光致变色的螺构噁嗪、 含此类化合物的组合物及制品 本发明涉及尤其具有光致变色性质的螺构噁嗪类的新颖化合物。还涉及光致变色的组合物和含螺构噁嗪的眼科制品(如镜片)。
由于多色光或单色光(如UV)的影响，光致变色化合物可被改变颜色，并且，当停止光辐照，或由于不同于第一种光线的多色光或单色光的影响，或由于不同的温度的影响和/或不同于第一种的多色光或单色光的影响，光致变色化合物能够恢复其原来的颜色。
这些光致变色化合物可应用于各种领域，例如，用于生产眼科镜片、隐形眼镜、某些遮阳棚、滤镜、供照相机、摄影仪器或其它光学和观测设备用的光学器件、玻璃隔板、装饰物、显示器元件或用于用光学记入(编码)法的信息储存。
在眼科光学领域，特别是在眼镜领域，包括一种或多种光致变色化合物的光致变色镜片必须具备：
-在暗处或没有阳光处的高透光度，
-当经阳光辐照时的低透光度(高显色性能)，
-合适的显色和褪色动力学，
-能被消费者接受的颜色(灰色或栗棕色较好)，而且，最好在显色和褪色过程中能保持所选择地颜色，
-能在0-40℃的温度范围保持特征的性能，
-由于所要求的目标物是复杂的，因此是昂贵的、校正的镜片，故要求有效长的寿命。
实际上这些镜片的特性是由活性光致变色化合物决定的，另外，这些光致变色化合物必须能与构成镜片的有机或无机载体很好地相容。
而且，应注意的是灰色或栗棕色颜色要求使用至少两种在可见光范围具有不同最大吸收波长(λ最大)的不同颜色光致变色物。因此，这样的混合对光致变色化合物还提出了其它的要求。特别是两种或多种混合的活性光致变色化合物的显色和褪色动力学必须基本相同。对它们的长期稳定性以及与塑料或矿物质载体的相容性也有相似的要求。
在现有技术所描述的许多光致变色化合物中，可参见美国专利3,578,602；3,562,172；4,215,010；欧洲专利0,171,909；0,313,941；法国专利2,647,789和欧洲专利0,600,669中所述的二氢吲哚螺萘噁嗪(indolinospironaphtoxazines)：
这些分子中的R1表示直链或支链的烷基、烷芳基或脂环基。可以认为这些化合物满足上面的技术规范。
事实上，这些化合物确实具有一种或多种所要求的基本性质，例如在黑暗中的高透光性、当经阳光辐照时的高显色性能、在蓝色或紫色(570-630nm)中的吸收、显色和褪色的快速动力学，但目前所述的所有化合物都不具有工业化规模地制造满意的制品所要求的综合性能。
尽管现有技术揭示了如何通过在环的不同位置增加取代基以改进吸收谱带，和如何提高褪色动力学，但未揭示如何增加这些分子的着色能力而不增加在非活性状态时的残留着色，或如何使它们光化学稳定，以适应工业化规模中使用。确实，没有高的稳定性，这些加入高级镜片中的高价分子就不能得到使用。
本申请人未曾预料地发现多环基团，较好的是二环烷基的存在提供了解决稳定性、残留着色和显色性能等问题的办法，这对上述诸申请来说是至关重要的。
本发明的独特性在于多环基团的令人惊奇的效果，它在确保了极佳的光稳定性的同时增加了螺构噁嗪的显色能力而不增加其残留着色。
因此，本发明涉及一种化合物，特别是具有下式(I)的光致变色化合物：其中
-R1是由至少一个脂环以成桥或缩合的方式与至少一个其它脂环和/或芳环相连接而成的多环基，其中的各环可任选地含有至少一个杂原子和至少一个不饱和度，
-R2、R3可以相同或不同，它们表示有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基、环烷基，R2和R3可任选地结合形成有5-10个碳原子的碳环或杂环基，
-R4、R5、R6和R7可以相同或不同，它们表示：
·氢，
·烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基(较好的是被供电子或吸电子基团单取代、双取代或三取代的苯基和萘基)、杂芳基、芳氧基或芳烷基，所述的基团可任选地被卤代，
·卤素，较好是F、Br、Cl，
·OR、SR、-OCOR、-COOR，其中R为H、烷基和/或环烷基和/或芳基，
