化物及分子筛，催化剂经浸渍、干燥后于500-1200焙烧制得。在反应温度190，反应压力0.5MPa，进料空速4h-1，进料中水与MT。
8、BE摩尔比为5的条件下，MTBE裂解转化率为99.7%，异丁烯选择性为99.5%，甲醇选择性为100%；当进料中不加水时，反应温度为240，MTBE裂解转化率为98.9%，异丁烯选择性为99.1%，甲醇选择性为99.8%。但本发明所用固体磷酸催化剂在所提及的工艺条件下几乎不发生异丁烯聚合反应，无法联产二聚异丁烯。0008 二聚异丁烯的生产方法主要有硫酸抽提、异丁烯二聚及混合碳四选择性叠合等。硫酸抽提法存在严重的设备磨蚀及环境污染问题，混合碳四选择性叠合虽然没有上述问题，但二聚异丁烯产品的纯度不高。美国CR&L公司开发了异丁烯二聚的Catstil催化精馏工艺，采用的催化剂为Amberlyst-1。
9、5树脂，其性能与国产S型树脂基本相同。由于催化精馏过程可以准确地控制反应温度，因此可以使三聚物或更高次齐聚等非目的产物降至最低限度，使目的产物二异丁二烯的收率的收率显著提高。反应分离出的1-丁烯，可作为均聚物或共聚单体的原料。Catstil催化精馏工艺存在的主要问题是异丁烯与正丁烯之间的共齐聚反应，在异丁烯转化率高的情况下（99%），共齐聚反应无法避免，生成物中齐聚物的含量约为10%-20%。因此，CR&L公司提出了添加MTBE以抑制共齐聚物生成的技术。MTBE在反应过程中分解，生成的甲醇用水萃取，异丁烯在MTBE存在下进行二聚反应，共齐聚物基本上可以消除，二异丁烯的选择性显著提高。该工艺较好。
10、地解决了较高次齐聚物和共齐聚物的生成难题，近年来发展较快，但也属于单独生产二异丁烯的工艺。说 明 书CN 104447165 A2/7页40009 美国专利US4447668也公开了一种生产高纯异丁烯联产二聚异丁烯的方法，具体为：用水从醚裂解反应器出口的反后液中萃取出甲醇后，一部分进入MTBE分馏塔，将未反应的MTBE与异丁烯和轻组分分离，另一部分物料进入一个二聚反应器，反应器出口物料含有二聚异丁烯和未反应的MTBE，将送回设置在醚化反应器前的MTBE精制塔，该精制塔塔底得到二聚异丁烯产品。该方法虽能够同时得到异丁烯和二聚异丁烯，但却由于增设了一个二聚反应器，设备费用和操作费用也相应地增加了。。
11、若在现有的MTBE裂解装置基础上不增加二聚反应器，只通过选择适宜的醚裂解催化剂并控制适宜的反应条件，使醚裂解反应既可以控制副反应得到高纯度的异丁烯，又可以根据市场需求得到高纯度的二聚异丁烯。这样通过装置原有的分离设备，使该生产装置既可以生产异丁烯又可以得到二聚异丁烯，即可以在不增加设备投资的情况下得到多种有用的化工产品，提高装置的经济效益。0010 然而使用现有的固体磷酸催化剂进行异丁烯的二聚反应无法避免烯烃的高聚物等副产物的产生，即难以高选择性地获得异丁烯的二聚物，特别是在较低的进料空速下。此外现有的固体磷酸催化剂必须在制备和保存时严密地控制水分在一定量以下，以及在反应前必须进行催化剂的干燥。
12、工序，使催化剂的制备过程较为繁琐。发明内容0011 本发明的目的在于提供一种生产异丁烯并联产二聚异丁烯的方法。用本发明的方法可以在生产高纯度异丁烯的同时，根据市场需求调节二聚异丁烯的产量。0012 本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方法，包括：0013 1）将硅源和铝源混合得到混合液后，加入磷酸调节所述混合液的pH值，使得铝硅在所述pH值调节下成胶，再经处理后得到固体磷酸催化剂；0014 2）将甲基叔丁基醚在步骤1）所述固体磷酸催化剂作用下进行裂解反应，裂解产物中的第一产物异丁烯在所述催化剂的作用下进一步发生聚合反应得到第二产物二聚异丁烯；然后将第一产物异丁烯和第二产物二。
