本发明涉及混合气体中较易吸附的组份的回收，特别是回收空气中的氮气。本发明尤其涉及用一种改进的变压吸附过程和设备来回收空气中的氮气。 在各种各样的化学过程、精炼、金属生产和其它工业应用中，对于提纯、镀覆、提供金属处理环境等等都需要高纯氮气。在同样场合，也往往需要富氧气体来用于各种目的。当然，氮和氧可用各种已知的空气分离技术来获取。在各种应用中，特别是对采用低温空气分离装置不经济、不方便的较小操作空间，尤其适于用变压吸附（PSA）过程来进行空气分离。这类典型的应用要求氮气纯度在95.0-99.9%的范围内，其流量要求高达每小时100，000立方英尺。
在变压吸附过程中，通常将含有较易吸附的组份和较难吸附的组份的混合气体送入一个吸附床中，该吸附床能在较高吸附压力下有选择地吸附较易吸附的组份。之后，该吸附床放压到一较低的解吸压力，解吸上述较易吸附的组份。当该床层连续进行吸附-解吸循环操作时，在给该床层送入另外的进料混合气体之前，上述较易吸附的组份从床层中排出。本领域的普通技术人员都知道，通常是在多床系统中采用变压吸附过程，根据循环每个床层运行的变压吸附操作顺序与系统中的其它床层运行的操作顺序相关联。
当进行空气分离时，由于可在较大范围内选择氧地吸附剂或氮的吸附剂，变压吸附系统能理想地分离氧和氮。在较高压力下，所使用的特定吸附剂的吸附能力增强，而是较低压力下，其吸附能力降低。在生产高纯氮气产品的变压吸附过程和系统中，所采用的吸附剂可以是一种或对想要的氮气产品，或对氧气有较高选择性的材料。在那些采用的吸附剂是氧选择性材料的系统中，例如采用碳分子筛的系统中，产品氮是在较高吸附压力下将进料空气通到吸附床期间作为较难吸附的组份生成的。而在那些所采用的吸附剂是氮选择性材料的系统中，例如采用沸石分子筛的系统中，产品氮是在吸附床放压到其较低的解吸压力时，作为较易吸附的组份产生的。
人们曾多次试图改善变压吸附过程和系统，特别是通过降低单位产品的功率消耗来降低投资费用、增加可靠性以及使运行费用减至最小。达到上述全部目标的一种理想方式是除开产生理想的高纯产品外，还能生产出较高纯度的副产品。作为适用于空气分离操作和其它气体分离操作的文献，Batta的3636679号美国专利公开了一种适用于两床层或多床层的变压吸附循环，其中每个床从床层两端同时引入进料气体-产品气体，使床层从较低的解吸压力局部充压，然后只引入进料气体，使床层进一步充压到较高的吸附压力，此后从床层的排放端放出较难吸附的组份，使床层顺向放压，放出的较难吸附组份的一部分作为产品气体回收，剩余部分用于均压，并用来给系统中另一个床层或其它床层提供冲洗气体。然后，从床层的进料端释放气体来使床层逆向放压，并在用另外的进料气体对床层进行局部充压之前冲洗床层，如此连续地进行循环操作。与此专利相似的技术已成功地应用于旨在回收作为空气中较难吸附组份的产品氧气的空气分离中。然而，Batta的方法对于回收空气中的较易吸附的组份，例如氮气，来作为理想的高纯产品气体是不适用的。
当然，也有许多其它方法，这些方法对于回收较易吸附组份来作为产品气体是理想的。通常，这类过程采用真空循环，在真空循环中，混合气体中较易吸附组份在低于大气压的解吸压力下被解吸出来。Tamura的3797201号美国专利公开了一种空气分离过程，该过程包括在常压吸附压力下将空气送入吸附床，该吸附床能有选择地吸附空气中较易吸附的氮组份，然后通过真空解吸回收上述氮气，以作为理想的产品气体。为了提高产品氮气的纯度，Tamura教导说，在逆向真空解吸和充压之前，用从床层排放端放出的富氧气体来完成最初的吸附操作步骤，直到在床层排放端前达到氮气吸附的临界点为止，同时在较高吸附压力下用氮气顺向冲洗。虽然应用此过程能获得高纯氮气产品，但在可用压力下副产品氧气没有得到有效的利用，从而限制了该过程的应用。在Sircar等人的4013429号和4264340号美国专利中描述了相似的操作循环，该循环采用两个吸附序列，每列都有一个予处理床和一个主分离床，以及可变容积的平衡罐，以调节操作步骤之间的不连续的流量。然而，在该过程的解吸操作期间要求高真空度，而且过程普遍复杂，使得与过程相关的设备费用和功率消耗显著增加。
在Miwa等人的4070164号美国专利所公开的过程中，同样也采用了真空解吸，该过程包括清洁并干燥空气的予处理过程和一个操作循环，该操作循环包括：（1）用进料空气流使床层充压到约4个大气压;（2）在上述高压下，用氮气顺向冲洗床层，以便从床层排放端放出富氧气流;（3）从床层进料端放出富氮气体，使其逆向放压;（4）从上述床层进料端放出额外的富氮气体，使其真空解吸至约0.3大气压。将两个逆向放压操作步骤期间放出的气体合起来，就能从系统中回收到恒定流量的高纯氮气，不过，使用该过程理想氮气的回收水平相当低。在四床层系统中实施这种操作循环，投资费用和运行费用都相当高。投资费用高是因为采用了四个吸附容器、相关联的阀门、压缩设备和其它设备。运转费用高是因为该过程的效率较低。Armond的4129424号美国专利也公开了同样的四个操作步骤，该专利提出在压力基本等于进料气体中的氮气分压的情况下进行顺向冲洗。因此与冲洗操作在较高压力下完成的相同过程相比，使床层充满冲洗气体所需的冲洗气体量显著减少。由此却导致了需要考虑在空气进入床层后还要有一个顺向放压步骤，以便将床层压力降至与冲洗气体压力相同。