·(聚)醚、(聚)酰胺、(聚)碳酸酯、(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲、(聚)酯，
·*一旦连接到式(I)，可形成伯、仲或叔胺的氨基，根据其性质所述的胺可以是被烷基、芳基或芳烷基单取代或双取代的，
*或是任选地含有一个或多个杂原子的氨基环基，
·或最好选自CF3、CN、NO2、SCN的吸电子基团，
-当R4、R5、R6、R7基团中的至少两个基团，最好是相邻两个碳原子上的基团可以至少形成一个5或6元的芳环，或5-7元，最好是5或6元的脂环，所述环可任选地包括至少一个杂原子，以形成至少一个杂环时，所述杂环可任选地被一个或多个相同或不同的基团(其定义与上面R4-R7的相同)取代，
-A表示一个(杂)芳环(例如含有至少一个氮原子)，并且可以被一个或多个相同或不同的R8基团所取代，所述R8基团的定义与上面对R4-R7的定义相同，
-n是一个整数，当n≥2时，R8基团中的两个可以结合形成至少一个芳环或杂芳环。
R1较好的是二环基团。特别好的是不对称的二环基。不对称可以是基团的性质或存在取代基的结果。这样的不对称二环基的较好例子是取代的或未取代的降冰片基。
根据本发明，可以认为R1的环中的至少一个可被至少一个R9取代基(其定义与上面对R4-R7的相同)取代。
R1基的具体例子如下：
本发明较好的化合物具有下式(I’)：其中，A和R1-R7按照上面的定义，B是5-7元的芳环或脂环，并且任选地包括一个可被或不可被一个或多个相同或不同的基团(其定义与上面对R4-R7的相同)取代的杂原子。
根据本发明一个特别优选的实施方案，A环是苯基，R4与R5与支承它们的苯基缩合成稠合的芳环或二芳环。即相当于具有下式(I”)：
式中R1-R4和R6-R8按照上面的定义，n和m的值为0-4。
在可连接在本发明的式(I)、(I’)和(I”)的化合物的取代基中，R4-R9基必须包括和/或能形成至少一个用于聚合和/或交联的活性官能团，所述的基团较好的选自下列基团：链烯基、较好的是乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧烷基或环氧基。
因此，本发明的光致变色化合物可被设计为不同或相同类型的单体，这些单体之间能相互反应或与其它共聚单体反应，形成有光致变色官能度并具有大分子机械性能的均聚物和/或共聚物。由此得出结论，本发明的一个目的在于用这些包含(共聚)单体的均聚物或共聚物和/或用交联物至少部分地制成本发明的光致变色化合物(I)、(I’)和(I”)。
同理，上述化合物(I)、(I’)和(I”)可视为具有能在光致变色性能或非光致变色性能的聚合物链之间形成桥的活性官能团的交联剂。本发明的另一个目的是提供由此获得的交联化合物。
概括地说，本发明的前述通式中使用了下列定义：
-“烷基”，指最好有1-12个碳原子的直链或支链的烃基，
-“烷氧基”，指最好有1-10个碳原子的O-烷基型基团，
-“芳基”，指含至少6个碳原子的芳香族烃基，
-“杂芳基”，指包括至少5个原子，并且其中至少一个是杂原子的芳香族烃基，
-“芳烷基”，包括至少一个上述烷基和至少一个上述芳基(按上面定义)的基团，
-“杂原子”，不同于C和H的原子，最好属于如下一组原子：O、S和P。
综上所述，本发明的最好的光致变色化合物是二氢吲哚螺萘噁嗪或二氢吲哚螺苯噁嗪(indolinospiroxazines)。
最好的二氢吲哚螺噁嗪包括有下式的那些：其中N-R1为
n＝0、1或2和
R2、R3＝C1-C5烷基，
R4＝H、OMe，
R6＝H、OMe或氨基，
R8＝H、Me、OMe或CF3。
本申请人的功绩在于发现了这些化合物，因为它们显示出特别有用的光致变色性质。更具体而言，这些化合物特别在蓝色区域具有高显色能力。因此，这些化合物很适合与吸收黄色、橙色、红色和紫色的光致变色物混合(遵守相容性和互补需要的原则)，从而可获得宽范围的可见光吸收光谱和栗棕色或深灰色的色调。
灵敏度以及在可见光范围的λ最大峰的高度和面积达到令人满意的数值。
这些化合物在由有机聚合物或矿物材料构成的支承基料中最好能稳定并且相容，有机聚合物和矿物材料都能包括在基料中和为涂料形式。
