本发明涉及非晶质的金属合金丝。特别涉及通过在液体介质中快速速冷却制取非晶质金属合金丝的方法和装置，上述合金特别是铁基的。 通过将熔融的合金流喷射到液体层中，例如喷射到水层中而制取非晶质金属丝已是公知技术，在这类公知技术中，上述冷却液体由于离心力的作用而贴附在转动滚筒的内壁上或分布在运动的传送带的底部上。这类制取方法已在专利文献中叙述过，例美国专利3 845 805和4 523 626。
这些方法具有下列缺点：
喷射的金属流有分解成液滴的倾向，这或者引起金属流变得断断续续，从而无法获得一连续的金属丝，或者虽然能获取一连续的金属丝，但其断面是不规则的。
为避免出现上述分解成液滴的倾向，在铁基合金的情况下，必须遵守下列操作条件：
-熔融金属出口喷咀与冷却水之间距离应当很小，大约小于3毫米;
-液体金属喷射速度应当很高，至少约等于8米/秒，这就是说用来将金属从喷咀喷射出的气体地压力应当是很高的，至少等于3.5巴;
-另外，熔融金属与外部介质之间的温差是很大的，由于喷咀与冷却水之间距离很小，所以不可能采用普通零件对喷咀和盛有熔融的、能形成非晶质的合金的贮液器进行绝热和增强其性能。因此只有采用如二氧化硅这样特殊的材料才行，二氧化硅这种材料能经受很大的温度差，但与此相反这种材料却经受不住压力，以致于用来将金属从喷咀喷出的气体的压力要小于5巴。一般说这就导致金属流的速度小于10米/秒，其结果是金属流缺乏匀称性以及制取金属丝的速度降低;
-在制取金属丝时必须对各种操作特性进行严格的协调，而这种协调在工业生产条件下是很难进行，很难得到保证的;
-最后，在采用转动滚筒和转动液筒中水在离心力作用下贴附在滚筒内壁情况下，由于在喷咀和水之间距离应当很小，金属流由其出来的贮液器应当设置在液筒的内部，这样，由于尺寸的缘故，贮液器的容量不能超过约500克的金属量，而所制造出来的金属丝的长度也就必须受到限制。
法国专利NO2 136 976，NO2 230 438和NO2 367 563，以及科技文献“用钢液制取金属丝”（登载在《冶金杂志》上，1977年3月号，作者：马苏伯尔，弗利热及其合作者）等叙述了一种在某种气体气氛中冷却熔融金属流直至凝固而制取钢丝的方法，该金属流通过表面的氧化反应作用而达到稳定。该方法需要金属流在上述气体气氛中的行程长度特别长以便获得凝固效果，因而该方法不适用于制取非晶质合金丝，因为其淬火速度不够快。
本发明的目的就是克服上述现有技术的缺陷。
本发明涉及一种制取非晶质金属合金丝的方法，该方法是使熔融的、能形成非晶质的一种合金流通过一喷咀並使其进入一种冷却液体中以便使该金属流获得快速凝固，从而产生非晶质金属丝，所述方法有以下各点特征：
1.在金属流进入冷却液之前，使其与一种能至少与合金中一种组分起化学反应的气体接触;
2.上述化学反应在表面进行，以便在金属流周围形成一层能稳定该金属流的反应物层;
3.金属流从喷咀到冷却液所经过的距离可以大于1厘米。
本发明还涉及一种制取非晶质金属合金丝的装置，该装置设有一能盛装呈液态的，能形成非晶质的合金的贮液器，一喷咀，施加压力使合金液通过喷咀形成金属流，向冷却液流动的诸装置，该冷却液能使金属流得到快速凝固，从而形成非晶质金属丝。所述装置有以下各点特征：
1.在贮液器和冷却液之间设有一筒壳形装置，金属流通过该筒壳后才到达冷却液;该筒壳能容有一种至少与合金组分之一起化学反应的气体;
2.上述化学反应在表面进行，以便在金属流的四周形成能使其稳定的反应物层;
3.喷咀和筒壳设置得使金属流从喷咀到冷却液体的距离大于1厘米。
