一种弱光频率上转换O/W型微乳液体系.pdf

本发明属于非线性光学材料领域，具体公开了一种用于三线态湮灭弱光上转换的弱光频率上转换o/w型微乳液体系；当该介质中含有重金属卟啉衍生物作为光敏剂与三取代蒽衍生物为发光剂形成上转换微乳液，该体系稳定无毒、制备简单，特别重要的是，本技术的实施无需隔绝空气，具有实用价值。在弱光场（<60mW×cm-2）中获得长波激发短波发射的频率上转换荧光，其上转换效率最高可达32.14%，可用于光-电化学制氢，在太阳能光伏领域、太阳能光催化和环境光化学技术等领域具有潜在的应用价值。

1.  一种弱光频率上转换o/w型微乳液体系，其特征在于：所述微乳液体系由发光剂、光敏剂、苯类溶剂、水与表面活性剂组成；
所述发光剂结构式为以下结构式中的一种： 
；
所述光敏剂为金属卟啉配合物，其结构通式如下：
，
其中取代基R为氢、甲基、溴或者羟基；M为钯或者铂； 
所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯或吐温同系物。

2.  根据权利要求1所述弱光频率上转换o/w型微乳液体系，其特征在于：所述发光剂与光敏剂的摩尔比为(1～300) ∶1。

3.  根据权利要求1所述弱光频率上转换o/w型微乳液体系，其特征在于：所述水与苯类溶剂的摩尔比为(1～10) ∶1；水与表面活性剂的摩尔比为(1～10) ∶1。

4.  根据权利要求1所述弱光频率上转换o/w型微乳液体系，其特征在于：所述发光剂的浓度为0.1mM～2mM。

5.  根据权利要求1所述弱光频率上转换o/w型微乳液体系，其特征在于：所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯；所述水为去离子水。

6.   一种权利要求1～4所述的任意一种弱光频率上转换o/w型微乳液体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：氮气气氛中，将表面活性剂加入水中，搅拌，再加入含有发光剂与光敏剂的苯类溶液，搅拌后即得到弱光频率上转换o/w型微乳液体系。