在溶液或聚合物基料中，本发明的化合物在最初阶段是无色或略有颜色，在UV光(365nm)或阳光类的光源照射下化合物会迅速显示浓的颜色。最后当辐照停止后，化合物很快恢复其最初的颜色。
通过使被多环R1基取代的二氢吲哚衍生物和芳族亚硝基醇衍生物的缩合反应(如在美国专利3,578,602；4,634,767；4,913,544和欧洲专利600,669中所述)可获得本发明的化合物。这一反应可在如乙醇、甲苯或二氯乙烷之类的溶剂中进行。采用文献中的方法获得二氢吲哚衍生物。
根据Katritzky等人在Tetrahedron 47：2683，1991中所述的方法进行步骤1的反应。通过与亚硝酸钠-盐酸的反应进行胺的亚硝化(步骤2)，通过在THF中与LiAlH4的反应(Fridman等人，Russian Chemical Reviews 40(1)：34，197)进行亚硝基衍生物的还原反应(步骤3)。使肼与合适的酮在酸性介质，例如盐酸/乙醇或乙酸中反应(对这一反应的综述可查阅Robinson著“Fischer indole synthesis”，Wiley-Interscience，1982)，进行最后的合成步骤(4)。
应予指出，在使用本发明的化合物时，可将其分散在聚合物或无机基料的表面部分或分散在聚合物或无机基料的组合物中用作光致变色物质。也可使用它们的溶液。
将化合物溶解在例如甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇等有机溶剂中可获得光致变色溶液。获得的溶液一般是无色透明的。当经阳光辐照时，它们显示很浓的颜色，当将它们放置在阳光照射得少的地方时，换句话说，它们不再被UV辐照时，能恢复其无色状态。一般，使用很小浓度(0.01-5％数量级)的产品足可获得强烈的着色。
最大的用途是将光致变色物均匀地分散在聚合物、共聚物或聚合物混合物中，或者均匀地分散在表面。可以考虑使用各种方法。本领域技术人员所了解的方法包括，如用光致变色物在硅油、脂族或芳族烃、多元醇中的悬浮液或溶液、或者从另一种聚合物基料将光致变色物扩散至(共)聚物中。根据聚合物的性质，扩散一般在50-200℃下进行，持续15分钟至几小时。
另一种实施技术包括在可聚合的物质配方中混合进光致变色物，将该混合物涂覆在表面或置于模具中，然后进行聚合反应。
Cray等人在文章“Spiroxanzines and their use in photochromic lenses”(发表于Applied Photochromic Polymer System，Published by Blackie and Son Ltd.，1992)中描述了这些和其它的技术。
根据本发明的变化，还可以将光致变色物接枝到(共)聚物上。因此，本发明的另一个目的是提供一种接枝有至少一种上述光致变色物的(共)聚物。
使本发明的光致变色化合物在光学方面得到应用的较好的聚合物材料的例子包括下列产品：
多丙烯酸或多甲基丙烯酸烷基、环烷基、芳基或芳烷基(单、双、三或四)酯，可任选被卤代或包括至少一个醚和/或酯和/碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团，
-聚苯乙烯、聚碳酸酯(如聚碳酸双酚A酯、聚碳酸烯丙基二乙二醇酯)、聚环氧化合物、聚氨酯、聚硫代氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或聚乙烯醇缩丁醛，
-两种或几种类型单体的共聚物或上述聚合物的混合物，较好的是聚碳酸酯-聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯、聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯-聚丙烯腈，最好是聚酯和聚碳酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。
使用的光致变色物的量取决于要求的变暗度。一般其使用量为0.001-20重量％。
