通过在含有淀粉的施胶压榨制剂中使用丙烯酸/丙烯酰胺共聚物来增加纸张表面强度的方法
发明背景
本发明涉及用于改善纸张表面强度的组合物、方法及设备。纸张是含有互联的、小的、不连续的纤维的片材(sheet material)。该纤维通常由稀的水悬浮液或浆体在细筛网上形成片。纸张典型地由纤维素纤维制造，但偶尔使用合成纤维。
如美国专利5,585,456中所描述，由未经处理的纤维素纤维制造的纸制品当其变湿时迅速地损失其强度，即其具有很小的湿强度。纸张的湿强度被定义为当纸张用水润湿时其对破裂或崩解的抗性。普通纸张的湿强度仅是其干强度的约5％。为了克服此缺点，已采用各种处理纸制品的方法。
一种增加纸张强度的方法是通过向纸张表面添加淀粉涂层。如美国专利4,966,652中所描述，尽管最初被应用于对纸张施胶(使得对水渗透有抗性)，但淀粉涂层还增加纸张的硬度。硬度的增加如此显著以致使得纸张适用于诸如盒纸板、包装纸及馈纸式打印机用纸(sheet fed printer paper)的应用。淀粉通常通过机上过程(on-machine process，例如施胶压榨装置)及机外过程(off-machine process)添加到纸片上。
例如，如美国专利申请12/323,976中所描述，纸张纤维的高成本使得强度增强过程越发重要。越来越多的纸生产商添加大量较便宜的填料材料以支付成本并且增强纸张所需的其他性质例如白度和亮度。然而，造纸商在很大程度上由于强度的净损失而在最终产品中的填料量上受到限制。拉伸强度、z方向拉伸强度及纸张在典型的处理过程(例如打印)期间脱落填料颗粒(起尘)的倾向性是受到影响的主要性质中的一些。美国专利7,488,403描述通过向纸片添加乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物来增强强化效应的方法。然而，在本领域中仍然存在对将适当的湿强度水平赋予纸制品的方法的持续需求。
此部分中描述的技术不被意图构成对本文提到的任何专利、出版物或其他信息相对于本发明是“现有技术”的承认，除非如此特别地指定。此外，此部分不应当被解释为意指已经进行检索或没有如在37CFR§1.56(a)中定义的其他相关信息存在。
发明简述
本发明的至少一个实施方案涉及涂布纸基材的方法。方法包括以下的步骤：通过在淀粉蒸煮过程期间在足以使淀粉胶凝的温度和条件下使淀粉与合成聚合物在流体中接触来形成组合物，以及将组合物应用于纸基材，合成聚合物不是淀粉。所述接触可在淀粉蒸煮过程开始之后和/或之前发生。合成聚合物可以是由丙烯酸和丙烯酰胺两者的单体单元形成的共聚物。淀粉在其被蒸煮之前可以是固体。组合物可以具有比其中聚合物仅在淀粉已经被蒸煮之后进入组合物的组合物的粘度大的粘度。纸基材可包含填料颗粒，并且可具有比被类似地制造但其中存在较少量的填料且聚合物在蒸煮之后被添加至组合物中的纸制品的表面强度大的表面强度。组合物可通过选自由以下组成的清单的一种装置被应用于纸基材：施胶压榨装置、辊印式涂布机装置、气刀式涂布机装置、刮棒涂布机装置、刮刀涂布机装置、真空涂布机装置、浇铸涂布装置及其任何组合。由纸基材制造的纸制品可具有比由相同材料制造但具有较少量的淀粉且其中聚合物在蒸煮之后被添加至组合物中的纸制品的强度大的强度。
另外的特征和优点在本文中被描述且根据以下详细描述将是明显的。
附图简述
在下文中特别参考附图描述本发明的详细描述，在附图中：
图1为图示本发明如何改善纸片强度的图。
图2为图示本发明如何增加淀粉溶液的粘度的图。
为了本公开内容的目的，除非另外指示，否则附图中相同的参考数字 应指相同的特征。附图仅为本发明的原则的范例且不被意图将本发明限制于图示的特定实施方案。
发明详述
提供以下定义以确定如何解释本申请中使用的术语且特别地如何解释权利要求。定义的组织仅是为了方便起见，且不被意图将定义中的任何一个限制为任何特定的类别。
“基本上由…组成”意指方法和组合物可包括另外的步骤、组分、成分或类似物，但前提是另外的步骤、组分和/或成分不实质上改变要求保护的方法和组合物的基本和新颖的特征。