Werner等人的4599094号美国专利公开了改进的流程，发展了用变压吸附过程从空气中回收高纯氮气的技术。该过程包括下述步骤：（1）充压;（2）共冲洗（copurge）;（3）逆向放压到一低于大气压的较低解吸压力，而使作为空气中较易吸附组份的氮气的回收率和纯度得到提到。在高压下用氮气共冲洗时，从床层中放出的一部分副产品气体流，例如氧气，即较难吸附的组份的副产品气体被回收，而另一部分氧气在床层由于从进料端送入进料空气而充压时被送到床层的排放端，当床层至少局部充压以后，再将第三部分氧气送进床层进料端。在逆向放压时，从床层进料端放出的氮气的一部分用作上述共冲洗氮气。
Werner等人的过程对高纯氮气的回收率高，而且富氧气副产品的回收率也较高，但是该过程复杂、压缩比高、系统所需的流量高，因而其投资费用和运转费用相当高。
尽管作了上述努力，本领域的技术人员仍然意识到，用来生产作为空气中较易吸附组份的氮气的改进型变压吸附过程仍需进一步发展，使得回收到的理想氮气产品纯度高，而投资费用和运行费用较低。这样的改进将大大提高理想的变压吸附技术的能力，以满足各种实践及商业性工业应用中对高纯度、低成本的氮气的需求。
本发明的一个目的是提供一种改进的、生产高纯氮气的变压吸附过程和系统。
本发明的另一个目的是提供一种简化的、从空气中生产高纯氮气的变压吸附过程和系统。
本发明的再一个目的是提供一种能够使从空气中回收高纯氮气的投资费用、能量消耗及全部费用减至最小的变压吸附过程和系统。
本发明进一步的目的是提供一种改进的、回收进料混合气中较易吸附的组份作为理想的高纯产品气体的变压吸附过程和系统。
考虑到上述目的和其它目的，下面将详细描述本发明，本发明的新特征将在权利要求中逐一指出。
用一个变压吸附过程和系统从空气中回收高纯氮气，该系统采用两个或多个循环运行的床层，其操作循环包括：（1）用富氧气体回填;（2）用进料空气充压;（3）顺向冲洗;（4）放出;（5）抽空;（6）逆向冲洗。其高纯氮气产品是在减少功率消耗因而费用低廉的有利情况下获得的，也是在与现有流程和系统相比，花费同样或更低的投资费用下获得的。本发明还能用于从其它进料混合气体中分离出较易吸附的组份作为高纯度、低成本的产品气体的场合。
下面参照附图详细描述本发明。该附图为流程示意图，它表示本发明的一个双床层真空变压吸附系统的最佳实施例。
在从进料混合气体中回收较易吸附的组份，作为高纯度、低成本的产品气体的变压吸附气体分离过程和系统中，应用一个新的、简化的真空操作循环，就能达到本发明的目的。该操作循环避免了各种回收较易吸附组份作为理想的产品气体的现有方法的复杂性，并且与其它真空变压吸附循环相比，能显著减少功率消耗。下面特别以从空气中回收作为较易吸附组份的氮气来描述本发明，但应看到，本发明的操作循环也可用于分离其它混合气体、其中气体中较易吸附组份作为理想的产品气体被回收的变压吸附过程和系统中。
本发明的操作循环通常包括在低于大气压的较低解吸压力和高于大气压的较高的吸附压力之间运行的几个充压和放压步骤，以及在上述较高和较低压力之间运行的几个充压和放压步骤，以及在上述较高和较低压力下的有利的冲洗或排代步骤，以提高在较低的解吸压力下作为高纯度、低成本的产品气体而回收的较易吸附组份的回收率及纯度。在特殊的实施例中，也可采用各种变换的操作循环，以便根据特殊的空气分离或其它气体分离应用的需要来提高本发明的过程和系统的性能。
本发明常用于从空气中有选择地吸附氮气，或从混合气体中有选择地吸附其它较易吸附的组份的变压吸附系统中，它至少采用两个吸附床，每个床层都以与系统中其它床相关的适当的顺序进行此处所公开了的、并要求保护的操作循环，以便在这类系统中更方便地连续进行气体分离。在本发明的最佳实施例中，一般采用两个或三个吸附床。
当用来进行空气分离时，系统中的每个床层从低于大气压的较低解吸压力下开始对清洁的床进行所需要的充压，并经历一个变压吸附循环，该循环包括：（1）通过从床层的排放端送入富氧气体给床层回填，使床层从上述较低的解吸压力局部逆向充压至中压，即与随后的进料空气充压步骤期间送入的空气流动方向相反的方向充压;（2）从床层的进料端送入进料空气，使床层从上述中压进一步顺向充压到较高的吸附压力，氮气作为较易吸附的组份被有选择地吸附，富氧气流从床层排放端放出，并被送到一个用来贮存循环期间产生的富氧气体的平衡罐中;（3）在上述较高吸附压力下，将符合产品质量的氮气从床层进料端通入，并通到床层排放端来顺向冲洗或排代，在此步骤期间，富氧气体继续从床层排放端放出，并通到上述平衡罐中，其中，从床层中排出的富氧气流的一部分用来对系统中的另一个床层进行冲洗和/或回填;（4）初始逆向放压或放出，此步骤中，当压力从较高吸附压力降至中压时，高纯氮气从床层进料端排出;（5）进一步逆向放压或抽空，其间利用一个真空泵或其它合适的装置来形成一个予定的、低于大气压的压力，使压力从上述中压进一步降至低于大气压的压力，另外的高纯氮气从床层进料端排出;（6）逆向冲洗，其间从系统中的另一个床层排出的富氧气体通到该床的排放端，大体在上述低于大气压的压力下从床层进料端排出额外的高纯氮气。