一种AA/AM/MAHΒCD三元驱油剂的制备方法.pdf

本发明公开了一种AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法，尽管已经有利用环糊精来合成聚合物的方法，但是利用马来酸酐来合成共聚物的方法比较还未见报道；由于环糊精具有特殊的性质“外亲水，内疏水”，将其接枝到聚合物链上不仅可以提高聚合物水溶液的粘度也将超分子化学引入到石油行业中。本发明优势：合成不饱和环糊精单体的方法简单、抗温抗盐效果显著、产率高、成本低。通过简单的方法将不饱和环糊精单体接枝到共聚物的链上，并进行了抗温、抗盐的研究(实验中所用的盐有氯化钠、氯化钙)，实验结果表明环糊精的引入能够提高三元共聚物的抗温、抗盐性能。

1.  一种AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(1)制备改性环糊精，将β-环糊精和马来酸酐溶解到DMF中，环糊精与马来酸酐的重量比为3-8:3-6，环糊精与DMF的重量体积比为3-8:20-40g/ml；然后在70-90℃下搅拌反应5-15小时，将反应产物冷却到室温后加入氯仿中出现白色沉淀，过滤沉淀并用丙酮洗涤，将滤饼在烘箱中干燥，得到马来酸酐改性的β-环糊精；
(2)将丙烯酸、丙烯酰胺和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，在氮气保护下反应，加入氢氧化钠调节pH至6-10，然后往反应器中加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠以及抗金属离子干扰的乙二胺四乙酸二钠，在30-50℃下，反应6-8小时，得到白色凝胶产物，用乙醇洗涤产物得到白色固体并将其放置在烘箱中干燥得到共聚物。

2.  如权利要求1所述的AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，环糊精与马来酸酐的重量比为5.68:4.9。

3.  如权利要求1所述的AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，环糊精与DMF的重量体积比为5.68:30g/ml。

4.  如权利要求1所述的AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在80℃下搅拌反应10小时。

5.  如权利要求1所述的AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，烘箱干燥温度为75℃。

6.  如权利要求1所述的AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法， 其特征在于：步骤(2)中，丙烯酸、丙烯酰胺和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精的重量比7.0～8.5:0.8～1.5:1.0。

7.  如权利要求1所述的AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的加入量占反应器中占总原料的重量百分比为0.5％～1％。

8.  如权利要求1所述的AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，乙二胺四乙酸二钠的加入量占反应器中占总原料的重量百分比为1.0％～3.0％。

9.  如权利要求1所述的AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在40℃的烘箱中干燥72小时。

一种AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法
技术领域
本发明涉及化学驱油剂技术领域，尤其涉及一种AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法。
背景技术
驱油剂是一种在石油钻探开采时用以提高原油采收率的助剂。常用的是聚合物型驱油剂。如超高分子量聚丙烯酰胺，用0.05％的水溶液能渗入油层岩隙而多出油20％～30％，大致每用1kg驱油剂可以多出原油10桶(1590L)。近年发展起来的聚合物溶液和表面活性剂(石油磺酸盐与醇配成的微乳液)的分段驱油，能将岩层毛细管中的原油驱替出来，收效几乎100％。
三元驱油剂是目前常用的聚合物型驱油剂，AA(丙烯酸)/AM(丙烯酰胺)/A-β-CD(β-环糊精)作为其中常用的一种，现有的制备方法如下：(1)制备环糊精改性物质(A-β-CD)：将一定量的环糊精至于烧杯中并加入一定量的DMSO，然后加入催化剂氢氧化钠并搅拌1小时。随后，在冰浴条件下(0-10℃)将烯丙基溴缓慢加入到上述烧杯中。继续反应直到出现大量的黄色沉淀，过滤，滤饼用大量的丙酮洗涤得到白色粉末(2)三元共聚物的合成：将AM，AA以及A-β-CD按照一定的比例溶解到去离子水中并搅拌15min，然后向其中加入氢氧化钠并调节pH值以及维持溶液到特定的反应温度。缓慢的加入一定量的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，反应4-6小时后，向溶液中加入乙醇出现白色沉淀即为共聚物。
合成路线如下：

通过上面现有技术方案可以看出:用制备改性环糊精物质的方法比较复杂、成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题有以下几点：(1)用简单的化学方法合成出不饱和环糊精单体(2)探讨合成新型三元共聚物AA/AM/MAH(马来酸酐)-β-CD的反应条件(3)将三元聚合物用于抗温、抗盐性能的测试。本发明提供了一种AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
本发明的AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法的合成路线如下：