13、聚异丁烯分离；0015 其中，所述的固体磷酸催化剂含有作为载体的铝硅复合物及作为活性组分的负载于载体之上的固体磷酸。0016 具体的，本发明中使用的催化剂为硅铝载体负载的固体磷酸催化剂，在硅铝载体的制备过程中采用磷酸水溶液调节溶胶pH值，使载体的制备与活性组分的负载同时进行，制备的硅铝胶经老化，干燥和焙烧后制成固体磷酸催化剂，也可以在催化剂焙烧后采用浸渍法增加活性组分的含量。0017 在本发明的方法一个优选实施方式中，所述硅源选自金属硅酸盐，优选硅酸钠。0018 在本发明的方法一个优选实施方式中，所述铝源选自无机铝盐，优选硫酸铝。0019 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述的固体磷酸催化。
14、剂成品的比表面积为300-700m2/g，孔容为0.2-0.85ml/g，最可几孔径为25-80埃。0020 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述方法进一步包括：在反应温度为190-230的条件下调节所述裂解反应的甲基叔丁基醚进料空速，以调节异丁烯和二聚异丁烯生产量。0021 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述方法进一步包括，在裂解反应中加入水，以调节异丁烯和二聚异丁烯的产量。说 明 书CN 104447165 A3/7页50022 在本发明的方法的进一步的优选实施方式中，所述固体磷酸催化剂中的磷酸含量以正磷酸计为1-20重量%，优选为3-10重量%。0023 所述裂解反应中甲基叔丁。
15、基醚的反应压力为0.2-0.8MPa，优选0.4-0.6MPa；甲基叔丁基醚进料空速为0.5-4.5h-1，优选3-4h-1。0024 具体的，当反应温度为190-230，甲基叔丁基醚进料空速为3-4h-1时，MTBE裂解转化率至少为97%，甲醇选择性至少为98.5%，异丁烯选择性至少为99.5%；当甲基叔丁基醚进料空速为0.5-1h-1，水进料空速0.05-0.1h-1时，MTBE裂解转化率至少为99.5%，甲醇选择性至少为98.5%，二聚异丁烯收率至少为25%，从而达到了调节异丁烯和二聚异丁烯生产量，满足市场需求，提高装置经济效益的目的。0025 本发明所用的固体磷酸催化剂对在催化剂制备过。
16、程中使用的设备没有特别的限制，可以使用通常的成胶罐，干燥及焙烧工序则分别使用带有传送带的干燥炉及焙烧炉。0026 本发明所述的MTBE裂解反应可在已公开技术的任何醚裂解反应器中进行，优选列管式固定床反应器。反应产物经后续分离设备如水洗、精馏（异丁烯脱重、脱轻塔）后可得到高纯异丁烯产品及二聚异丁烯产品。0027 本发明的有益效果：0028 本发明在固体磷酸催化剂的制备过程中，使载体的制备与活性组分的负载同时进行，简化了催化剂制备的步骤；采用本发明所述的催化剂可以高选择性地生成二聚异丁烯，实现了联产二聚异丁烯的目的，同时二聚异丁烯的产量可通过改变工艺条件进行调节。0029 本发明所述催化剂用于MT。
17、BE裂解反应，在较大进料空速，不加水的条件下具备良好的裂解活性、甲醇选择性和异丁烯选择性；当根据市场需要副产二聚异丁烯时，可以在较低进料空速下运行，并加入少量水，此时催化剂仍然保持较好的裂解活性和甲醇选择性，同时可以高选择性地副产二聚异丁烯。0030 本发明的方法得到的MTBE转化率可达99.9%以上，异丁烯的转化率可达30%以上，其中二聚异丁烯的选择性可达88%以上。具体实施方式0031 以下结合实施例对本发明进行详细说明，单本发明的范围并不限于以下实施例。0032 MTBE原料预热至反应温度后进入固定床反应器，反应器内装有固体酸催化剂，根据生产产品的需要控制反应温度在190-230，反应压。
18、力在0.20.8MPa，甲基叔丁基醚进料空速为0.5-4.5h-1。0033 MTBE裂解反应典型的反后液组成为：异丁烯含量为55-60%，甲醇含量为30-35%，二甲醚含量为0.1-0.2%，MTBE含量为0.1-4%，二聚异丁烯含量为0.1-22%。反应产物经后续分离后可得到产品异丁烯、二聚异丁烯及副产品甲醇。0034 本发明通过对MTBE裂解制异丁烯工艺催化剂及工艺条件的改进，使之既可以生产合格的高纯异丁烯主产品，又可以调节工艺条件联产二聚异丁烯产品，省去了二聚异丁烯反应器，从而节约了设备投资。0035 下面结合实施例进一步对本发明进行详细的说明，但本发明不仅局限于实施例的范围。0036。