“蒸煮”意指向流体应用热能，给予其足以加速使淀粉胶凝的过程的能量。
“不含”、“无”、“大体上无”或“大体上不含”意指不含有特定的化合物或未曾向其中添加特定的化合物或含有特定的化合物的化合物的组合物、混合物或成分。
“GCC”意指通过研磨天然存在的碳酸钙岩石制造的研磨碳酸钙填料颗粒。
“造纸方法”意指由纸浆制造纸制品的方法，所述方法包括由典型地包含纤维素纤维的加工过的纸浆形成含水的纤维造纸配料、使配料滤水以形成湿纸片、以及干燥纸片以形成干纸片。形成造纸配料、滤水以及干燥的步骤可以以本领域技术人员通常已知的任何常规的方式来进行。
“纸基材”意指来自造纸方法的配料、湿纸片和/或干纸片。
“PCC”意指合成地产生的沉淀碳酸钙填料颗粒。
“预蒸煮的淀粉”意指呈如此不溶的形式以致于当处于水中时，在没有蒸煮加热或其他化学剂存在的情况下其基本上是不溶的且仅能被分散成悬浮液的淀粉。
“多糖”意指具有多个包含单糖的重复单元的聚合物碳水化合物，多 糖链中两个如此连接的单糖单元之间形成的C-O-C键被称为糖苷键，且单糖单元的继续缩合将产生多糖，常见的多糖为直链淀粉和纤维素，两者均由葡萄糖单体组成，多糖可具有包含一种或更多种糖单体的直链或支链聚合物主链，多糖中常见的糖单体包括葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、甘露糖、果糖、鼠李糖及木糖。
“STP”意指标准温度和压力。
“表面活性剂”是广义的术语，其包括阴离子型、非离子型、阳离子型及两性离子表面活性剂。表面活性剂的允许的描述在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第三版,第8卷,第900-912页，以及McCutcheon's Emulsifiers and Detergents(两者均通过引用并入本文)中陈述。
“表面强度”意指对由于沿基材表面应用的磨损力(abrasive force)所致的材料损失的抗性，一种测量表面强度的手段在TAPPI 476中的测试方案中描述。
“悬浮液”意指含有被分散于整个外相材料中的内相材料的热力学不稳定的通常均质的流体，由于内相材料不溶于外相材料中，因此随着时间的流逝在没有一定能量输入(例如机械搅拌、赋形剂或化学悬浮剂)的情况下内相材料将沉降出来，外相材料可以是固体且通常具有大于1微米3的体积。
在上述定义或本申请中其他部分陈述的描述与常用的、词典中的或通过引用并入本申请中的来源中陈述的含义(明确的或暗示的)不一致的情况下，本申请以及特别地权利要求的术语应被理解为根据本申请中的定义或描述而非根据常见定义、词典定义或通过引用并入的定义来解释。根据上文，在术语仅能在其由词典解释时被理解的情况下，如果该术语由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版，(2005)，(由Wiley,John&Sons,Inc.出版)定义，此定义将控制在权利要求中如何定义该术语。
本发明的至少一个实施方案涉及增加含有淀粉的涂层可赋予纸片的 表面强化效应的方法。方法包括以下的步骤：通过在合成聚合物的存在下在流体(例如水)中蒸煮淀粉来制备强化组合物；允许合成聚合物与淀粉在足以增加淀粉在流体中的胶凝的热量的存在下彼此复合；以及将组合物应用于纸片。
在至少一个实施方案中，在淀粉已经开始被蒸煮之前使合成聚合物接触淀粉。在至少一个实施方案中，在淀粉已经开始经历蒸煮过程之后使合成聚合物接触淀粉。
在至少一个实施方案中，在蒸煮之前将预蒸煮的淀粉与合成聚合物保持在非蒸煮状态下持续1分钟和57年之间。
在至少一个实施方案中，非蒸煮状态的温度不大于30℃。
在至少一个实施方案中，蒸煮过程的温度在STP和200℃之间。
在至少一个实施方案中，在其中蒸煮淀粉的流体至少部分是液体。在至少一个实施方案中，在其中蒸煮淀粉的流体至少部分是气体。在至少一个实施方案中，在其中蒸煮淀粉的流体至少部分是水。在至少一个实施方案中，在其中蒸煮淀粉的流体至少部分是蒸汽。