具体步骤如下：
(1)制备改性环糊精，将β-环糊精和马来酸酐溶解到DMF中，环糊精与马来酸酐的重量比为3-8:3-6，环糊精与DMF的重量体积比为3-8:20-40g/ml；然后在70-90℃下搅拌反应5-15小时，将反应产物冷却到室温后加入氯仿中出现白色沉淀，过滤沉淀并用丙酮洗涤，将滤饼在烘箱中干燥，得到马来酸酐改性的β-环糊精；
(2)将丙烯酸、丙烯酰胺和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，在氮气保护下反应，加入氢氧化钠调节pH至6-10，然后往反应器中加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠以及抗金属离子干扰的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，在30-50℃下，反应6-8小时，得到白色凝胶产物，用乙醇洗涤产物得到白色固体并将其放置在烘箱中干燥得到共聚物。
步骤(1)中，优选环糊精与马来酸酐的重量比为5.68:4.9。
步骤(1)中，优选环糊精与DMF的重量体积比为5.68:30g/ml。
步骤(1)中，优选在80℃下搅拌反应10小时。
步骤(1)中，烘箱干燥温度为75℃。
步骤(2)中，丙烯酸、丙烯酰胺和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精的重量比7.0～8.5:0.8～1.5:1.0，优选丙烯酸、丙烯酰胺和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精的重量比8.2:0.8:1.0。
步骤(2)中，引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的加入量占反应器中占总原料的重量百分比为0.5％～1％。
步骤(2)中，，乙二胺四乙酸二钠的加入量占反应器中占总原料的重量百分比为1.0％～3.0％。
步骤(2)中，在40℃的烘箱中干燥72小时。
本发明与现有技术相比，具有以下显著特征和有益效果：
尽管已经有利用环糊精来合成聚合物的方法，但是利用马来酸酐来合成共聚物的方法比较还未见报道；由于环糊精具有特殊的性质“外亲水，内疏水”，将其接枝到聚合物链上不仅可以提高聚合物水溶液的粘度也将超分子化学引入到石油行业中。
本发明优势：合成不饱和环糊精单体的方法简单、抗温抗盐效果显著、产率高、成本低。
通过简单的方法将不饱和环糊精单体接枝到共聚物的链上，并进行了抗温、抗盐的研究(实验中所用的盐有氯化钠、氯化钙)，实验结果表明环糊精的引入能够提高三元共聚物的抗温、抗盐性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是 本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明的AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法如下：
(1)制备改性环糊精，将β-环糊精和马来酸酐溶解到DMF中，环糊精与马来酸酐的重量比为3:6，环糊精与DMF的重量体积比为3:40g/ml；然后在70℃下搅拌反应15小时，将反应产物冷却到室温后加入氯仿中出现白色沉淀，过滤沉淀并用丙酮洗涤，将滤饼在烘箱中干燥，得到马来酸酐改性的β-环糊精；
(2)将丙烯酸、丙烯酰胺和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，在氮气保护下反应，加入氢氧化钠调节pH至6-7，然后往反应器中加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠以及抗金属离子干扰的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，在30-40℃下，反应6小时，得到白色凝胶产物，用乙醇洗涤产物得到白色固体并将其放置在烘箱中干燥得到共聚物。
步骤(1)中，烘箱干燥温度为75℃。
步骤(2)中，丙烯酸、丙烯酰胺和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精的重量比是8.0:1.0:1.0。
步骤(2)中，引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的加入量占反应器中占总原料的重量百分比为0.5％，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比是0.0486:0.0224。
步骤(2)中，乙二胺四乙酸二钠的加入量占反应器中占总原料的重量百分比为1.0％。
步骤(2)中，在40℃的烘箱中干燥72小时。
实施例2
本发明的AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法如下：
(1)制备改性环糊精，将β-环糊精和马来酸酐溶解到DMF中，环糊精与马来酸酐的重量比为8:3，环糊精与DMF的重量体积比为8:20g/ml；然后在90℃下搅拌反应5小时，将反应产物冷却到室温后加入氯仿中出现白色沉淀，过滤沉淀并用丙酮洗涤，将滤饼在烘箱中干燥，得到马来酸酐改性的β-环糊精；
(2)将丙烯酸、丙烯酰胺和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，在氮气保护下反应，加入氢氧化钠调节pH至7-9，然后往反应器中加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠以及抗金属离子干扰的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，在35-45℃下，反应8小时，得到白色凝胶产物，用乙醇洗涤产物得到白色固体并将其放置在烘箱中干燥得到共聚物。
步骤(1)中，烘箱干燥温度为75℃。
步骤(2)中，丙烯酸、丙烯酰胺和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精的重量比是7.5:1.5:1.0。
步骤(2)中，引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的加入量占反应器中占总原料的重量百分比为1％，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比是0.0432：0.0198。
步骤(2)中，乙二胺四乙酸二钠的加入量占反应器中占总原料的重量百分比为3.0％。
步骤(2)中，在40℃的烘箱中干燥72小时。
实施例3
本发明的AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法如下：
(1)制备改性环糊精，将β-环糊精和马来酸酐溶解到DMF中，环糊精与马来酸酐的重量比为5.68:4.9，环糊精与DMF的重量体积比为5.68:30g/ml；然后在80℃下搅拌反应10小时，将反应产物冷却到室温后加入氯仿中出现白色沉淀，过滤沉淀并用丙酮洗涤，将滤饼在烘箱中干燥，得到马来酸酐改性的β-环糊精；
(2)将丙烯酸、丙烯酰胺和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，在氮气保护下反应，加入氢氧化钠调节pH至9-10，然后往反应器中加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠以及抗金属离子干扰的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，在45-50℃下，反应7小时，得到白色凝胶产物，用乙醇洗涤产物得到白色固体并将其放置在烘箱中干燥得到共聚物。
步骤(1)中，烘箱干燥温度为75℃。
步骤(2)中，丙烯酸、丙烯酰胺和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精的重量比是8.4:0.8:1.0。
步骤(2)中，引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的加入量占反应器中占总原料的重量百分比为0.8％，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比是0.0418:0.0251。
步骤(2)中，乙二胺四乙酸二钠的加入量占反应器中占总原料的重量百分比为2.0％。
步骤(2)中，在40℃的烘箱中干燥72小时。
一.抗温性能实验的方法和数据：用纯水配制浓度为2000mg/L的四元聚合物P(AA/AM/MAH-β-CD)溶液，并用Brookfield DV-III+粘度计测定不同温度下聚合物水溶液的表观粘度，温度的范围为20～85℃。
表1