应当意识到，在三个逆向放压步骤中，包括回收较难吸附的组份作为理想产品气体的过程中的再生步骤，三个逆向放压步骤的每一步，都从床层进料端回收高纯氮气。这些气体或从系统中排出以作为理想的高纯产品氮气，或贮存在一个平衡罐中，留待以后作为顺向冲洗步骤期间同一个床或系统中其它床的冲洗气体之用。
在从中压到较高吸附压力的进一步顺向充压步骤中，以及处在较高吸附压力的进一步顺向冲洗步骤中，从床层中放出富氧气体，并将其再循环以用于逆向冲洗，或送进用来贮存循环期间所产生的富化气体的平衡罐中，或用来作为回填步骤中的局部逆向充压气体。应当意识到，从变压吸附系统中排出的富氧气体的一部分构成了循环所产生的纯净富氧气体。
在高纯产品氮气从床层进料端回收的三个逆向放压步骤之后，应注意到循环中的下一个步骤，即用富氧气体回填的步骤也是逆向的。这种用富氧气体逆向回填将在几方面影响整个过程的性能。氧气的作用是使床层排放端有效的氮气分压降低，在朝向床层进料端的方向上排代先前吸附的氮气。这有助于提高在吸附期间氧气和氮气之间形成的传质区的清晰度，并增加从进料空气中回收的氮气量。此外，在进气充压吸附步骤之前，采用回填步骤，平均吸附压力升高，因而增加了床层中吸附剂的吸附能力。
在上述操作循环中，回填步骤之后，开始用进料空气充压。在另一实施例中，当床层开始由氧气回填时，就开始送入进料空气步骤。在这种情况中，同时从床层两端充压。这样做的作用是提高了用来进给空气的压缩机的利用率。但与先完成回填步骤再进行进料空气充压步骤的情况相比，由于回填气体将氮气排代到容器进料端的效果降低，导致过程性能稍有下降。
在用进料空气使床层充压之后，床层在较高吸附压力下用符合产品质量的冲洗氮气顺向进行冲洗。如上面所指出的那样，在此步骤期间，富氧气体连续地从床层排放端放出，并大体在上述吸附压力下进行。这股富氧气流的一部分，最好是顺向冲洗步骤的后一段时间排出的气体，被用作对系统中另一个床层进行回填。共冲洗氮气的作用是从床层排放端排代出较难吸附的氧气，来清洁床层，这些氧气或是先前已被吸附的，或是存在于床中颗粒间的空隙中的。这样，在逆向放压步骤开始之前，存在于吸附床中的主要是理想的氮气。在这方面应注意的是，最好在吸附的氮气的传质区到达床层排放端，氮气开始从床层中跑出时，也就是在上述共冲洗步骤期间，从床层排放端排出的富氧气体纯度开始降低时，顺向冲洗步骤就终止。
因此，本发明的过程和系统采用了用氮作为冲洗气体来进行顺向冲洗的步骤、在吸附压力下有利地清洁床层，为从床层进料端回收高质量氮气的三个逆向放压步骤作了准备。应当懂得，逆向放压步骤的第三步骤，即用氧气冲洗的步骤，是使本发明的过程和系统达到理想的最佳性能的一个重要步骤。在上述低于大气压的解吸压力下逆向冲洗期间，存在于颗粒间空隙中的氮气，或先前被吸附在床层中的氮气，或者从床层进料端排出，或在床层进料端的方向上被排代。该逆向冲洗步骤有几个重要的作用，首先，它能在下面进行的充压-吸附步骤之前，增加吸附床的能力。其次，在用富氧回填的步骤中，要达到从低于大气压的较低解吸压力下局部逆向充压，而在逆向冲洗步骤中，床层被放压到上述低于大气压的较低解吸压力，当进行后面的用富氧回填步骤时，逆向冲洗步骤的作用是提高进料空气中较易吸附的氮组份的传质区的清晰度。
在本发明的实际应用中，在低于大气压的解吸压力下完成氧气逆向冲洗步骤是常规过程所没有的特点，因为采用平衡选择性吸附剂来生产以氮气作为进料空气中较易吸附的组份的高纯产品的过程和系统与氧气，即较难吸附的组份，的穿透有关。氧气过早穿透明显地导致所生产出的氮气的纯度降低。而现有的变压吸附氮气循环中一般省去了本发明中的用氧气逆向冲洗步骤，就这类现有的循环的性能特性和功率消耗特性而言，这种省略的影响是很大的。
在特定的抽空压力下，即在低于大气压的解吸压力下，由于床层中的氮气分压降低，采用以富氧作为冲洗气体的逆向冲洗步骤将降低床层所吸附的氮气量。这种情况不仅提高了用进料空气充压步骤之前的床层吸附氮气的能力，而且由于被吸附的氮气和颗粒间空隙中的氮气被排代到床层进料端，还提高了在随后进行的充压步骤中所形成的传质区的清晰度。