19、 本发明所用的原料为高纯甲基叔丁基醚，其组成如表1所示。说 明 书CN 104447165 A4/7页60037 表1原料甲基叔丁基醚的组成0038 0039 实施例10040 催化剂的制备0041 称取19.6g硅酸钠(Na2SiO39H2O)溶于200ml水中，倒入500ml三口烧瓶中，于60水浴中搅拌并完全溶解；称取5.6g硫酸铝(Al2(SO4)316H2O)溶于200ml水中，于30分钟内滴加到上述硅溶液中，停留5分钟，然后滴加20%的磷酸溶液调pH=4，于60下继续搅拌2小时，老化24小时后过滤，滤饼于120下干燥4小时，550下焙烧4小时，并粉碎，过筛后制得A1催化剂。经化学分析。
20、方法得出催化剂上以正磷酸计磷酸的含量为5.8，催化剂的比表面积为597m2/g，孔容为0.78ml/g，最可几孔径为61埃。0042 甲基叔丁基醚的裂解反应0043 MTBE原料在装有A1催化剂的固定床反应器中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，控制反应温度为215，反应压力0.5MPa，进料空速1h-1，水进料空速为0.1h-1时，MTBE转化率为99.88%，甲醇选择性为99%，异丁烯的转化率为35%，其中二聚异丁烯的选择性为90%。该反应产物经精馏后得到的二聚异丁烯产品（组成为2，4，4三甲基戊烯-1:75%；3，4，4-三甲基戊烯-2:20，其它辛烯5）纯度为99.2%，其余为MT。
21、BE。结果如表2所示。0044 实施例20045 催化剂的制备0046 称取19.6g硅酸钠(Na2SiO39H2O)溶于200ml水中，倒入500ml三口烧瓶中，于85水浴中搅拌并完全溶解；称取5.6g硫酸铝(Al2(SO4)316H2O)溶于200ml水中，于30分钟内滴加到上述硅溶液中，停留5分钟，然后滴加20%的磷酸溶液调pH=4，于60下继续搅拌2小时，老化24小时后过滤，滤饼于120下干燥4小时，550下焙烧4小时，并粉碎，过筛后制得A2催化剂。经化学分析方法得出催化剂上以正磷酸计磷酸的含量为5.5，催化剂的比表面积为556m2/g，孔容为0.66ml/g，最可几孔径为53埃。00。
22、47 甲基叔丁基醚的裂解反应0048 MTBE原料在装有A2催化剂的固定床反应器中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，控制反应温度为219，反应压力0.5MPa，进料空速1h-1，水进料空速为0.1h-1时，MTBE转化率为99.85%，甲醇选择性为99%，异丁烯的转化率为33%，其中二聚异丁烯的说 明 书CN 104447165 A5/7页7选择性为88%。该反应产物经精馏后得到的二聚异丁烯产品（组成为2，4，4三甲基戊烯-1:75%；3，4，4-三甲基戊烯-2:20，其它辛烯5）纯度为99.2%，其余为MTBE。结果如表2所示。0049 实施例30050 催化剂的制备0051 称取19。
23、.6g硅酸钠(Na2SiO39H2O)溶于200ml水中，倒入500ml三口烧瓶中，于60水浴中搅拌并完全溶解；称取5.6g硫酸铝(Al2(SO4)316H2O)溶于200ml水中，于30分钟内滴加到上述硅溶液中，停留5分钟，然后滴加20%的磷酸溶液调pH=3，于60下继续搅拌2小时，老化24小时后过滤，滤饼于120下干燥4小时，550下焙烧4小时，并粉碎，过筛后制得A3催化剂。经化学分析方法得出催化剂上以正磷酸计磷酸的含量为5.5，催化剂的比表面积为436m2/g，孔容为0.57ml/g，最可几孔径为48埃。0052 甲基叔丁基醚的裂解反应0053 MTBE原料在装有A3催化剂的固定床反应器。