如在教科书Handbook for Pulp&Paper Technologists(第7次印刷),由G.A.Smook,TAPPI(1982)(下文中为“Smook”)(通常且特别地在第18章中)中所描述，淀粉以预蒸煮形式储存和运输。当被预蒸煮时，淀粉典型地为白色粒状粉末。该粉末由于其聚合物结构以及由于相邻的聚合物链之间的氢键而基本上不溶于冷水。然而，为了使其作为纸张涂层是有效的，水需要渗透到结构内且因此使淀粉胶凝为适合用于涂布的形式。在没有能量输入(例如长时间的剧烈搅拌或添加的热)的情况下，氢键抵抗并且削弱水渗透，且胶凝极其缓慢地发生或完全不发生。当预蒸煮的淀粉的含水的悬浮液被加热或蒸煮时，水能够渗透到结构中并且溶胀且使淀粉胶凝。加热和冷却现在蒸煮的淀粉可以被进行以获得适用于用涂布装置应用淀粉的期望的粘度。典型地，当淀粉组合物具有通过6-15％的淀粉和85-94％的水的组成实现的低粘度时，淀粉组合物通过涂布装置应用。
在至少一个实施方案中，蒸煮过程不包括应用如此极端以致化学地降 解淀粉和/或合成聚合物中的任一种的温度或压力。
如Smook的图18-5及18-6(第266页)中所简要图示，根据现有技术，淀粉首先被蒸煮，且然后仅与其他化学添加剂(例如强化剂)组合以形成通过涂布过程应用的组合物。然而，已发现通过允许淀粉在蒸煮过程期间保持与合成聚合物接触，改变产生的蒸煮的淀粉的性质。与淀粉和聚合物在蒸煮过程之后彼此进行接触的情况相比，那些改变的性质为更大的强化效应和更大的粘度。此外，由于蒸煮过程的强烈的温度及压力效应以及由于形成合成聚合物所需的特定条件，曾预期的是合成聚合物不能以保持其有利性质的形式经受住强烈的蒸煮过程。
不受本发明的或在解释权利要求中提供的范围的特定理论或设计限制，据信，当淀粉和合成聚合物彼此接触同时一起被蒸煮时，它们形成在其他情况下不会形成且增强淀粉的性质的复合物。相信该复合物依赖于太弱而无法形成共价键但通过氢键将合成聚合物和淀粉保持在一起的相互作用。此外，变化的几何结构可改变构型，水利用该构型能使淀粉胶凝从而影响其粘度。因此，在与合成聚合物接触时蒸煮的淀粉与淀粉已经被蒸煮之后向其中添加合成聚合物的蒸煮的淀粉在化学上不同。这些差异的客观证据可以通过图2中示出的粘度差异看出。相信这些差异以较有利的方式使合成聚合物相对于纸片分布。
在至少一个实施方案中，淀粉包括：天然淀粉；改性淀粉；直链淀粉；支链淀粉；苯乙烯淀粉；丁二烯淀粉；含有不同的量的直链淀粉和支链淀粉的淀粉，例如25％直链淀粉和75％支链淀粉(玉米淀粉)及20％直链淀粉和80％支链淀粉(马铃薯淀粉)；酶处理的淀粉；水解的淀粉；加热的淀粉(本领域中也称作“糊状淀粉(pasted starch)”)；阳离子淀粉，例如由淀粉与叔胺反应以形成季铵盐产生的淀粉；阴离子淀粉；两性淀粉(含有阳离子和阴离子官能性两者)；纤维素及纤维素衍生的化合物；及其任何组合和/或明确地不包括这些中的一种或更多种的其组合。淀粉的一些代表性实例可以在美国专利5,800,870及5,003,022中找到。
在至少一个实施方案中，淀粉的组合物使得，若不是淀粉与合成聚合物在蒸煮过程期间接触，组合物将不具有适当的粘度和/或适当的强化性 质。
在至少一个实施方案中，合成聚合物为共聚物、三聚物等。聚合物包括丙烯酸和丙烯酰胺的单体单元。可存在于合成聚合物中的另外的单体单元包括以下中的一种或更多种：赋予阳离子特性的单体及其他乙烯基单体。
在至少一个实施方案中，合成聚合物和/或淀粉是直链的、支化的、环状的和/或超支化的。
在至少一个实施方案中，合成聚合物不包括淀粉。