当用于本发明的目的时，用进料空气充压包括一个充压-吸附步骤，在该步骤中，进料空气中较易吸附的组份，即氮气，很容易被吸附，而较难吸附的组份，即氧气，从床层排放端放出，并从系统中排出，或如前所述进到平衡罐中。富氧气流中的一部分被用于以后的回填步骤中。这种气体送进床层进料端，气体中较易吸附的组份被有选择地吸附，较难吸附的组份从床层排放端放出的操作步骤，使床中压力总是会增加，该操作步骤称之为充压吸附步骤。McCombs的3738087号美国专利中已描述了这种过程。而在实施本发明时采用以进料空气充压的步骤就能形成这种压力增加的吸附步骤。本发明的另一实施例包括一个操作顺序，在该顺序中，空气送入步骤包括三个分开的操作步骤，它们开始于氧气回填以后，床层处于中压的时刻。这样，空气送进步骤的第一部分最好是个充压步骤，其中，进料空气被送进床层进料端，床层排放端不放出气体，床层压力从上述中间压力升高到较高的中间压力。上述空气送进步骤的第二部分是充压吸附步骤，其中，床层压力从较高的中间压力增加到较高的吸附压力。上述空气进给步骤的最后一部分为恒压吸附步骤，其中，空气连续地送进床层进料端，氮气作为较易吸附的组份有选择地被附附，氧气从床层排放端排出，床层压力保持在较高的吸附压力上。本领域的技术人员还可以意识到，在整个循环中的用进料空气充压期间，也可采用各种其它实施方案。这样，不要最佳实施例中的恒压吸附步骤，也能用进料空气完成初始局部充压步骤和充压吸附步骤。然而，在一般较好的实施例中，较理想的是不用充压吸附步骤，在床层从上述中间压力增加至较高吸附压力之后，就进行恒压吸附步骤，以便从床层排放端放出富氧气体。
本发明的在低于大气压的较低解吸压力和高于大气压的较高吸附压力之间运行的操作循环用于双床层或三床层系统中较为理想。对本发明的所有目的而言，通常最好采用双床层系统。当然，根据循环系统中的每个床层都要经历一个包含上述基本步骤的操作顺序，该操作顺序与系统中其它床层所进行的操作顺序相关联。表Ⅰ说明了本发明的运行状况，它包括了在一个双床层变压吸附系统中所完成的顺序步骤：（1）用氧气回填;（2）用进料空气充压;（3）用氮气顺向冲洗;（4）逆向放出;（5）逆向抽空;以及（6）用氧气逆向冲洗。
表Ⅰ
双床层真空变压吸附氮气过程的基本步骤
床A 床B
用富氧气体回填 放出
用进料空气充压＊抽空
用富氮气体共冲洗 抽空
用富氮气体共冲洗 用富氧气体冲洗
放出 用富氧气体回填
抽空 用进料空气充压＊
抽空 用富氮气体共冲洗
用富氧气体冲洗 用富氮气体共冲洗
＊该步骤可以是空气进给充压和吸附的结合，充压可以不使用压缩机而增至大气压，或经压缩而增至高于大气压的压力。吸附步骤可以是恒压吸附和/或充压吸附。
用于表Ⅰ所描述的双床系统中的装置采用了真空泵、氮气产品压缩机、和输送进料空气和共冲洗氮气的分时鼓风设备。双床层系统还需要使用富氧贮存罐，以便提供用于回填步骤的氧气。这种氧气贮存罐在三床层系统中并不是必须的。
应注意的是，如果没有用氧气逆向冲洗的步骤的话，在下面的操作循环中清洁的床充压之前，为了达到相同的再生或清洁效果，也就是说使吸附床基本没有吸附质，即基本没有较易吸附的组份，以及在床层的颗粒间的空隙中基本不存在剩余气体，真空度不得不提高。这种较高的真空度会使投资费用升高，也使真空泵的功率消耗增加。这不仅是因为更高的真空度提高了真空泵的平均压缩比，而且为了达到更低的压力，真空泵的容量也要增大。此外，由于剩余的氮气均匀分布在整个床层中，而不是集中在进料端附近，提高真空度来达到相同的剩余氮气含量会形成一个不清晰的传质区。因此，为了与在本发明实践中全部操作循环中的抽空步骤之后进行逆向冲洗所达到的过程性能相同，还需要进一步提高真空度。
表Ⅱ说明了在一个双床系统中实践本发明的最佳实施例。该实施例包括上述表Ⅰ中所描述的操作步骤，每个床层都根据循环进行上述操作步骤，其中，当一床处在整个循环的充压操作时，另一个床正在进行所述循环的放压操作。然而，从表Ⅱ的实施例中可知，在用富氧气体回填以后，充压操作包括用空气充压，接着，在较高吸附压力下恒压吸附，随后，用富氮气体共冲洗。表Ⅱ还列出了整个操作循环的每一操作步骤期间，床层A有关的时间和压力条件，床B以相应的操作顺序进行所列举的每一操作步骤时，其运行的时间和压力条件与床层A相同。
附图表明了适于用本发明表Ⅱ实施例的操作顺序的双床层真空变压吸附氮气的系统。该系统包括吸附床A和吸附床B、合适的氧气和氮气贮存罐、以及分时风机、真空泵和产品压缩机。进料空气通过包括过滤器F和阀门2的气流管路1进入该系统。与上述气流管路相连的管路3上装有分时风机4，管路3与装有阀门6的排放管路5及管路7相连，管路7与装有阀门9的管路8及装有阀门11的管路10相接，管路8和10分别与床A和床B相接，最好如图所示连到床A和床B的下端。阀门9和床A之间连有管路12，管路12上装有阀门13，该管路通到真空泵14和有排放管16的水分离器15。同样，阀门11和床B之间连有管路17，管路17上装有阀门18，该管路从管路10连到管路12上，并通向真空泵14和水分离器15。
可以看出，管路19从水分离器15通到管路20和21，管路20依次通向产品压缩机22、后冷却器23和有排放管25的分离器24。管路26从分离器24延伸到干燥系统27上。干燥系统27具有排放管28与管路29，管路29与管路21相连，管路21通向氮气贮存罐30。装有阀门43的管路31从上述容器30延伸到管路1上。装有阀门33的管路32从管路31上延伸到管路12上。
