本发明涉及一种用于粘土砖、瓦坯在窑炉高温焙烧过程中所产生含氟废气的处理方法。 在砖瓦生产过程中，粘土砖坯或瓦坯在高温烧这一过程中所产生的含氟废气会对大气产生污染，尤其是对农业的桑蚕生产有严重的危害。砖瓦窑排放的含氟废气以氟化氢和四氧化硅为主，鉴于这两种气体具有溶于水的特性，为此现有技术中采用水或石灰水来吸收通过烟道排出的含氟废气。《农业环境保护》1987-IP40-44王慧英著《蚕桑氟污染防治对策》一文公开了三种含氟废气的处理方法及装置。（1）《旋流板塔的除氟工艺流程》（参见该文附图），含氟废气通过风机进入旋流板塔，沿塔壁螺旋上升;吸收液从塔板中央的受液板流送到各叶片上形成薄液层，同时被穿过两叶片间隙的气流所喷洒，液体随气流运动和离心力作用到达塔壁，形成沿壁旋转的液环。然后由于重力作用而沿壁下流，吸收液（雾状小水滴）自上而下与自下而上的含氟废气充分接触，吸收砖瓦窑烟气中的含氟废气。设计效率为82%，实际效率只有20%〔注1〕。（2）《卧式喷淋装置的除氟工艺流程》（参见该文附图），含氟废气首先进入废气处理室，该室内的气流断面上设有三段填料层，每段填料层后均有一个与气流方向相反的喷淋装置，以利气液两相的充分流触。前两段填料均为木栅结构，利用气流突然转向使粒度较大的尘埃与气体分离，然后废气再经过最后段斜波纹板填料层除去粒度较小的尘埃，除氟后的气体经挡水段除去部分水雾后，由风机引进烟囱排放。除氟效率，设计指标为85%实际效率只有41%〔注2〕。（3）《烟囱喷淋除氟工艺流程》（参见该文附图），在烟囱的中上部装入朝上、朝下两个喷头，通过连续不断地向烟囱内喷淋石灰水，与向上排放的含氟废气充分接触，将含氟废气吸收而达到除氟目地。除氟效率设计指标为75%，实际效率为45%〔注2〕。上述三种采用吸收液吸收烟道内含氟废气的办法存在共同的不足之处是（1）除氟效果差，因为砖坯或瓦坯在高温焙烧时释放出的含氟废气经烟道排放的只占窑内含氟废气总量的69.2%，其余30.8%含氟废气则是通过窑内各加料口无组织地排放〔注1〕，而烟道内采用吸收液吸收含氟废气又不完全，实际吸收砖瓦窑的含氟废气分别只有48.4%、28.3%、31.1%，三种方法平均有效的吸收率只有35.9%，所以未被吸收的含氟废气约占64.1%仍排入大气、造成污染。（2）含氟废气被吸收液吸收，氟化氢和四氟化硅溶于水，形成的废液仍需进行处理，未经处理的废液排放后仍会产生二次环境污染。（3）含氟废气吸收装置，投资较大，设备运转费用也较高（仅电耗约为35-50KW/小时），加之使用不便，难以推广。
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，而提供一种处理效果好，简便易行，成本低廉的用于砖瓦窑含氟废气的处理方法。
本发明的发明目的是通过下列技术方案加以实现的。
在砖瓦制坯前的粘土物料中加入比例1-10%（重量）消石灰Ca（OH）2或粉末状的生石灰CaO该添加组分经与粘土物料拌和均化后制成的砖瓦坯体，在高温焙烧时逸出的气态氟化物（主要是HF和SiF4）被受热分解生成的，均布在粘土颗粒周围的具有活性的氧化钙CaO吸收，生成化学性质稳定的固态氟化钙CaF2，固结在砖瓦制品之中。
本发明将结合实施例作进一步的详述。
实施例一