代表性的赋予阳离子特性的单体包括：二烯丙基四级单体(通常为二烯丙基二甲基氯化铵，DADMAC)、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基-N-甲基氯化吡啶、对乙烯基苯基-三甲基氯化铵、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、三甲基(对乙烯基苄基)氯化铵、对二甲基氨基乙基苯乙烯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸铵(2-methylacroyloxyethyltrimethyl ammonium methylsulfate)、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁基三甲基氯化铵、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯及其混合物。除氯离子之外，阳离子单体的抗衡离子还可以是氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根、甲硫酸根(methylsulfate)、磷酸根、及类似物、及其任何组合。
在制备合成聚合物期间可存在的其他乙烯基单体包括：丙烯酸酯例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及类似物；丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N’-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、苯乙烯及类似物；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯；在它们的结构中具有1,2-二醇的共聚单体，例如3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、3-丙烯酰氧基-1,2-丙二醇及甲基丙烯酰氧基-1,2-丙二醇及类似物、及其任何组合。
在至少一个实施方案中，当淀粉与合成聚合物一起蒸煮时，还存在乙二醛。在至少一个实施方案中，当预蒸煮的淀粉与合成聚合物接触时，存在乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物。在至少一个实施方案中，合成聚合物或与蒸煮的淀粉接触的材料为在一个或更多个以下美国专利中描述的那些组 合物中的一种或更多种：4,966,652、5,320,711、5,849,154、6,013,359、7,119,148、7,488,403、7,589,153、7,863,395、7,897,103、8,025,924、8,101,046、8,163,134及8,273,215。
在至少一个实施方案中，通过以下中的一种或更多种将强化组合物应用于纸基材：施胶压榨装置、辊印式涂布机装置、气刀式涂布机装置、刮棒涂布机装置、刮刀涂布机装置、真空涂布机装置、浇铸涂布装置及其任何组合。代表性的施胶压榨装置在美国专利4,325,784中描述。在至少一个实施方案中，通过机上操作或机外操作进行应用。涂布装置、添加至强化组合物中(在淀粉蒸煮之后)的组合物及合成聚合物(在淀粉蒸煮期间和/或之后存在)的其他实例在美国专利申请2005/0155731中描述。
在至少一个实施方案中，将组合物应用于带有填料的纸基材。填料颗粒可以是PCC、GCC及其任何组合。
在至少一个实施方案中，产生的纸张具有伴随较多填料的优越的强度和/或优越的光学性质，尽管具有以若没有蒸煮接触将产生较小强度的量的填料或光学性质增强材料。光学性质包括但不限于白度、亮度及不透明度，其全部如在参考文献Measurement and Control of the Optical Properties of Paper，第2版，Technidyne Corporation，New Albany,IN，(1996)中所描述地定义。
实施例
通过参考以下实施例可更好地理解前述内容，以下实施例被呈现用于例证的目的且不被意图限制本发明的范围。
已进行若干实验室实验以测量AA/AcAm共聚物增加纸张表面强度的能力。除研究3以外，使用压降法(drawdown method)用含有期望的化学组成的溶液来涂布含有16％灰分且尚未通过施胶压榨的原纸。在涂布之前及之后将纸张称重以确定具体化学剂量。通过使纸张通过约95℃的鼓式干燥器一次且允许其在23℃及50％相对湿度下平衡至少12小时来将纸张干燥。