各装有阀门36和37的管路34和35分别从床A和床B延伸出来，最好是从床A和床B的上部延伸出来，一直通到管路38上。管路38通向管路39，管路39与氧气贮存罐40相连。与上述管路38和39连接的管路41用来从系统中排出气体。管路41上还装有反压调节器42。
表Ⅱ和附图所描述的双床实施例中，在循环的操作顺序开始时，床A处于低于大气压的最低操作压力下，同时床B处于高于大气压的较高压力下。在床A用富氧气体回填期间，阀门36打开，使得气体从氧气贮存罐40通过管路39、38和34进入床A中。氧气回填将继续到床A达到一予定床压为止。同时，床B通过阀门18和33以及管路10、32和31把高纯氮气放进氮气贮存罐30中而开始放压操作。床B的这种放压操作将继续到床中压力大致等于大气压力为止，该大气压力与本发明的系统中所进行的特定的空气分离相适应。
应注意到，在上述放出操作步骤期间，不需要使用分时风机4和真空泵14。可通过打开阀门2和6来防止风机4停止运行。这样，空气将通过管路1、过滤器F和管路3经风机通过管5排出。在放出操作期间，少部分放出的气体将通过真空泵14、水分离器15和管路19通入氮气贮存罐30中，以避免所述真空泵14停止运行。还应注意到，氮气贮存罐30最好由一种合适的非刚性材料制成，这种材料将提供能变化的、而不是固定不变的容器容积，该容器的容积将随包含在其内的气体量的多少而变化。与提供一个固定容积的瓶罐，使之能在本发明循环过程运行期间能贮存所需的最大气体量的情况相比，该特征使得容器的费用显著减少。
在第一步骤结束时的间隔期，即上面所述的回填及放出操作的时间间隔期，阀门6和33关闭，阀9打开。此时，通过管路1和阀2送入系统的空气通过阀9和管路8进入床A。此时床层A经历分为三部分的充压-吸附步骤。初始时，床A从低于大气压的压力增至大气压力。然后，床A中的压力继续升高到给定的高于大气压的压力，即系统的较高吸附压力。在此充压-吸附步骤的最后一部分中，床压基本保持恒定在所述较高的吸附压力，同时进料空气仍通向床A的进料端，氮气作为进料空气中较易吸附的组份被吸附，而较难吸附的组份，富氧气体连续通过管路34和阀36从上述床A的排放端放出。开始时，全部富氧气流通入氧气贮存罐40内，这样贮存罐40充压至一予定压力，此时反压调节器42打开，使接着放出的富氧气流通过管路41从系统中排出。该吸附步骤将持续一予定的时间间隔。
在床A处于上述充压-吸附操作，正接收进料空气的时间内，床层B则正经历抽空步骤的一部分。阀18保持打开，而阀门33关闭，气体从上述床B通过管路10和17及阀门18放出，经真空泵14和水分离器15进入氮气贮存罐30，从水分离器中分离出的水通过管路16排出。
在吸附步骤，即表Ⅱ中的步骤4完成以后，床A从进给步骤转换到共冲洗步骤。于是阀2关闭，同时阀32打开。然后高纯氮气从氮气贮存罐30通过管路31，阀门2，风机4，管路7和8，阀门9进入床A。应注意到，在该步骤中，供给高压共冲洗气体的风机与前面充压-吸附步骤中供给进料空气的风机是同一风机，即风机4。富氧气流继续通过管路34和阀36放出，或进入氧气贮存罐40，或通过反压调节器42排出。床A中的压力在所述氮气共冲洗步骤进行期间维持不变，维持在较高吸附压力下。在共冲洗步骤的初始期间内，床B继续进行抽空操作，至一个予定的低于大气压的压力。
一旦床B达到予想的低于大气压的压力，阀门37打开，一部分富氧气流从床A通过管路35，38和34进入床B。由于从床B进一步排出的氮气通过管路10和17、阀门18和所述真空泵14进入氮气贮存罐30，床B中的压力继续降低，在此予定的时间间隔内，床A继续进行共冲洗。
当床A完成了表Ⅱ中的共冲洗步骤6时，本发明的操作实施方式的循环顺序也就完成了一半，两个床层的操作就轮换过来或交换过来。此时床A开始进行前面床B已经历过的放压操作，同时床B以与床A所进行的步骤1-6的顺序相同的步骤进行回填、充压-吸附和共冲洗。
本发明的PSA过程在压力从低于大气压的较低压力到高于大气压的某一压力变动的情况下实施是很有利的。由于产品氮气是在容器放压期间得到的，氮气产品贮存罐30中的压力仅稍高于环境压力，这样系统中还可装设一台产品压缩机。如图所示，产品压缩机连续地通过管路20从贮存罐30中得到产品氮气。压缩后，氮气经后冷却器23冷却，由此产生的冷凝水在分离器24中除出，并通过管路25排出。剩余的水份由干燥系统27除去，干燥系统27可以是一个常规变压或变热吸附干燥器。产品氮气通过管路28从系统中排出。根据通常的实际情况，干燥器27最好作为一个高回收干燥器运行，氮冲洗气体从上述干燥器27通过管路29返回到系统中。将干燥的冲洗气体返回可避免损失产品氮气。
