一种粘结剂及应用该粘结剂的锂离子电池.pdf

本申请公开了一种锂离子电池用粘结剂，含有聚合物；所述聚合物由单体在反应性乳化剂存在下，通过乳液聚合得到。该粘结剂用于锂离子电极片的制作，消除了电极膜片成膜过程中，传统乳化剂在电极膜片表面形成的薄膜和电极膜片中形成的细小通道，提高了电极膜片的锂离子传导性能；同时，反应性乳化剂的使用，能够提高粘结剂的粘结效果和电极膜片的稳定性，从而大幅提高了锂离子电池的充电速度和循环寿命。

1.  一种锂离子电池用粘结剂，其特征在于，含有聚合物；所述聚合物由单体在反应性乳化剂存在下，通过乳液聚合得到；
所述反应性乳化剂含有碳碳双键C＝C；
所述单体中包括至少一种如式I所示化学结构式的化合物：

其中，R¹¹是氢或R¹¹选自碳原子数为1～20的烷基；R¹²是氢或R¹²选自碳原子数为1～20的烷基；R¹³是氢或R¹³选自碳原子数为1～20的烷基；R¹⁴是氢或R¹⁴选自碳原子数为1～20的烷基。

2.  根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述反应性乳化剂选自化学结构式中含有如式II所示的结构单元、如式III所示的结构单元、如式IV所示的结构单元中至少一种的化合物：

其中，R²¹是氢或R²¹选自碳原子数为1～20的烷基；R²²是氢或R²²选自碳原子数为1～20的烷基；R²³是氢或R²³选自碳原子数为1～20的烷基；R²⁴是氢或R²⁴选自碳原子数为1～20的烷基；R²⁵是氢或R²⁵选自碳原子数为1～20的烷基；

其中，R³¹是氢或R³¹选自碳原子数为1～20的烷基；R³²是氢或R³²选自碳原子数为1～20的烷基；R³³是氢或R³³选自碳原子数为1～20的烷基；

其中，R⁴¹是氢或R⁴¹选自碳原子数为1～20的烷基；R⁴²是氢或R⁴²选自碳原子数为1～20的烷基。

3.  根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R³¹、R³²、R³³、R⁴¹和R⁴²均是氢。

4.  根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述反应性乳化剂选自烯丙基羟烷基磺酸盐、烯丙氧基烷基苯氧基聚氧乙烯醚硫酸盐、烯丙氧基磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸盐及其衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐中的至少一种。

5.  根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述反应性乳化剂与单体的质量比为1～3∶100。

6.  根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物的玻璃化温度为0～50℃。

7.  根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为30～150万。

8.  根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂中的固含量为25wt％～50wt％。

9.  一种电极片，其特征在于，含有权利要求1至8任一项所述的粘结剂中的至少一种。

10.  一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求1至8任一项所述的粘结剂。

一种粘结剂及应用该粘结剂的锂离子电池
技术领域
本申请涉及一种粘结剂、应用该粘结剂的电极片及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，环境污染小等优点已广泛应用于各类便携式电子设备，也在日益增长的电动汽车领域中作为动力来源。
锂离子电池电极片的制备中采用的粘结剂，通常通过乳液聚合制备得到。乳液聚合过程中，需要加入一定量的乳化剂，使体系稳定和成核。目前常用的乳化剂，以物理吸附在聚合物表面的形式，存在于粘结剂中。这样的粘结剂用于电极片的制作，在电极膜片成膜过程中，乳化剂分子会发生迁移，在电极膜片表面形成一层乳化剂薄膜，同时，乳化剂分子的迁移过程会形成细小通道，影响电极膜片的锂离子传导性、力学性能、电学性能、光学性能和抗水性等。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种锂离子电池用粘结剂，该粘结剂用于锂离子电极片的制作，消除了电极膜片成膜过程中，传统乳化剂在电极膜片表面形成的薄膜和电极膜片中形成的细小通道，提高了电极膜片的锂离子传导性能；同时，反应性乳化剂的使用，能够提高粘结剂的粘结效果和电极膜片的稳定性，从而大幅提高了锂离子电池的充电速度和循环寿命。
所述锂离子电池用粘结剂，其特征在于，含有聚合物；所述聚合物由单体在反应性乳化剂存在下，通过乳液聚合得到；
所述反应性乳化剂含有碳碳双键C＝C；
所述单体中包括至少一种如式I所示化学结构式的化合物：