使用TAPPI(美国纸浆与造纸工业技术协会)的方法T476om-01来测量 表面强度。在此测量中，表面强度与已经在转台上通过两个磨轮被系统地“摩擦”之后从纸张的表面损失的质量的量成反比。结果报告为每1000转损失的材料的mg数(mg/1000转)：数字越低，表面强度越强。
下文是在实验室中进行的研究的总结：
研究1.筛选
设计此第一研究以确定在丙烯酸摩尔比和/或平均分子量上不同的一组样品中哪种聚合物表现最好。表1示出条件和结果。
表1
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前两种条件跨越一定范围的淀粉剂量，含有聚合物的条件将在此范围内给予。磨损量结果证实用含有15％丙烯酸的共聚物获得最强的表面。含有7.5％丙烯酸的两种聚合物的结果表明，较高平均分子量的聚合物表现较好。
研究2.单体比率
设计此研究以确定仅在丙烯酸摩尔比上不同的一组样品中哪种聚合物表现最好。表2示出条件和结果。
表2
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前两种条件意图跨越一定范围的淀粉剂量，含有聚合物的条件将在此范围内给予。磨损量结果证实用含有15％丙烯酸的共聚物获得最强的表面。研究3.灰分置换
设计此研究以比较作为灰分含量的函数的表面强度性能。对于仅控制灰分含量而言，在实验室中基片(base sheet)的制备是使用Noble及Wood模具，在静态实验室压榨机中压榨，并在约100℃的鼓式干燥器中干燥。所有湿部化学性质被维持恒定。表3示出条件和结果。
表3
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前两种条件仅含有淀粉，而其他的条件含有约1lb/t的AA/AcAm共聚物。用含有15％丙烯酸的较高平均分子量的共聚物使表面强度的增加最大化。
研究4.蒸煮淀粉与AA/AcAm的掺合物
表4例证被设计以测试在AA/AcAm共聚物存在下蒸煮淀粉的效果的研究。
表4
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这些测试的结果证实其中淀粉在例如AA/AcAm共聚物的合成聚合物的存在下被蒸煮的制剂比其中掺合在蒸煮淀粉后被进行的制剂表现更好。
虽然本发明可以以多种不同的形式体现，但本文详细描述了本发明特定的优选的实施方案。本公开内容是本发明的原则的范例且不被意图将本发明限制于例证的特定的实施方案。本文提到的所有专利、专利申请、科学论文及任何其他参考材料均通过引用以其整体并入。此外，本发明涵盖本文描述和/或本文包括的各种实施方案中的一些或全部的任何可能的组合。此外，本发明涵盖还特别地排除本文描述和/或本文包括的各种实施方案中的任一种或一些的任何可能的组合。
以上公开内容被意图是例证性的且不是详尽无遗的。本描述将向本领域普通技术人员建议多种变型和替代方案。所有这些替代方案和变型被意图被包括在权利要求的范围中，其中术语“包括(comprising)”意指“包括但不限于”。熟悉本领域的人员可认识到本文描述的特定实施方案的其他等效物，该等效物也被意图由权利要求涵盖。
本文公开的所有范围和参数被理解为涵盖其中包括的任何和所有子范围以及在端点之间的每个数。例如，陈述的范围“1至10”应当被认为包括在最小值1和最大值10之间(且包括在内)的任何和全部子范围；即，以最小值1或更多(例如1至6.1)开始、并且以最大值10或更少(例如2.3至9.4、3至8、4至7)结束的所有子范围，以及最终至被包含在该范围中的每个数字1、2、3、4、5、6、7、8、9、和10。除非另外指定，否则本文的所有百分比、比率及比例均按重量计。
这完成了对本发明的优选的和可选的实施方案的描述。本领域技术人员可认识到本文描述的特定实施方案的其他等效物，该等效物被意图由附于此的权利要求涵盖。