在本发明的范畴内，如果需要的话，可对进入该系统的进料空气进行予干燥。然而特殊的干燥装置并不构成本发明的气体分离过程及装置的一部分。如果进料空气不进行予干燥，床的前端可起到干燥区的作用，这样对主要的进料气体分离操作本身并没有明显的影响。在这种情况下，吸附床的有效区域仅稍短于整个床长。床中这种干燥区通常比总床长的50%短，一般相当短。在床层的放压操作期间，先前吸附的水被解吸，并随从床的进料端放出的高纯氮气离去。
本领域的技术人员懂得，任一给定过程操作的整个循环时间和各个步骤时间将根据下列因素变化：送入的待分离的混合气体、所要求的产品纯度和回收水平、所采用的操作条件、吸附系统中填充的特定吸附剂和床层数量、以及各种经济因素，例如特殊应用中所需的投资费用与运行费用之间的权衡。应当明白，步骤时间较短，可以减少整个循环时间，因而所需要的吸附床的容积、平衡罐容积以及所采用的吸附剂量均可减到最小，但阀门的使用次数却增加了。根据所采用的特殊吸附剂的特性，循环时间较短还会导致产品回收率较低和/或功率消耗较高。任何特定的操作步骤所允许的最短时间通常由吸附剂的破碎情况及流化条件来确定。
可以看出，表Ⅱ所描述的实施例规定出一个双床层系统其整个循环时间为140秒，各步骤时间根据在循环期间控制过程气流的两台机器-真空泵和分时风机来确定。应注意到，虽然该风机对进料空气（或其它进料气体）和共冲洗气流都加以控制，但每一种气流的流量及各个步骤的时间并不相同。可看到，表Ⅱ中所给出的140秒循环中，回填步骤用了10秒，充压-吸附步骤和共冲洗步骤各用了30秒，放出步骤为10秒，抽空步骤为45秒，反向冲洗步骤为15秒。
表Ⅲ说明了本发明在三床层系统中的实施情况。通常这种三床系统最好用于需要高产量的场合，但与供给较低产量，即每天少于50吨的双床系统相比，其费用一般不是等效的。从上述表Ⅳ中可看出，所采用的基本过程步骤和循环与上面说明的双床系统是相同的，同时，所描述的三床系统实施例中的床压与表Ⅱ中双床系统中的床压也是相同的，但可看出所述三床实施例中各步骤的运行时间与双床系统实施例的运行时间不同，上述三床实施例的整个循环时间为180秒。
除装有带三个吸附床及与之相关联的容器和阀门之外，其它变型也适于本发明的三床层实施例。已发现附加了第三吸附床，能充分利用上述分时风机，因而附图中的排气阀6可取消。此外，在三床层系统中，由于回填气体可从三床系统中的另一容器直接供给，富氧气体贮存罐的尺寸也可减小。由于在循环中的特定时间中，有几个吸附床在进行放压操作中的特定部分，故需要给每个床增加第三底部产品歧管及另一个阀门。然而在放出步骤期间，附图中的双床系统实施例中使用的公用阀门在三床实施例中可省去。
在本发明的实践中，吸附床中使用的吸附剂可以是任一种合适的、市售的吸附材料，这种材料能从含有较易吸附的组份和较难吸附的组份的进给混合气中有选择地吸附较易吸附的组份。在进行空气分离时，需要有选择地吸附作为较易吸附的组份的氮气，以便如此处所公开的和要求保护的那样回收氮气和较难吸附的组份，氧气。因此，只要具有对空气中较易吸附组份的氮气的吸附有理想选择性的各种商品吸附剂都是可以采用的。例如，可便利地采用大家熟知的分子筛，如5A和13X材料。当进料气体不进行予干燥时，采用在上面所提到的床的干燥区中呈现对水有选择性的任何吸附剂也是在本发明的范畴之内。这类材料的有代表性的例子是上述5A和13X分子筛、二氧化硅和氧化铝。因此，应意识到，吸附床可以是混合的，也就是说床中可采用多种类型的吸附剂。然而为使系统简单起见，最好床层由单独一种吸附剂组成，在想要使吸附床的前端维持予干燥的情况下，上述单独一种吸附剂既可用来干燥也可进行分离。本领域的技术人员可知，实践本发明时所达到的性能水平，将受所用的、特定吸附剂的特性的影响。改进吸附剂的特性将明显影响本发明实践所获得的效益。
采用本发明的变压吸附过程和系统来进行空气分离或其它所需要的气体分离操作时，在实践本发明中可采用各种各样的吸附剂。但已发现，在实践本发明的特定实施例，即从空气或其它含氮的气流中回收氮气时，采用锂阳离子型沸石X材料是特别理想的。已发现对于从空气中吸附氮气的情况，或从其它含少量有极类或少量可极化的分子形式的气流中吸附氮气的情况，这种锂X，即LiX吸附剂呈现出非凡的能力和选择性。因此LiX吸附剂理想地改善了空气分离过程和变压吸附氮气的分离过程，亦包括从氢、氩等混合气体中分离氮气的过程。
在实践本发明中所使用的理想LiX吸附剂是锂阳离子型沸石X，该材料中结构Si/Al2克分子比为从2.0左右到3.0左右，最好是从2.0到2.5，至少约88%，较好的至少是90%，最好是至少95%的AlO2四面体单元与锂阳离子有关。从使用当量百分比为86%或更少的阳离子是锂，而剩余部分主要是钠阳离子的LiX材料所获得的结果来看，总的来说这种高变换型的LiX材料的氮气吸附性能是不可予见的。进一步还发现，沸石X结构中AlO-2四面体单元的相对比例从总四面体单元的44.4%增加到总四面体单元的50%，随之锂阳离子也相应增加，即每一情况中，锂阳离子的当量百分比是相同的，还会增强沸石对氮气的吸附能力和选择性，与所提到的在LiX材料中简单增加阳离子数量的情况相比，这种增强作用要大得多。