本发明还涉及根据本发明方法和装置而获得的非晶质金属丝。这种金属丝可以例如用来增强塑材制品或橡胶制品，尤其是轮胎外胎，本发明因此也涉及这些制品。
下述实施例以及与其相关的附图对本发明作进一步说明，使本发明更易得到理解，但本发明不限于上述实施例。
附图说明：
图1表示用来获取非晶质金属丝的公知装置，该装置设有一转动的滚筒，图1为沿垂直于滚筒转动轴割切的剖面图;
图2表示图1的装置，为沿含有滚筒转动轴平面剖切的剖面图，图2的剖面由图1中直线段Ⅱ-Ⅱ所示意的剖切位置而得到的;
图3表示本发明装置，为一轮廓外形图，该装置设有一转动液筒和一喷流装置;
图4表示图3的装置，为沿一通过滚筒转动轴平面的剖面图，该剖面的位置由图3中直线段Ⅳ-Ⅳ图示表示出;
图5详细表示图3和图4中所表示装置的喷流装置，图5为沿一通过该装置轴线平面的剖面图，该剖面位置由图4中直线段Ⅴ-Ⅴ表示出;
图6表示本发明另一种装置，该装置设有一输送带，图6为沿输送带纵向平面的剖面图;
图7表示图6中装置的输送带的一部分，图7为横切面的剖面图，图7的剖切位置在图6中直线段Ⅴ11-Ⅴ11表示出。
图1和图2表示制取非晶质金属丝的公知装置，该装置1设有一贮液器2，它由一坩锅组成，坩锅周围设有一感应线圈3，它能使盛装在贮液器2中的，能形成非晶质的铁基金属合金4熔解。处在压力下的气体5，例如氩气，能使液态合金4流经喷咀6而获得金属流7，对于合金4来说，气体5是惰性的。该金属流7流达贴附在滚筒11内壁10上的冷却液体9的液层8，所述冷却液体例如可以是水。金属流7凝固速度极快，从而获得非晶质金属丝12。滚筒绕其轴沿箭头F11所示方向转动，其转轴用XX′表示，而由其转动而形成的离心力使冷却液9以均匀柱层形式贴附在内壁10上，图1为垂直于轴XX′的剖面图，图2为沿轴XX′的剖面图，该剖面位置由图1中直线段Ⅱ-Ⅱ表示。
金属流7在其进入液层8之前有分解成液滴的倾向。为避免分解成液滴，必须遵守下列操作条件：
-喷咀6和液层8之间的距离，即金属流7的长度应该是短的，大约小于3毫米;
-金属流7的喷射速度应当是高的，至少等于约8米/秒，这就是说，气体5的压力应当是高的，至少等于3.5巴;
-熔融金属4和贮液器2周围空气之间的温差是很大的，再由于喷咀6和冷却水9之间的距离很短，因此不可能采用普通零件来对喷咀6和贮液器2进行隔热和使其增强，只能采用如二氧化硅之类的耐火材料，不过二氧化硅抗压性能不好，于是氩气的压力就要小于5巴，並且金属流7的速度要小于10米/秒，这就使金属流7缺乏均匀性，且制取金属丝的速度降低;
-因而在制取金属丝时就必须严格地协调各操作特性，而这种严格的协调在工业生产条件下很难得到保证，而且不是经常能找到这种协调的办法;
-贮液器2应当设置在滚筒11的内部，因而其容量就要缩减，至多约等于500克，金属丝12的长度也就要受到限制。
图3和图4表示出本发明的装置20，所述装置20设有绕转动轴XX′转动的滚筒，以及能使熔融金属流7喷射入液层8的喷流装置21，液层8靠离心力作用贴附在滚筒11的内壁10上。
图3为轮廓外形图，图4为沿通过转动轴XX′和金属流7与液层8接触点的一平面的剖面图，该剖面位置在图3中用直线段1Ⅴ-1Ⅴ表示出。图5详细表示出装置21的一部分，该图5为沿通过装置21轴线yy′的平面的剖面图，其剖面位置由图4中直线段Ⅴ-Ⅴ表示出。