一种弱光频率上转换o/w型微乳液体系
技术领域
本发明属于非线性光学材料领域，具体涉及一种以o/w型微乳液为介质，含有光敏剂与发光剂的弱光频率上转换o/w型微乳液体系。 
背景技术
高能量脉冲激光的出现证实了物质在强光场下可发生双光子吸收，实现长波激发短波发射，达到频率上转换（Up-conversion）。双光子上转换在三维光存储、激光光限幅、上转换激射、三维荧光显微术和光动力学治癌等高科技领域中显现出很高的应用价值，引起科学界的极大兴趣。然而，双光子“上转换”需要高峰值功率的强光激发，其脉冲强度达MW×cm^-2～GW×cm^-2量级，是太阳光强度的一百万倍以上（太阳光光强为0.1 W×cm^-2），如此高的泵浦光源遏制了双光子频率上转换的应用。因此，探索在弱光场下就能获得频率“上转换”的新体系具有极其重要的意义。
三重态-三重态湮灭(TTA)上转换具有所需激发光能量低（在峰值功率为< 0.1W×cm^-2的光强即可激发）、上转换量子效率高、吸光能力强、激发发射波长可调等优点，在光电器件与光反应等领域具有重要的潜在应用价值, 近年来受到了广泛关注。如2006年德国马普研究所的Baluschev首次报道，利用染料分子的亚稳三线态，实现了非相干光（< 10 W×cm^-2)的频率上转换（外量子效率大于1%），这项研究成果可将太阳光中低频波转换为高频的光波，为太阳光利用迈出崭新的一步，若将这种太阳光“上转换“系统和太阳能电池结合的话，则可储存更多的太阳能，可使有机光伏太阳能电池板受益（参见：S. T. Baluschev, V Miteva, G. Yakutkin, et al, Physical Review Lett., 2006, 6: 143903）；2008年德国马普所的Michael报道用近红外光激发金属卟啉/蒽衍生物的双组份体系获得外量子效率达3.2%的上转换；同年美国Currie小组的Miteva通过波导技术在铂卟啉/吡喃衍生物的双组分混合体系中，获得了6.8%的上转换效率；2009年，剑桥大学Chow研究小组的Chen用波长532 nm的激光辐照荧光酮衍生物/9,10-二苯基蒽的双组分混合体系，获得效率达1%的上转换荧光（参见： M. J. Michael, J. K. M. Mapel, T. D. Heidel et al, Science, 2008, 321: 226；T. Miteva, V. Yakutkin, G. Nelles, S. Baluschev, New Journal of Physics, 2008, 10: 103002；H. C. Chen, C-Y. Hung, K-H Wang, et al, Chem. Commun., 2009, 4064）。
三重态-三重态湮灭(TTA)上转换效率取决于光敏剂与发光剂的三线态性质；然而，空气中的氧气能猝灭光敏剂和发光剂的三重激发态，为了杜绝氧气对三线态的猝灭，通常频率上转换均需要在隔绝空气（除氧）的情况下得到，这使得上转换在实际应用中受到很大的限制。近年来，研究者又把目光投向将上转换的三重态光敏剂和三重态受体分散在固体聚合物中以隔绝氧气，实现在空气气氛下的上转换。由于将光敏剂和发光剂包裹进聚合物后限制了给体与受体分子相互接触与相互碰撞，这大大降低了上转换效率，有的甚至低于1%，不利于弱光上转换过程的实际应用。
所以，需要寻找更多的在弱光场下就能获得频率上转换的材料体系；尤其是，在空气氛中就能获得高效的频率上转换的新体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种弱光频率上转换水包油（o/w）型微乳液体系，其在弱光（如< 60 mW/cm²）照射下可发生频率（能量）上转换，其上转换效率高达32.12%，在新能源领域，比如上转换-光电化学水制氢等方面，具有应用前景。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种弱光频率上转换o/w型微乳液体系，由发光剂、光敏剂、苯类溶剂、水与表面活性剂组成；