其中，R¹¹是氢或R¹¹选自碳原子数为1～20的烷基；R¹²是氢或R¹²选自碳原子数为1～20的烷基；R¹³是氢或R¹³选自碳原子数为1～20的烷基；R¹⁴是氢或R¹⁴选自碳原子数为1～20的烷基。
优选地，所述反应性乳化剂选自化学结构式中含有如式II所示的结构单元、如式III所示的结构单元、如式IV所示的结构单元中至少一种的化合物：

其中，R²¹是氢或R²¹选自碳原子数为1～20的烷基；R²²是氢或R²²选自碳原子数为1～20的烷基；R²³是氢或R²³选自碳原子数为1～20的烷基；R²⁴是氢或R²⁴选自碳原子数为1～20的烷基；R²⁵是氢或R²⁵选自碳原子数为1～20的烷基；

其中，R³¹是氢或R³¹选自碳原子数为1～20的烷基；R³²是氢或R³²选自碳原子数为1～20的烷基；R³³是氢或R³³选自碳原子数为1～20的烷基；

其中，R⁴¹是氢或R⁴¹选自碳原子数为1～20的烷基；R⁴²是氢或R⁴²选自碳原子数为1～20的烷基。
优选地，式II中的R²¹、R²²、R²³、R²⁴和R²⁵，式III中的R³¹、R³²和R³³，以及式IV中的R⁴¹和R⁴²均是氢。
优选地，所述反应性乳化剂选自烯丙基羟烷基磺酸盐、烯丙氧基烷基苯氧基聚氧乙烯醚硫酸盐、烯丙氧基磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸盐及其衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐中的至少一种。
所述烯丙基羟烷基磺酸盐，选自具有式V所示化学结构式的化合物中的至少一种：

其中，n_v选自1～10之间的任意正整数；M⁺选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺中的至少一种。进一步优选地，n_v选自1、2或3；M⁺为Na⁺和/或NH₄⁺。
所述烯丙氧基烷基苯氧基聚氧乙烯醚硫酸盐，选自具有式VI所示化学结构式的化合物中的至少一种：

其中，n_vI选自10～20之间的任意正整数；R⁶¹选自碳原子数1～20的烷基；M⁺选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺中的至少一种。进一步优选地，n_vI选自10、15或20；M⁺为Na⁺和/或NH₄⁺。
所述烯丙氧基磺酸盐，选自具有式VII所示化学结构式的化合物中的至少一种：

其中，M⁺选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺中的至少一种。进一步优选地，M⁺为Na⁺和/或NH₄⁺。
所述丙烯酰胺基磺酸盐，选自具有式VIII所示化学结构式的化合物中的至少一种：

其中，M⁺选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺中的至少一种。进一步优选地，M⁺为Na⁺和/或NH₄⁺。
所述马来酸盐及其衍生物，选自具有式IX所示化学结构式的化合物中的至少一种：

其中，R⁹¹是氢或R⁹¹选自碳原子数1～20的烷基；R⁹²是氢或R⁹²选自碳原子数1～10的烷基；R⁹³是氢或R⁹³选自碳原子数1～10的烷基；M⁺选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺中的至少一种。进一步优选地，M⁺为Na⁺和/或NH₄⁺。进一步优选地，所述马来酸盐及其衍生物为十二醇马来酸钠。
所述烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐，选自具有式X所示化学结构式的化合物中的至少一种：