24、中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，控制反应温度为221，反应压力0.5MPa，进料空速1h-1，水进料空速为0.1h-1时，MTBE转化率为99.9%，甲醇选择性为99%，异丁烯的转化率为30.6%，其中二聚异丁烯的选择性为90%。该反应产物经精馏后得到的二聚异丁烯产品（组成为2，4，4三甲基戊烯-1:75%；3，4，4-三甲基戊烯-2:20，其它辛烯5）纯度为99.2%，其余为MTBE。结果如表2所示。0054 实施例40055 催化剂的制备0056 称取19.6g硅酸钠(Na2SiO39H2O)溶于200ml水中，倒入500ml三口烧瓶中，于60水浴中搅拌并完全溶解；称取5.6g硫。
25、酸铝(Al2(SO4)316H2O)溶于200ml水中，于30分钟内滴加到上述硅溶液中，停留5分钟，然后滴加20%的磷酸溶液调pH=4，于60下继续搅拌2小时，老化24小时后过滤，滤饼于120下干燥4小时，350下焙烧4小时，并粉碎，过筛后制得A4催化剂。经化学分析方法得出催化剂上以正磷酸计磷酸的含量为5.7，催化剂的比表面积为322m2/g，孔容为0.33ml/g，最可几孔径为27埃。0057 甲基叔丁基醚的裂解反应0058 MTBE原料在装有A4催化剂的固定床反应器中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，控制反应温度为228，反应压力0.5MPa，进料空速1h-1，水进料空速为0.1h-。
26、1时，MTBE转化率为99.85%，甲醇选择性为99%，异丁烯的转化率为30%，其中二聚异丁烯的选择性为89%。该反应产物经精馏后得到的二聚异丁烯产品（组成为2，4，4三甲基戊烯-1:75%；3，4，4-三甲基戊烯-2:20，其它辛烯5）纯度为99.2%，其余为MTBE。结果如表2所示。0059 对比例10060 催化剂的制备0061 称取55g磷酸氢二铵溶于100ml水中，浸渍50g2.5-4mm的市售无定形硅铝2小时。在筛网上除去多余的水溶液，于120下干燥2小时，450焙烧4小时，制得A5催化剂。经化学分析方法得出催化剂上以正磷酸计磷酸的含量为6，催化剂的比表面积为560m2/g，孔容为。
27、0.31ml/g，最可几孔径为23埃。说 明 书CN 104447165 A6/7页80062 甲基叔丁基醚的裂解反应0063 MTBE原料在装有A5催化剂的固定床反应器中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，控制反应温度为205，反应压力0.5MPa，进料空速1h-1，水进料空速为0.1h-1时，MTBE转化率为99.65%，甲醇选择性为99%，异丁烯的转化率为31.5%，其中二聚异丁烯的选择性只有66%。该反应产物经精馏后得到的二聚异丁烯产品（组成为2，4，4三甲基戊烯-1:75%；3，4，4-三甲基戊烯-2:20，其它辛烯5）纯度为99.0%，其余为MTBE。结果如表2所示。0064 。
28、对比例20065 催化剂的制备同对比例1制得A5催化剂。0066 MTBE原料在装有A5催化剂的固定床反应器中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，控制反应温度为205，反应压力0.5MPa，进料空速4h-1，MTBE转化率为98.3%，甲醇选择性为99.3%，异丁烯的转化率为4.5%，异丁烯选择性为95.5%，二聚异丁烯选择性3.8%，二聚异丁烯产品（组成为2，4，4三甲基戊烯-1:75%；3，4，4-三甲基戊烯-2:20，其它辛烯5）纯度为99.0%。结果如表2所示。0067 由表2可以看出，本发明的方法与对比例提供的方法在二聚异丁烯的选择性上相差很多，本发明的实施例提供的方法中二聚异丁烯的选择性基本在90%左右，而对比例提供的方法只有66%，在较高进料空速和不加水的条件下二聚异丁烯的选择性甚至只有3.8%，不能达到联产二聚异丁烯的目的。说 明 书CN 104447165 A7/7页90068 说 明 书CN 104447165 A。