所述发光剂结构式为以下结构式中的一种：
；
所述光敏剂为金属卟啉配合物，其结构通式如下：
，
其中取代基R选自：氢、甲基、溴或者羟基；中心金属M为钯或者铂； 
所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯或吐温同系物。
上述技术方案中，所述发光剂与光敏剂的摩尔比为(1～300) ∶1。
上述技术方案中，所述水与苯类溶剂的摩尔比为(1～10) ∶1；水与表面活性剂的摩尔比为(1～10) ∶1。
上述技术方案中，所述发光剂的浓度为0.1mM～2mM；本发明中以苯类溶剂、水与表面活性剂组成微乳液作为溶剂。
上述技术方案中，所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯；所述水为去离子水。进一步减少杂质的影响。 
所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯或吐温同系物。
本发明还公开了上述弱光频率上转换o/w型微乳液体系的制备方法，包括以下步骤：氮气气氛中，将表面活性剂加入水中，搅拌，再加入含有发光剂与光敏剂的苯类溶剂溶液，搅拌后即得到弱光频率上转换o/w型微乳液体系。 
本发明中，采用水包油（o/w）型微乳液作为新型有效的介质，用于三线态湮灭上转换；该介质是由水、苯类溶剂和表面活性剂组成，构成水包油（o/w）微乳液；将光敏剂和发光剂按一定比例分散在微乳液中形成上转换复合体系。
本发明的上转换水包油微乳液体系在使用时，无需隔绝空气、水包油型介质无毒环保、制备简单实用方便；更重要的是，通过温度调控可使水包油型转变为油包水型微乳液，可显著提高频率上转换强度，这对于以上转换为光源的光电化学至关重要。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1．本发明首次公开的一种发光剂/光敏剂弱光频率上转换（o/w型）微乳液体系，其以水、苯类溶剂和表面活性剂构成的微乳液为介质，按照配比溶入光敏剂与发光剂；获得的上转换微乳液体系稳定无毒、制备简单，特别重要的是，本体系在上转换过程中无需隔绝空气，使得上转换的应用变得更加便利实用。
2. 本发明首次公开的弱光频率上转换o/w型微乳液体系具有高效、稳定的上转换效率，可高达32.14%；并可通过温度调控，其上转换强度与温度显现出正相关性，随着温度的升高上转换荧光强度提升近4倍，在温度传感器领域具有潜在应用价值。
3. 本发明首次公开的弱光频率上转换o/w型微乳液体系具有很高的稳定性，其高效上转换效率可保持时间长达80小时以上，远远高于现有技术的上转换效率只可保持十几分钟，具有实用价值。
4．本发明首次公开的弱光频率上转换o/w型微乳液体系在弱光场下（光强小于60 mW×cm^-2，波长532 nm）可获得蓝色上转换，可用以激发三氧化钨半导体光阳极，在三电极电化学池中实现光-电化学制氢反应。
5. 本发明公开的弱光频率上转换o/w型微乳液体系制备简单，无需复杂设备，原料来源广泛，成本低，安全环保，储存期长，效率高，适合工业化应用。
附图说明
图1 为实施例一中DNAMe/PdMeTPP体系的粒径分布图；
图2实施例一中DNAMe/PdMeTPP体系、PdMeTPP/DNACl体系、PdMeTPP/DNACN体系的上转换荧光强度与温度的关系图；
图3为实施例二中DNAMe/PdMeTPP微乳液体系和对比例一中PdMeTPP/ DNAMe DMF体系的上转换效率与发光剂浓度关系曲线图；
图4实施例二中DNAMe/PdMeTPP微乳液体系和对比例一中PdMeTPP/ DNAMe DMF体系在空气中的上转换效率变化图；
图5为实施例三中不同弱光频率上转换光源驱动下光电流与响应时间的关系。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例、对比例对本发明作进一步描述：
实施例一 弱光频率上转换o/w型微乳液体系的制备
本实施例中：
用于光敏剂的金属卟啉配合物分子结构如下：