其中，R¹⁰¹选自碳原子数1～20的烷基；M⁺选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺中的至少一种。进一步优选地，M⁺为Na⁺和/或NH₄⁺。
优选地，所述反应性乳化剂与单体的质量比为1～3∶100。
优选地，式I中R¹¹和R¹²是氢。即所述单体含有丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体中的至少一种。
进一步优选地，所述单体包含硬单体、软单体和功能单体。
所述硬单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中 的至少一种。
所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。
所述功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸单体、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述单体中还可以包含非丙烯酸类单体，所述非丙烯酸类单体选自苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酰胺中的至少一种。
优选地，所述聚合物的玻璃化温度为0～50℃。
优选地，所述聚合物的重均分子量为30～150万。
优选地，所述粘结剂中的固含量为25wt％～51wt％。
所述锂离子电池用粘结剂的制备方法，采用乳液聚合法，至少包含以下步骤：
(a)将1～3重量份的反应性乳化剂溶于100～300重量份的水中，得到含有反应性乳化剂的溶液；
(b)将0.3～3重量份的引发剂溶于30～100重量份的水中，得到含有引发剂的溶液；
(c)将33重量份单体加入步骤a)所得含有反应性乳化剂的溶液中，混合乳化后，加入重量比例为1/3的含有引发剂的溶液，聚合结束后，再向体系中滴加67重量份的单体和剩余重量比例为2/3的含有引发剂的溶液，滴加完毕后，体系在50～80℃下反应不超过5小时，经冷却，即得所述粘结剂。
根据本申请的又一方面，提供一种电极片，其特征在于，含有上述任意粘结剂中的至少一种。所述电极片包括集流体及涂布在集流体上的电极 膜片。
所述电极膜片由含有电极活性材料、导电剂和粘结剂的浆料，涂布在集流体上得到。
所述粘结剂即可用于正极片，也可用于负极片。所述电极活性材料为正极活性材料时，所述电极片为正极片。所述电极活性材料为负极活性材料时，所述电极片为负极片。
所述正极活性材料任选自钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴锰酸锂(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)中的至少一种。
所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅中的至少一种。
优选地，所述粘结剂在电极膜片中的质量百分含量为0.5～2％。进一步优选地，所述粘结剂在电极膜片中的质量百分含量为1～2％。
根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，含有上述任意粘结剂中的至少一种。所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和电解液。
所述正极片和/或负极片含有上述任意粘结剂。
本申请中，术语“反应性乳化剂”又称为可聚合乳化剂，是分子结构中同时存在亲水亲油的乳化基团和可参与聚合反应基团的乳化剂。本申请所述反应性乳化剂中，可参与聚合反应的功能基团为碳碳双键C＝C。
所述烷基为任意直链烷烃分子、任意含有支链的烷烃分子或者任意环烷烃分子，失去任一氢原子得到的基团。
本申请能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请所提供的粘结剂，消除了电极膜片成膜过程中，传统乳化剂在电极膜片表面形成的薄膜和电极膜片中形成的细小通道，提高了电极膜片的锂离子传导性能。
(2)本申请所提供的粘结剂，能够提高粘结剂的粘结效果和电极膜 片的稳定性，从而大幅提高了锂离子电池的充电速度和循环寿命。
(3)本申请所提供的锂离子电池，具有充电速度快，循环寿命长的优点。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，反应性乳化剂十二醇马来酸钠根据文献[湖南大学学报(自然科学版)，2008，35(10)：55-59]中的方法合成，羧甲基纤维素钠增稠剂(简写为CMC)选择重均分子量20～30万；导电炭黑Super-P选择比表面积60～70m²/g，密度160±10Kg/m³。粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)选择重均分子量60～70万；粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)选择重均分子量70～80万。
对比例中，辛烷基酚聚氧乙烯醚分子量646.34，PH值(1％水溶液)8.0～9.0，浊点(1％水溶液)＞40℃。
实施例1 粘结剂样品B1～B17的制备
粘结剂样品B1的制备：
以3重量份的十二醇马来酸钠为乳化剂。以48.5重量份甲基丙烯酸甲酯、48.5重量份丙烯酸正丁酯和3重量份丙烯酸的混合物为单体。以过硫酸铵为聚合引发剂，将2重量份的过硫酸铵溶于50重量份的去离子水中，得到引发剂水溶液。
向四口反应釜内，加入3重量份的十二醇马来酸钠和150重量份的去离子水，搅拌升温至60℃，十二醇马来酸钠全部溶解后，得到乳化剂水溶液。取1/3单体加入四口反应釜内，搅拌使其与乳化剂水溶液混合乳化后，升温至75℃。取1/3引发剂水溶液加入四口反应釜内，引发聚合反应，待体系变蓝且不再产生明显回流，开始均匀滴加剩余2/3的单体，和剩余2/3的引发剂水溶液，单体在2小时滴加完毕，引发剂水溶液稍迟于单体滴完；加料完毕，在75℃保温2小时，经冷却，即得所述粘结剂，记为样品B1。
粘结剂样品B2～B17的制备：
具体步骤同B1的制备，改变乳化剂的种类和用量、单体的种类和用 量、引发剂的种类和用量或者聚合的温度和时间，所得样品分别记为B2～B17。
所得粘结剂编号与乳化剂的种类和用量、单体的种类和用量、引发剂的种类和用量以及聚合的温度和时间的关系如表1所示。
表1


