氟代碳酸丙烯酯的制备方法.pdf

本发明涉及一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，将环氧氯丙烷在酸性条件下水解合成3-氯-1,2-丙二醇，经减压蒸馏后与碳酸二甲酯在碱性条件下合成氯代碳酸丙烯酯，经减压蒸馏后再与氟化剂在催化剂存在下，在溶剂中反应，反应完成后过滤，干燥，减压蒸馏得到氟代碳酸丙烯酯。本发明选用环氧氯丙烷为原料，原料易得，生产成本低，经济性好，且对环境无污染；选用碳酸二甲酯为原料和溶剂，操作简单，反应条件温和，提高3-氯-1,2-丙二醇的转化率；使用的催化剂，操作简单，反应条件温和，提高反应转化率。

权利要求书
1.  一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)将环氧氯丙烷中在酸性条件下加热回流水解反应1-3小时，然后加碱中和，减压蒸馏得3-氯-1,2-丙二醇；
(2)向3-氯-1,2-丙二醇中加入碳酸二甲酯和碱，碱性条件下60-90℃搅拌反应1-5小时，过滤除碳酸氢钠，减压蒸馏得到氯代碳酸丙烯酯；
(3)将氯代碳酸丙烯酯与氟化剂、催化剂、溶剂混合，70-120℃搅拌反应3-6小时，过滤，减压蒸馏得到氟代碳酸丙烯酯，所用的氟化剂为碱金属氟化物或碱土金属氟化物。

2.  根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的酸性条件pH范围为1-5。

3.  根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(1)调节酸性条件的酸选盐酸或硫酸。

4.  根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(2)中3-氯-1,2-丙二醇与碳酸二甲酯的摩尔比选1：2-5；碱在体系中的质量含量为0.1-1％。

5.  根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(2)中碱指碳酸钾或碳酸氢钠。

6.  根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(2)反应温度选65-75℃。

7.  根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(3)所用氟化剂选自氟化铯、氟化钾。

8.  根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(3)氯代碳酸丙烯酯与氟化剂的摩尔比选1：2-5。

9.  根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的催化剂为季铵盐催化剂，其质量含量为0.1-1％。