装置21设置在滚筒的外部。该装置21设有一由陶瓷坩锅组成的贮液器22，坩锅可以由例如锆砂或氧化铝制成。坩锅22放置在例如由氧化铝耐火水泥制成的绝热支撑23上。坩锅周围设有一柱状外套24，该外套24可以由例如锆砂制成。在坩锅22，支撑23和外套24之间填装有由紧实的氧化铝粉末构成的填料25。外套24周围设有感应线圈26，该线圈通过电流时能使将形成非晶质的铁基的合金熔化。坩锅22，支撑23，外套24以及填料25所形成的整体的外围设有一外壳27，该外壳由两层钢壁28、29组成，在壁28和29之间装有如水等的冷却液体30。呈倒杯状的零件31设置在孔口32中，孔口32穿过坩锅22的底部33和外壳27的底部34。支撑23和外套24直接放置在外壳27的底部34上。杯状零件31可以由例如锆砂制成。喷咀36设置在零件31的顶端部分，喷咀36可以由例如锆砂或二氧化铝制成，该喷咀36的孔口37沿轴线yy′安置，轴线yy′也是孔口32的轴线和装置21的轴线。装置21还设有一部件38，该部件上有一法兰39，法兰39可以使所述部件压在外壳27上。部件38还设有一柱状筒壳40以及环状凸边41，环状凸边41上放置一呈倒杯形的零件42，其顶部43上有一孔口44，孔口44位于喷咀36的孔口37下方而且以yy′为其轴线。法兰39，柱状筒壳40和环状凸边41由例如钢等材料制成。零件42由例如锆砂之类陶瓷材料制成。柱状筒壳40在环状凸边41之下的内空间45和倒杯状零件42的内空间46通过孔口47互相连通，构成筒壳总体48。
凸缘39处的密封通过环状垫圈49来实现，垫圈49可以由例如橡胶制成。
装置20的功能如下：
让电流通过感应线圈26，从而使放置在坩锅22中的能形成非晶质的合金熔化。熔融合金4使予先放置在支撑件31周围，即支撑件31为一方与坩锅22，外壳27和支撑件23为另一方这两者之间的钢环套50的上部熔融。钢环套50的部分熔融就在支撑件31和坩锅22之间形成钢垫圈51。该垫圈51连同环状垫圈49一道确保装置21有良好的密封性。在合金4上面的处于坩锅中的氩气在压力作用下将所述合金喷挤出，通过喷咀36而形成金属流7，金属流7沿yy′轴线方向通过件42上的孔口44，通过内空间45和46，即筒壳48，最后从装置21喷出而进入水9的液层8中进行快速凝固，从而形成金属丝12。淬火速度（淬火方式是公知的）在105度℃/秒范围中，水9由设在滚筒周围的公知的冷却系统来进行冷却，由于简化缘故，该系统未在附图中表示出来。在柱状筒壳40上设有孔口53，通过孔口53可以引入少量的氢气52。于是，氢气52充满空间54，该空间位于杯状零件42的外围，即零件42与支撑件31，柱状筒壳40和环状凸边41之间。这样氢气就会与喷咀36接触。
操作中还引入气体55，该气体能够至少与合金4的组分之一进行化学反应，气体55可以是例如由氢气和水蒸气组成的混合物，它由开设在柱状筒壳40上位于环状凸边41之下的孔口56引入。混合物55由此而充满了内空间45、46，即充满了筒壳48中。氢气52由筒壳48上的孔口44逸出。氢气从筒壳40中逸出而进入大气中时进行燃烧，这是为了安全缘故，因此在装置20运行时，通过孔口53保持一股氢气流52，通过孔口56保持一股氢气与水蒸气的混合流。混合气55在与高温的金属流接触时能至少对合金4中一元素（尤其是硅）起氧化作用。该氧化反应在表面进行，形成非常薄的氧化层，该氧化层能使金属流7稳定，而金属流7作为整体说仍然是液体。氢气52与喷咀36接触能保护喷咀使其不受混合气55的作用。能使金属流7稳定的现象是复杂的，这很可能是由下列原因引起的：由于形成超微的表面氧化层，其厚度小于0.1mm，则表面氧化作用表现为表面张力减小和表面层粘度的增加。由于上述稳定化作用，金属流7的长度L（指喷咀7和液层8之间的）可以容易地超过1厘米，该长度L最好在10厘米和1米之间。这可以带来下述好处：