在制备用于本发明实践中的LiX材料时，通常可方便地采用市售的沸石X初始材料。两种这类材料是主要具有钠阳离子、即NaX材料的、SiO2/Al2O3的比率为2.5和2.0的沸石材料。根据Milton的2882244号美国专利中的教导，在100℃左右温度下，用硅酸钠、铝酸钠和作为反应物的水，可以水热合成2.5NaX材料，反应混合物结构按克分子氧化物比为：
3.5Na2O∶Al2O3∶3.0SiO2∶144H2O
2.0NaX材料可由混合的钠-钾形式合成，首先将208克Al（OH）3溶解在267克含50%NaOH的水溶液中，用加热和搅拌来形成第一种溶液，即溶液（a）。将287克85.3%的KOH颗粒溶解在1000克水中，然后与671克含50%NaOH的水溶液混合，所得到的混合液为溶液（b）。将溶液（a）缓慢地加到溶液（b）中，形成溶液（c），并将其冷却到4-12℃。用1131.7克水稀释453.25克40号硅酸钠（9.6%的Na2O;30.9%SiO2）制成溶液（d）。将已冷却的溶液（c）加到混合器中的溶液（d）中，并低速混合3分钟。在最后的混合中，冷却以及避免产生过量的机械能是制备高质量产品的重要因素。在约4分钟内，不应当出现胶凝。凝胶在36℃的温度下养护2-3天，并在70℃温度下浸渍16小时。然后，通过过滤，将想要的沸石分离出来，滤饼用七倍于母液体积量的NaOH水溶液（PH值为12）漂洗，漂洗后的产物在4升NaOH溶液（PH值为10）中再变为稀浆，然后过滤回收，并用水漂洗。变为稀浆的过程最好重复两次以上，分离出的产物在空气中干燥。干燥后的产物在100毫升1%NaOH溶液中再变成稀浆，并在90℃温度下保持21小时。过滤后，滤饼用1000毫升NaOH溶液（PH值为12）再变为稀浆，在60℃温度下保持30分钟并过滤。再变为稀浆的过程最好重复两次以上，然后过滤回收固体，并用NaOH水溶液（PH值为9）冲洗，再在空气中干燥。
用像上面那样制备的2.5NaX材料由下列步骤可制出沸石“予制”块。首先用PH值为12的、基本由氢氧化钠和水组成的苛性碱溶液冲洗初始沸石晶体，然后用水冲洗，使之PH值为9。冲洗后的沸石晶体和一种称为Avery粘土的商品高岭型粘土，按照重量百分比为80%的沸石和20%的粘土混合起来。再将沸石-粘土混合物与足量的水混合，生成一种具有足够的未加工强度的可挤压物，挤压出的颗粒随后进行焙烧，在该焙烧步骤中，高岭粘土在650℃左右的温度下焙烧约1小时，即转变成为一种活性的脱水高岭土。焙烧后，粘着的团块被冷却，并浸渍和加热浸提在约100℃温度下的苛性碱溶液中，使脱水高岭土团块转变为沸石晶体，主要是沸石X晶体。浸渍后的团块从苛性浸渍溶液中取出，再用PH值为12的新鲜NaOH水溶液冲洗，最后用水冲洗到PH值为9-10，再在空气中干燥。干燥后的产品颗粒被破碎并过筛，形成具有常规尺寸的颗粒，例如16×40目的颗粒。
在真空中375℃温度下加热这种过筛颗粒达2.5小时左右，可使这种过筛颗粒活性化。以这种方式精心地进行这种激活化，使沸石NaX晶体不致受到由吸留和/或吸附的水份所形成的蒸汽而引起的过度水热损伤。这样形成的活化材料就是2.5NaX活性材料。
在制备LiX材料时，未活化的筛选颗粒可经受一个离子交换过程，此处，颗粒在一个玻璃柱中于80℃温度下，与用LiOH将其PH值调整到9.0的1.0莫尔含水氯化锂流相接触。采用大量的氯化锂溶液，使沸石颗粒在约14小时的期间内，理想地与超过锂离子四倍的理想配比溶液相接触。离开玻璃柱的离子交换溶液不再循环。得到的离子交换产物用水冲洗，并用LiOH将其PH值调整到9，得到的是94%的离子交换产物。
使用如上述那样的过程制备出的低硅酸盐2.0NaKX材料，碱金属阳离子可由锂阳离子置换到高于当量百分比为99%的程度。如果需要的话，也可用氯化锂水溶液（用LiOH调整到PH值为9）进行离子交换。这种粉末状的材料包括2.0LiX（99%）材料。
本领域的技术人员可意识到，可对LiX制备过程的细节进行各种改变和变换，这并不属于本发明所涉及的变压吸附过程和系统的改进的一部分。了解了这一点，就可看到，例如2.5NaX材料也可用上面所述的玻璃柱技术进行离子交换，即用多于或少于四倍量的Licl的氯化锂水溶液（用LiOH调整至其PH值为9）的技术，使之形成具有各种锂阳离子含量的产物。还可意识到，理想的LiX材料可由这样的离子交换技术来制备，其中离子交换使用碳酸锂或其它这类锂盐来代替氯化锂。而且所得到的LiX材料构成本发明特定实施例中使用的理想的吸附剂，同时也能在与给定应用的实际操作条件相适应的各种操作条件下使用。例如，特殊的进料气体或产品气体压力或温度条件下，和/或给定应用中与达到理想分离程度和回收水平相关的条件下使用。
下面参照实例来进一步描述本发明，实例说明了本发明的双床实施例从进料空气中产生高纯氮气的能力，及与用13X分子筛的情况比较，提高LiX分子筛性能的可能性。然而，应该懂得，这些实例仅用来说明，而不应认为是对这里所描述的及权利要求中所列举的本发明的范围的限定。