10.  根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的溶剂为碳酸二甲酯。

说明书氟代碳酸丙烯酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
氟代碳酸丙烯酯作为锂离子电池电解液具有较高的闪点和介电常数，可降低电池放热值和电池自热率，提高电解液自身的热稳定性。同时能使石墨电极表面形成一层稳定的固体电解液相界面(SEI)膜，保护碳材料,抑制电解液的分解,从而明显的提高电池比容量，改善电池的循环稳定性。
现有的氟代碳酸丙烯酯的合成研究中，Wang,X.J在Electrochemistry Communications，12,386-389中提出的合成方法，3-氟-1,2-丙二醇与光气反应生成氟代碳酸丙烯酯，该方法使用氯气增大了反应的危险性，而且反应终点较难控制，对环境有很大的污染，且该方法的原料3-氟-1,2-丙二醇价格昂贵不易得。在专利US5750730中，以3-氟-1,2-丙二醇和碳酸二甲酯为原料，在氢氧化钾存在下，60℃反应8h，产率约为70％，这种方法的原料3-氟-1,2-丙二醇价格昂贵，不适合大规模生产。Sit,Wing Nga；Ng,Siu Man等人在J.Org.Chem，vol.70；nb.21；(2005)；p.8583-8586中提出，以环氧氟丙烷和二氧化碳为原料，在催化剂作用下，高温高压反应，该方法条件苛刻且难以控制。以上这些传统路线选用3-氟-1,2-丙二醇，环氧氟丙烷，光气等物质作原料，这些物质不仅价格昂贵，而且毒性大，合成过程污染严重，不符合现代绿色化学的标准。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足而提供一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，方法安全、收率高。
本发明采取的技术方案为：
一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，包括步骤如下：
(1)将环氧氯丙烷中在酸性条件下加热回流水解反应1-3小时，然后加碱中和，减压蒸馏得3-氯-1,2-丙二醇；
(2)向3-氯-1,2-丙二醇中加入碳酸二甲酯和碱，碱性条件下60-90℃搅拌反应1-5小时，过滤除碳酸氢钠，减压蒸馏得到氯代碳酸丙烯酯；
(3)将氯代碳酸丙烯酯与氟化剂、催化剂、溶剂混合，70-120℃搅拌反应3-6小时，过滤，减压蒸馏得到氟代碳酸丙烯酯，所用的氟化剂为碱金属氟化物或碱土金属氟化物。
上述制备方法中，步骤(1)所述的酸性条件pH范围选1-5，调节酸性条件的酸优选盐 酸或硫酸。 
步骤(2)中3-氯-1,2-丙二醇与碳酸二甲酯的摩尔比选1：2-5；碱在体系中的质量含量为0.1-1％。调节碱性条件的碱指碳酸钾或碳酸氢钠。反应温度优选65-75℃。
步骤(3)所用氟化剂优选氟化铯、氟化钾。氯代碳酸丙烯酯与氟化剂的摩尔比优选1：2-5。所述的催化剂为季铵盐催化剂，优选四丁基氟化胺，反应体系中质量含量为0.1-1％。所述溶剂优选碳酸二甲酯。
本发明的有益效果是：
(1)本发明选用环氧氯丙烷为原料，原料易得，生产成本低，经济性好，且对环境无污染；
(2)本发明选用碳酸二甲酯为原料和溶剂，操作简单，反应条件温和，提高3-氯-1,2-丙二醇的转化率。
(3)本发明使用的催化剂，操作简单，反应条件温和，提高反应转化率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
18.5g环氧氯丙烷，加入到有0.1g浓硫酸，20ml水的烧瓶中，水浴加热，回流1小时，停止反应，碳酸氢钠水溶液中和反应液，减压蒸馏得3-氯-1,2-丙二醇9.6g，产率43.5％。在100ml烧瓶中加入3-氯-1,2-丙二醇11g，碳酸二甲酯18g，碳酸氢钠0.15g，65℃加热搅拌3h，停止反应，过滤除碳酸氢钠，减压蒸馏得到氯代碳酸丙烯酯6.9g，收率50.1％。氯代碳酸丙烯酯6.8g，氟化钾2.9g，四丁基氟化胺0.05g，碳酸二甲酯15ml，加热至70℃，搅拌4h，停止反应，过滤生成的盐，减压蒸馏得到氟代碳酸丙烯酯2.8g，产率46.7％。
实施例2
18.5g环氧氯丙烷，加入到有0.15g浓硫酸，20ml水的烧瓶中，水浴加热，回流3小时，停止反应，碳酸钾水溶液中和反应液，减压蒸馏得3-氯-1,2-丙二醇16.8g，产率75.5％。在100ml烧瓶中加入3-氯-1,2-丙二醇11g，碳酸二甲酯27g，碳酸钾0.15g，70℃加热搅拌3h，停止反应，过滤除碳酸钾，蒸出碳酸二甲酯和甲醇，得到氯代碳酸丙烯酯7.3g，收率53.4％。氯代碳酸丙烯酯6.8g，氟化钾5.8g，四丁基氟化胺0.1g，碳酸二甲酯20ml，加热至90℃，搅拌5h，停止反应，过滤生成的盐，减压蒸馏，得到氟代碳酸丙烯酯3.5g，产率58.3％。
实施例3
18.5g环氧氯丙烷，加入到有0.15g浓硫酸，20ml水的烧瓶中，水浴加热，回流3小时，停止反应，碳酸钾水溶液中和反应液，减压蒸馏得3-氯-1,2-丙二醇16.8g，产率75.5％。在100ml烧瓶中加入3-氯-1,2-丙二醇11g，碳酸二甲酯32g，碳酸钾0.29g，75℃加热搅拌4h， 停止反应，过滤除碳酸钾，蒸出碳酸二甲酯和甲醇，得到氯代碳酸丙烯酯8.5g，收率61.8％。氯代碳酸丙烯酯6.8g，氟化钾14.5g，四丁基氟化胺0.16g，碳酸二甲酯20ml，加热至120℃，搅拌6h，停止反应，过滤生成的盐，减压蒸馏，得到氟代碳酸丙烯酯4.1g，产率68.3％。ESI-MS:m/z Calcd for C4H5FO3121.0295[M+H]+,found 121.0336[M+H]+。