对比例1
粘结剂DB1的制备
具体步骤同B1的制备，不同之处在于，乳化剂采用2.3重量份十二烷基硫酸钠和0.8重量份辛烷基酚聚氧乙烯醚，所得粘结剂记为DB1。
实施例2 粘结剂中聚合物分子量和玻璃化温度的测定
采用凝胶渗透色谱法，对实施例1所得粘结剂B1～B17和对比例1所得粘结剂DB1中聚合物的重均分子量进行测定/计算，具体步骤/方法参考GB/T 21863-2008。
采用差示扫描量热法，对实施例1所得粘结剂B1～B17和对比例1所得粘结剂DB1中聚合物的玻璃化温度进行测定/计算，具体步骤/方法参考 GB/T 19466《塑料差示扫描量热法(DSC)》。
结果如表2所示。
表2

实施例3 电极片及锂离子电池的制作
正极片的制作：
将正极活性材料钴酸锂(分子式LiCoO₂)、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为75wt％，固体成分中包含97wt％的钴酸锂、1.6wt％粘结剂聚合物和1.4wt％的导电炭黑Super-P。将正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm²。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，即得正极片。
负极片的制作
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中固体含量为50wt％，固体成 分中包含96.5wt％的人造石墨、1.0wt％的导电炭黑Super-P、2.5wt％的粘结剂聚合物。将负极浆料均匀地涂布在厚度为8μm的负极集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm²，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，即得负极片。
电解液的制作
在干燥房中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)按质量比EC∶PC∶DEC＝30∶30∶40的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为电解液。
锂离子电池的制作：
以12μm的聚乙烯薄膜作为隔离膜。
具体步骤为：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正阳极中间起到隔离的作用，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液L1^#、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.85V，即完成锂离子二次电池的制备。
电池编号与电极片中所采用的粘结剂的关系如表3所示。
表3


实施例4 锂离子充电性能的测定
分别对实施例3制备的锂离子二次电池C1～C19和DC1的充电性能进行测试。
具体方法为：
在25℃下先以6C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35V，再以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，取点时间间隔为5s，通过原始数据查看50％，80％，100％SOC时，所需要的时间。
结果详见表4。
表4


实施例5 锂离子循环性能测试
分别对实施例3制备的锂离子二次电池C1～C19和DC1的循环性能进行测试。
具体方法为：在25℃下先以6C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35V，再以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。静置半个小时后，将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，分别记录第100次、200次、300次、400次和500次循环的放电容量，并计算容量保持率。
锂离子二次电池第N次循环后的容量保持率(％)＝[第N次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％。
拆解各个经过500次循环的锂离子电池，分别测量阳极片的厚度，计算厚度增加率。
阳极片的厚度增加率(％)＝(第500次循环后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
测试结果如表5所示。
表5


由表4数据可以看出，C1～C19与DC1相比，充电至相同SOC时，所需的时间较短，充至80％SOC，至少可以提升8％。反应性乳化剂相比传统乳化剂在动力学方面具有优势，充电速度可以提升。比较C4～C6，随着聚合物分子量增长，充至80％SOC充电速度有25％的提升，这是由于长分子链更利于锂离子的传导。比较几款反应性乳化剂，充电速度区别不大。C18、C19与C1相比，由于丁苯橡胶和聚偏二氟乙烯的导离子性能不如丙烯酸脂类粘接剂，充电速度较慢。
由表5数据可以看出，C1～C19与DC1相比，循环性能及极片厚度增加率均优于对比组。500圈时C1～C19容量保持率都在88.7％以上，对比组为86.5％，高出2.2％。500圈时C1～C19厚度增加率都在16.8％以下，对比组为17.6％，低0.8％。C9～C12之间相比，随着玻璃化温度的提高，阳极厚度增加率呈现逐渐增长的趋势，这是由于玻璃化温度提高，塑性增强，韧性减弱，粘接剂的回弹性能变弱，颗粒之间在分离之后不能被粘接剂拉回，从而导致极片厚度增加。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。