实例1
在一个双床系统中实行表Ⅰ的操作顺序，每个吸附床为6英尺长，直径为2英寸。每个床包含有5.62磅从联合碳化物公司（Union Carbide Corporation）得来的13X分子筛。每个床依次所经历的操作顺序、压力状态和步骤时间描述在下面的表Ⅳ中。在进料空气进入吸附系统之前，先进行予干燥以除去其中的水份。
表Ⅳ
本发明的双床层真空变压吸附氮气过程
在直径为2英寸的容器中充填
13X分子筛吸附剂
过程步骤 床压（磅/英寸2） 时间（秒）
用富氧气体回填 2.7-8.0 10
用进料空气充压 8.0-20.0 30
用富氮气体共冲洗 20.0-23.0 60
放出 23.0-14.0 10
抽空 14.0-3.2 81
用富氧气体冲洗 3.2-2.7 29
220秒
可以看到，所采用的操作压力从用富氧气体逆向冲洗步骤结束时的2.7磅/英寸2的、低于大气压的解吸压力变化到顺向冲洗步骤结束时的23.0磅/英寸2的较高吸附压力。整个一个循环的总时间为220秒，整个过程是在环境条件（即289-294K）下运行的。产品氮气的纯度为99.5%，进料空气中氮气的回收率为64%。
实例2
除开用从联合碳化物公司获得的LiX分子筛代替13X分子筛外，该例中所述的双床吸附系统运行情况同实例1。所应用的特殊的LiX材料具有高于95%的锂阳离子含量，剩余水份含量的重量百分比为0.54%。操作顺序、压力条件和步骤时间陈述在下面表Ⅴ中。进料空气也进行予干燥，过程是在环境条件下进行的。
表Ⅴ
本发明的双床层真空变压吸附氮气过程
在2英寸直径的容器中充填
LiX分子筛吸附剂
过程步骤 床压（磅/英寸2） 时间（秒）
用富氧气体回填 4.7-10.6 10
用进料空气充压 10.6-21.4 45
用富氮气体共冲洗 21.4-21.9 45
放出 21.9-14.6 10
抽空 14.6-5.0 81
用富氧气体冲洗 5.0-4.7 29
220秒
可以看到，操作压力从用富氧气体逆向冲洗步骤结束时的4.7磅/英寸2的低于大气压的解吸压力变化到顺向冲洗步骤结束时的21.9磅/英寸2的较高吸附压力。虽然调整了个别送入空气步骤时间和共冲洗步骤时间，总循环时间仍为220秒。跟实例1相比，其运行压缩比降低是LiX吸附剂对氮气，而不是对氧气的吸附能力和选择性提高所导致的直接结果。产品氮气的纯度仍为99.5%，然而氮气的回收率增至94%。
实例3
从空气中回收氮的本发明实践的另一实例中，仍在双床系统中使用实例1和2中所采用的操作顺序，仍用LiX作为吸附剂。但本例中每个吸附容器的直径增加到2英尺。对所采用的LiX材料的分析表明，锂阳离子含量为97-98%，剩余水份含量的重量百分比范围从0.4%到1.1%。本实例中不采用对进料空气进行予干燥。这样，床的前端用来除去随进料空气进入吸附容器的水份，每个床依次经历的操作顺序、压力条件和步骤时间陈述在下面的表Ⅵ中。
表Ⅵ
本发明的双床层真空变压吸附氮气过程
在直径为2英尺的容器中充填
LiX分子筛吸附剂
过程步骤 床压（磅/英寸2） 时间（秒）
用富氧气体回填 3.8-11.5 10
用进料空气充压 11.5-21.3 37
用富氮气体共冲洗 21.3-21.6 38
放出 21.6-14.4 10
抽空 14.4-4.2 52
用富氧气体冲洗 4.2-3.8 23
170秒
可以看到，操作压力从上述用富氧气体逆向冲洗步骤结束时的3.8磅/英寸2的低于大气压的解吸压力变化到顺向冲洗步骤结束时的21.6磅/英寸2的较高吸附压力。本实例的总循环时间为170秒。本过程是在温度条件高于环境温度、升高到305K至322K的吸附温度下运行的。产品氮气的纯度也是99.5%，从进料空气中回收氮气的回收率为72%。
如上面所指出的，在低于大气压的低解吸压力和合适的，较高的、高于大气压的吸附压力之间运行的本发明的过程可在任何适合的温度条件下实施。当采用13X吸附剂时，通常，进气温度从280K左右到320K左右为最好，当采用LiX吸附剂时，进气温度通常为300K左右到380K左右最好。本领域的技术人员可以理解到，使用其它吸附剂的实施例的最佳温度可在上述温度范围内变化，在本发明的特殊应用中，如果需要的话，温度也可超出最佳范围。
从上所述还可理解到，在本发明的实践中，在其各种实施例，例如这里所公开的、通常为最佳的双床和三床实施例中，所采用的操作条件方便、灵活，能很容易地满足特殊的气体分离操作的需要。这样，就能容易地适应与任意特殊的应用相关联的各种限制，如产品压力、功率消耗、产品纯度等等的限制，同时，提供出的理想氮气产品的全部费用最少。由于本发明的实践要求的压缩比较低，对设备能力的需求也较低，因此，能在高回收水平和相当理想的低操作费用和低投资费用的情况下，方便地生产出高纯氮气。因此，在变压吸附领域中，尤其是就在经济的真空循环操作中理想地生产高纯氮气而论，本发明的实践取得了显著的进步。