-由于加大喷咀36和液层8之间的距离。则可以获得较大的可使用空间，以便能在其间设置一些能改善装置21抗热性和机械强度的零件。实际上，支撑23，外套24和填料25使坩锅具有良好的绝热性。另外，支撑件31沿平行轴线yy′方向的长度可以很长，这就使得该支撑件31可以避免产生过大的热应力，加长的支撑件31和杯状零件42也使得喷咀36具有良好的绝热性。最后，钢外壳27使整体装置具有良好的机械强度，总之由于L长度的加长使得设置上述零件成为可能。装置21耐热性及机械强度的改善给提高气体5的压力带来机会，现在气体5的压力可以超过5巴，于是金属流的速度也可超过10米/秒。
-装置21和坩锅22均设置在滚筒11的外部，因而就有可能采用大容量的坩锅22，大量的合金4，即超过500克，这样就有可能使金属丝12的长度增长。
-喷咀36和液层8之间的距离可以在很大的范围内变化，这就使得在调节装置21与滚筒之间相对关系时可以有很大的灵活性，尤其是涉及到调节金属流7相对于液层8的表面80（沿XX′轴线方向设置）的方向时更是如此。
-金属流7的稳定使得有可能采用较低的气体5的压力，如果希望采用低压力的话，例如压力低于3.5巴，从而金属流7的速度也就降低，例如低于8米/秒，由于在选择压力上有灵活性，上述作法还有利于增加调节装置20的灵活性。较低速度的金属流7例如在氧化反应的动力学过程很缓慢情况下是必要的，既使在这种情况下、本发明也能获得连续的金属流7。
-最后，本发明装置20可以扩大合金成分的范围，它是由于这些成分才有可能制取非晶质金属丝。实际上，公知的装置，例如装置1，不可能用含有铁，硅，硼，或当硅含量少于5%（原子百分数）时含铁，镍，硅和硼的合金来制取非晶质金属丝，此时只能获取金属球珠。与此相反，本发明却可以用上述那种合金来制取非晶质的金属丝，既使硅含量少于5%（原子百分数），这主要是由于有氧化性气体55存在的缘故。
为了使金属流7能经受住在液层8中的极快速度的淬火而制取非晶质的金属丝12，重要的是要让金属流7在整个长度L过程中都保持液态，也就是说当金属流7与水9相碰撞时，金属流7的温度应当高于合金4的熔化温度。因此氢气52和氧化性混合气55不应该明显地对金属流7进行冷却，凝固过程只在液层8中进行。当合金4含有硅时，以及金属流7的稳定化是由硅的氧化来实现的，那么硅在合金4中的含量就好高于0.2%（原子百分数）。
金属流7例如说是由高往低沿垂直方向流动，正如前述中装置20的情况，而滚筒11的轴线XX′以及将液层8限定在XX′轴线方向的柱状水液各母线80与垂直方向形成40至70度夹角。但也可以让金属流7从装置21喷出时沿另外方向流动，例如说沿水平方向流动，或从低到高的流动。
现举例来说明装置20各特征参数：
滚筒11的直径：47厘米;
轴线XX′相对于垂直线的角度：45°;
液层表面80转动的线速度：与金属流7的线速度同一个数量级;
液层8的厚度：0.5-3厘米;
坩锅22容量为3公斤（3公斤的可形成非晶质的合金4）;
喷咀36之喷口直径：165微米;
冷却水9的温度：5℃;
上述装置20用来实施下述两个实验的：
实验1：
合金4成分：Fe78Si9B13，即78%的Fe，9%的Si，13%的B（按原子百分数计）;
该合金熔化温度：1170℃;
合金4在坩锅22中的温度：1200℃;
气体5的压力：5巴;
金属流7从喷咀36出口的速度：10米/秒;
喷咀36与液层8之间的距离：30厘米，该距离等于金属流7从喷咀36至液层8的长度L。