发光剂结构式为以下结构式中的一种：

表面活性剂为：为脂肪酸甘油酯或吐温同系物；
苯类溶剂为：为甲苯或二甲苯；
水与苯类溶剂的摩尔比为(1～10) ∶1；
水与表面活性剂的摩尔比为(1～10) ∶1；
发光剂与光敏剂的摩尔比为(1～300) ∶1。
双组分微乳液的配置：将一定配比的表面活性剂和去离子水的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入含光敏剂以及发光剂的苯类溶剂溶液，搅拌后即可获得透明均一的双组分油包水型(o/w)微乳液，即弱光频率上转换o/w型微乳液体系，用发光剂/光敏剂体系表示。比如：
将吐温-20（10mL）和去离子水（18mL）的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2mL含光敏剂PdMeTPP（0.12mM）和发光剂DNAMe（1.2mM）的甲苯溶液，搅拌后获得PdMeTPP/DNAMe体系。在弱光场下（光强小于60 mW×cm^-2，波长532 nm）可获得蓝色上转换，其效率可达32.14%。
将吐温-20（10mL）和去离子水（18mL）的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2mL含光敏剂PdMeTPP（0.12mM）和发光剂DNACl（1.2mM）的甲苯溶液，搅拌后获得PdMeTPP/DNACl体系。在弱光场下（光强小于60 mW×cm^-2，波长532 nm）可获得蓝色上转换，其效率可达24.57%。
将吐温-20（10mL）和去离子水（18mL）的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2mL含光敏剂PdMeTPP（0.12mM）和发光剂DNACN（1.2mM）的甲苯溶液，搅拌后获得PdMeTPP/DNACN体系。在弱光场下（光强小于60 mW×cm^-2，波长532 nm）可获得蓝色上转换，其效率可达20.56%。
将吐温-20（10mL）和去离子水（18mL）的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2mL含光敏剂PdBrTPP（0.12mM）和发光剂DNAMe（1.2mM）的甲苯溶液，搅拌后获得PdBrTPP/DNAMe体系。在弱光场下（光强小于60 mW×cm^-2，波长532 nm）可获得蓝色上转换，其效率可达30.16%。
将吐温-20（10mL）和去离子水（18mL）的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2mL含光敏剂PdBrTPP（0.12mM）和发光剂DNACl（1.2mM）的甲苯溶液，搅拌后获得PdBrTPP/DNACl体系。在弱光场下（光强小于60 mW×cm^-2，波长532 nm）可获得蓝色上转换，其效率可达23.05%。
将吐温-20（10mL）和去离子水（18mL）的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2mL含光敏剂PdBrTPP（0.12mM）和发光剂DNACN（1.2mM）的甲苯溶液，搅拌后获得PdBrTPP/DNACN体系。在弱光场下（光强小于60 mW×cm^-2，波长532 nm）可获得蓝色上转换，其效率可达19.24%。
附图1为上述DNAMe/PdMeTPP体系的粒径分布图；可见，测得的纳米粒径在50nm附近，表明按上述的制备方法获得的乳液为微乳液。
附图2为上述DNAMe/PdMeTPP体系、PdMeTPP/DNACl体系、PdMeTPP/DNACN体系的上转换荧光强度与温度的关系图，从中可以看出：本发明的弱光频率上转换复合体系一个特点即是上转换荧光强度存在的温度响应性，随着温度的升高上转换荧光强度提升近4倍。
实施例二 不同发光剂浓度的DNAMe/PdMeTPP体系的制备
将吐温-20（10mL）和去离子水（18mL）的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2mL含光敏剂DNAMe（0.12mM）和发光剂PdMeTPP（1.2mM～48mM）的甲苯溶液，搅拌后获得不同发光剂浓度的DNAMe/PdMeTPP微乳液体系。
对比例一 DMF上转换复合体系的制备
将光敏剂PdMeTPP（0.12mM）/发光剂DNAMe（1.2mM～48mM）溶于20mL的DMF溶剂中，搅拌后获得PdMeTPP/ DNAMe DMF体系。
附图3为实施例二中DNAMe/PdMeTPP微乳液体系和对比例一中PdMeTPP/ DNAMe DMF体系的上转换效率与发光剂浓度关系曲线图；从中可以看出与PdMeTPP/ DNAMe DMF体系相比，用o/w型微乳液替换DMF溶剂构成上转换复合体系后，在相同的激发条件下，上转换量子产率（）依然能保持不变。
附图4为在接触空气的条件下，实施例二中DNAMe/PdMeTPP微乳液体系和对比例一中PdMeTPP/ DNAMe DMF体系的上转换效率变化图，可以看出，本发明的弱光频率上转换微乳液复合体系的上转换效率在自然环境下可以保持较高效率（>30%）较长时间，反之，在DMF溶剂中上转换荧光15分钟内已经降低到零。
综上所述，本发明的弱光频率上转换o/w型微乳液体系具有耐氧、温敏的特点，可用于温度传感器。
实施例三 弱光频率上转换o/w型微乳液体系在三氧化二钨催化制氢中的应用
在ITO 玻璃表面上沉积三氧化钨为光电阳极，铂棒电极作为阴极，1.0M的硫酸水溶液作为电解质。光电阳极WO₃的有效面积为1cm²。在紫外光激发下三氧化钨光电阳极发生氧化反应产生光电流，同时阴极上产生氢气。
将置在工作电极附近的上转换双组分溶液（1cm 光程）进行光活化，激光器（二极管泵浦固态型，发射波长：532nm，60mW/cm²）被用作上转换双组分的激发光源，并产生光电化学上转换，发出蓝光，驱动三氧化钨发生电子跃迁从而获得光电流。
附图5为不同弱光频率上转换光源驱动下光电流与响应时间的关系；发现，用上转换荧光强度（I_UC）大的微乳液体系辐照三氧化钨光阳极，得到的光电流则越大。如在o/w型微乳液介质中，用上转换效率（Φ_UC）为32.14%的上转换微乳液（DNAMe/PdMeTPP）辐照三氧化钨电极，获得的光电流（Ii）为0.47μA；用上转换效率（Φ_UC）为24.57%的上转换微乳液（DNACl/PdMeTPP）辐照三氧化钨电极，获得的光电流（Ii）为0.36μA。另外，图中还可看出在o/w型微乳液介质中与在脱气的DMF中，通过上转换体系为光源而产生的光电流几乎相同。
本发明公开的弱光频率上转换o/w型微乳液体系具有无毒性，易于制作和不必要脱去氧气等优点，在目前的研究领域中，为了保持上转换效率稳定性，o/w型微乳液是一种新的优异的三线态-三线态湮灭上转换介质，并且其制备简单，适合工业应用。