本发明的光致变色化合物可以单独使用，或与其它产品形成的混合物以液态或固态的组合物的形式使用，例如上面所指出的溶液或分散体组合物。因此，构成本发明的又一目的是提供这种组合物，该组合物包括本发明的化合物(I)、(I’)和其它能提供深的色彩例如灰色或棕色的互补光致变色化合物，所述颜色是如眼镜或太阳眼镜的应用中所要求的。这些互补的光致变色化合物在可见光区有λ最大和吸收面积，使得它们与本发明的光致变色物结合后能获得可覆盖整个可见光光谱的并具有要求的颜色的活化的光致变色物的混合物。
本领域的技术人员已了解能与本发明的混合物结合的光致变色物，并在文献中已有描述，如chromenes(美国专利3,567,605；5,238,981；世界专利9,422,850；欧洲专利0,562,915)，螺吡喃或naphthospyropans[sic；naphthospiropyrans](美国专利5,238,981)和螺噁嗪(J.C.Crano等人，“Applied Photochromic Polymer System，”Publisher，Blackie&Son Ltd.，1992，Chapter 2)。
本发明的这些组合物还可以包括：
-用于调节色调的非光致变色染料；
-和/或一种或多种稳定剂，如抗氧剂；
-和/或一种或多种抗紫外光剂；
-和/或一种或多种抗自由基化合物；
-和/或一种或多种光化学激发态钝化剂。
这些添加剂可改进所述组合物的寿命。 -用于调节颜色的非光致变色颜料， -和/或一种或多种稳定剂，例如抗氧剂， -和/或一种或多种抗UV剂， -和/或一种或多种抗自由基化合物， -和/或一种或多种光化学激发态的钝化剂。
这些添加剂可改进所述组合物的寿命。
根据与光致变色化合物(I)、(I’)的应用有关的另一方面，本发明还涉及眼科制品，例如眼镜或太阳眼镜，这些制品包括至少一种本发明的化合物和/或至少一种是至少部分由(I)、(I’)型的重复单元形成的(共)聚物和/或至少一种包括如上面定义的本发明化合物(I)、(I’)的组合物和/或至少一种如上所述的基料，所述的基料是由混有至少一种本发明化合物的有机聚合物材料、或无机材料或无机-有机混合材料制成的。
在实践中，本发明涉及的最常见的制品是光致变色眼镜镜片或太阳镜镜片、窗格玻璃(建筑物、机车、汽车窗玻璃)、光学仪器、装饰制品、防阳光制品、数据储存制品等。
通过下列光致变色化合物的合成实施例及其获得的化合物(I)、(I’)和(I”)可更好地理解本发明。
实施例
本发明光致变色化合物(1)-(8)的合成和性能(实施例1-8)
化合物(1)-(8)的化学式可参见表1。
实施例1：化合物(1)的合成
步骤1：
合成2-降冰片基苯胺
在一个装备有Dean-Stark分离器的250ml的烧瓶中，9.3克苯胺、12.1克2-降冰片烷酮、13.2g苯并三唑和120毫升的混合物进行加热回流。回流16小时后，该混合物减压干燥，然后将其溶解在300毫升甲醇中，并在50℃用6克NaBH4还原1小时。然后将该混合物倒入200毫升的水中，用3×100毫升甲苯萃取该有机产物。回收有机相，用硫酸镁干燥，之后减压干燥。以这种方式制得20克所需的胺。
步骤2：
合成1-(2-降冰片基苯基)-1-苯肼
将上面步骤制得的胺(20克)悬浮在100毫升1N盐酸中，接着将混合物保持在0℃进行搅拌。将NaNO2(7克在20毫升水中)的溶液分小批量加入该混合物中。随后使温度升至室温，用3×100毫升甲苯萃取亚硝基衍生物。蒸去溶剂后回收26克产物。随后将该产物以小批量缓慢地加入含有7克LiAlH4的四氢呋喃(200毫升)中，然后将混合物保持在室温1小时。随后将该混合物冷却至0℃，用氢氧化钠水溶液中和过量的氢化物。之后加入30克Na2SO4，过滤回收有机相并减压干燥。以这种方式可制得21克要求的肼产物。
步骤3：
合成2-亚甲基二氢吲哚衍生物
在一个100毫升烧瓶中，在50℃使21克前面步骤制得的肼和8.6克3-甲基-2-丁酮在含有2毫升乙酸的100毫升乙醇中进行反应。接着加入15毫升浓盐酸，并将混合物加热回流30分钟。用氢氧化钠中和该混合物至pH10，并用3×100毫升异丙醚萃取吲哚衍生物。蒸去溶剂后，得到17克所需的产物。