实验2
合金4的成分：Fe58Ni20Si10B12，即Fe58%Ni20%，Si10%，B12%（按原子百分数计）;
该合金熔化温度：1093℃;
合金4在坩锅22中的温度：1130℃;
气体5的压力：10巴;
金属流7的速度：14米/秒;
喷咀36至液层8的距离：30厘米，该距离即等于金属流7从喷咀36至液层8的长度L。
在上述两实验中，金属流7从喷咀36至液层8的整个行程中都是连续的，设有形成液滴。连续的金属流再加上液层8所产生的极快速冷却效果就能获得非晶质金属丝12，其圆断面的直径为160微米，金属丝12的形状在其长度上都是均匀规则的。
坩锅22是作为能在其中进行合金4熔化的贮液器而使用的，但也可以使用一种贮液器，其中的金属液是予先熔化好的然后加注到该器中，加注的方式例如可以是连续的。
在装置20中，装置21是设置在液筒11的外面，但如果将其设置在滚筒11内部，本发明仍显示出其优越性，尽管采用的长度L很短，例如2厘米，装置仍能获取金属流7，另外还能极灵活地对喷流进行调节，同时还能保护装置不受热影响和机械损坏作用。
前述各实施例中，冷却水层8是借离心力在转动的滚筒内部形成的，但本发明也适用于其他形式的冷却液层，例如可以应用运动的皮带来作为冷却液的支承体，如图6和图7中所示。
图6中所示装置60设有前面叙述过的装置21以及由滚轮62支承的皮带61。图6为沿皮带长度方向剖切的剖面图，图7所示为部分皮带断面图，图7的断面由图6中的直线段Ⅴ11-Ⅴ11表示出其位置。滚轮62使皮带61能够移动，皮带上部的移动方向如箭头F60所示，是倾斜地指向下方的。图7所示皮带上部的断面由两基本部分组成，一个基本部分是构件63，其形状为开口朝上的U形，从而在皮带上形成一通道64，构件63支附在具有矩形断面的下支承件65上，该支承件65经过加固以保证必要的刚度。将冷却液9，例如水，通过管路66引至皮带上部的顶端，水由皮带61的带动而移向下方，其速度与皮带速度相同，这样就在通道64中形成一液层67。冷却水9随后流入容槽68，其流动方向由箭头F60b表示。冷却水接着由泵69重新送到管路66中，以便再次注入皮带61上。
装置21将金属流7引入液层67中，在其中快速淬火以制取非晶质金属丝12。金属丝12随冷却水9沿箭头F60方向移动，然后被绕卷在卷筒70上，卷筒70设置在皮带61的下部的附近。
本发明还由于利用装置60而可获得高速的金属流和更大灵活性来安置装置21，並且由于喷咀36和液层67之间的长度较长，还能具有前面所述的由此而引出的各种优点。
当然本发明不限制在上述的各实施例，还可以有下列各种设置和措施：
-除利用氢-水蒸气混合物外还可以利用其他的氧化性气体，例如可以利用氢及二氧化碳的混合气，氢和碳氧化物的混合气，或者氢与至少两种氧化性气体的混合气，所述两种氧化性气体可以下列中选择：水蒸气、二氧化碳，碳氧化物;还可以利用氧作为氧化性气体，或者包含有氧的混合气，另一种气体例如可以是空气;
-还可以利用其他气体替代氢气，例如可以用惰性气体来替代，尤其是氮气或氩气;
-可以用氢气之外的其他气体来保护喷咀，甚至可以考虑取消这种保护，只要喷嘴能经受得住使金属流稳定化的气体的作用;在这种情况下，对于那些很难实现稳定化的合金，最好能在金属流从喷咀出来时引入氧化性气体直接与金属流接触;
-“氧化”一词应当广义地来理解，它包括除产生氧化物以外其他化合物的反应，例如产生硫族元素化物（如硫化物）;甚至还可以除氧化反应外其他化学反应来使金属流稳定化，例如氮化。