将适量的水加入生石灰CaO，使其潮解生成粉末状的消石灰Ca（OH）2，去掉滞留在消石灰中的颗粒状杂质（主要为未烧透的石灰石颗粒），尽管该杂质的存在并不影响除氟效果，但容易产生石灰爆裂影响砖瓦质量。按1～2%（重量）比例均匀地将消石灰Ca（OH）2加入粘土物料，充分拌和使其均化，然后压制成砖瓦坯体。该砖瓦坯体在900℃～1200℃的高温烧结过程中，消石灰Ca（OH）2在582℃时即脱水分解生成化学性质活泼、熔点也高（2572℃）的CaO;而粘土物料中较稳定的氟化合物从600℃左右开始转变为气态的氟化物HF、SiF4（主要是前者、约占90%）逸出，到1000℃已全部挥发完毕。该逸出的气态氟化物被粘土颗粒周围均布的具有活性的氧化钙CaO吸收，生成化学性质稳定的固态氟化钙CaF2（其熔点为1423℃、高于砖瓦的烧结温度），这样原来要以气态逸出的氟化物，便固结在砖瓦制品之中。上述含氟废气的处理过程，其化学反应式如下：
实施例二
将生石灰CaO碾碎，呈粉末状（一般为30～40目），以10%（重量）的比例均匀地加入用于制坯的粘土物料中，充分搅拌使其均化，粉末状的生石灰CaO与粘土物料中的水起反应生成消石灰Ca（OH）2，该消石灰Ca（OH）2在582℃左右脱水分解生成CaO、吸收砖瓦坯体在高温焙烧过程中（＞600℃）逸出的气态氟化物（HF、SiF4），生成化学性质稳定的固态氟化钙CaF、固结在砖瓦制品中。
1、
2、
粘土物料的含氟量通常在400ppm左右，在砖瓦窑焙烧过程中，自600℃开始即以气态化合物形式逸出，要将从砖瓦坯体逸出的气态含氟化合物全部吸收掉，加入的消石灰Ca（OH）2或生石灰CaO的比例只要不小于1%（重量）就可以满足反应要求，最佳选择比例为1-2%。1%是下限，低于此下限，虽仍有吸收气态氟化物的效果，但不能全部吸收砖瓦坯体中逸出的气态含氟化合物，一部分含氟废气仍将通过烟道排入大气造成污染;若加入的Ca（OH）2或CaO的重量比例超过10%，甚至30%，也无不良影响，只是砖瓦的材料成本会有所提高。事实上，只要用于制坯的粘土物料中包含有消石灰Ca（OH）2或生石灰CaO这种组分，就可吸收砖瓦坯在高温焙烧时逸出的含氟废气，而对添加组分的比例要求并不严格。
除了在粘土物料中加入消石灰Ca（OH）2或生石灰CaO外，还可以加入2%（重量）左右（40目）碳酸钙CaCO3，因为碳酸钙CaCO3在825℃左右分解生成CaO和CO2，所以同样能吸收砖瓦坯体中逸出的气态氟化物HF、SiF4，所不同的是碳酸钙CaCO3要在825℃才开始分解反应，而砖瓦坯体中氟化合物在600℃左右就开始逸出，故在CaCO3分解生成CaO以前，已有一部分气态氟化物逸出，影响了含氟废气的处理效果。反应方程式如下：
1、
2、
3、
本发明与现有技术相比具有如下显著的优点：
1、含氟废气的处理效果好。在粘土物料中加入Ca（OH）2或CaO，用以吸收砖瓦坯高温焙烧过程中逸出的含氟废气，有效吸收率达93.6%。砖瓦窑的含氟废气平均排放量由现行处理技术的64.1%降低至6.4%，按此标准排入大气，不仅不会超过桑蚕所允许的大气安全氟浓度，而且还避免了大气中的含氟废气对其它农作物和人类的危害，有利于环境保护，有益于人的身体健康。
2、含氟废气处理方法简便易行，当大气中的氟化物浓度＞1ppb时，就会在植物体内富集，通过食物链危害人体。因此环境保护对含氟废气的排放有严格的限制，而现有技术采用水或石灰水吸收含氟废气，设备投资大，不经济，而按照本发明的方法处理砖瓦窑的含氟废气，每十块砖成本仅增加了1分钱，简单、经济，便于砖瓦厂推广应用，可以做到蚕桑生产和砖瓦生产两不误。
〔注1〕浙江农业大学学报 付柳松、吴方正，1990年
第五期 P66-68 P111-112
〔注2〕浙江农业大学科研年报 吴方正等 1989年 P60