步骤4：
合成螺噁嗪(1)
将前面步骤的产物(3克)和1.5克1-亚硝基-2-萘酚溶解在50毫升无水乙醇中，随后将混合物在60℃加热1小时。之后该混合物冷却至0℃。30分钟后，过滤回收沉淀的产物，并用乙醇(20毫升)洗涤。固体在乙醇中重结晶。过滤后分离出820毫克所需产物。用NMR光谱确认其结构，而NMR揭示存在另外两种异构体(由降冰片基环上的氮的内式和外式位置所致)。
实施例2：化合物(2)的合成
将实施例1步骤3的产物(2.6克)和1.9克1-亚硝基-2，7-二羟基萘溶解在130毫升乙醇中，将该混合物加热回流5小时。用色谱法在二氧化硅柱上用甲苯/甲醇混合物(9/1)作为淋洗液，从反应混合物中分离出在9’位置羟基化的螺噁嗪。然后在碳酸钾存在下，在30℃在丙酮中用硫酸二甲酯对产物进行甲基化4小时。用色谱法在二氧化硅柱上用甲苯/甲醇混合物(9/1)作为淋洗液提纯后，分离出1.8克螺噁嗪(2)。由NMR光谱确认其结构。
实施例3：化合物(3)的合成
按照与实施例1相同的方式合成化合物(3)。使用3，4-二甲基苯胺代替实施例1中的苯胺。步骤2和3制得二氢吲哚衍生物，该衍生物与1-亚硝基-2-萘酚缩合得到螺噁嗪3。按上面所述采用柱色谱法在二氧化硅柱上提纯。由NMR谱确认其结构。NMR揭示存在两种二甲基异构体(在二氢吲哚的苯环的4，5位和5，6位)的混合物。
实施例4：化合物(4)的合成
按照与实施例2相同的方式合成化合物4。在步骤4中，使用实施例3制备的二氢吲哚衍生物和1-亚硝基-2，7-二羟基萘。然后在碳酸钾存在下在丙酮中用硫酸二甲酯甲基化所获得的中间产物。按上面所述使用柱色谱法，在二氧化硅柱上提纯螺噁嗪。由NMR确认其结构。
实施例5：化合物(5)的合成
按照与实施例1相同的方式合成该化合物，在合成步骤1中，使用原料樟脑代替2-降冰片烷酮。
实施例6：化合物(6)的合成
按照与实施例1相同的方式合成该化合物，在合成步骤1中，使用原料3，4-二甲基苯胺和樟脑。
实施例7：化合物(7)的合成
按照与前面的实施例相同的方式合成该化合物，在合成步骤1中，使用原料3，5-二甲基苯胺代替3，4-二甲基苯胺。
实施例8：化合物(8)的合成
按照与实施例3相同的方式合成该化合物，在合成步骤3中，以3-甲基-2-戊酮代替3-甲基-2-丁酮。
应用
实施例9：将化合物(1)-(8)混入聚丙烯酸酯中
一般步骤：将10毫克各种化合物(1)-(8)溶解在含有40毫克2’，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的四乙氧基化的双酚A的二甲基丙烯酸酯(商品名DIACRYL 121，AKZO公司)中。随后将该溶液脱气，用氩气惰性化，随后将其倒入直径8cm厚2mm的玻璃镜片模具中。将该模具在70℃的烘箱中放置12小时。脱模后得到透明刚性的镜片。当经阳光辐照下，镜片快速变成深蓝色并在暗处再次变成无色。光致变色特性列于下表1。出于比较的目的，现有技术中的化合物C1、C2、C3、C4和C5也列于下表1。
表1
说明：
-λ最大是厚度2mm的试样在60,000lx的氙灯下，在22℃辐照后在D121中测得的；
-T0＝在λ最大测得的初始(非活化状态)透光度；
-TD15＝在λ最大测得的15分钟辐照后的透光度；
-IOD＝诱导(induced)光密度{log(T0/TD15)}；
-R5＝5分钟褪色后初始透光度的恢复百分数，
-(Y0/YD15)0h＝分别为最初积分透光度和辐照15分钟后的透光度，且在老化之前，
-(Y0/YD15)300h＝在经60,000lx照射下老化300小时后，最初积分透光度和辐照15分钟后的透光度。
表1
实施例1、2和5与比较例C1和C2的比较，以及实施例3和4与比较例C3-C5的比较表明具有类似结构但是没有本发明多环基团的现有技术中的化合物不具有所要求的性能的综合优点。特别可见本发明化合物在低的初始着色和强的诱导光密度之间取得了良好的妥协，并且是光化学非常稳定的，仅有极少量或没有着色能力的损失和最初透光度的降低。