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1、10申请公布号CN104093893A43申请公布日20141008CN104093893A21申请号201380008303122申请日2013020812154856420120210EPD02J1/18200601D04H3/009201201D04H3/011201201D04H3/04201201D04H3/12201201B65H51/00520060171申请人PHP纤维有限公司地址德国奥伯恩堡72发明人M邦加茨A弗拉什耐克尔C维埃特J齐欧莱克A蒂内尔74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人徐国栋林柏楠54发明名称带子纱57摘要本发明公开了一种制造带子纱的方法，所述方。
2、法包括以下步骤A提供包含基于聚酰胺和/或聚酯的复丝的纱线，B铺展纱线使得不多于5根丝相互叠加，C通过形成由一种或多种固定剂组成的基体而固定纱线，D卷绕固定的纱线，其特征在于固定剂选自共聚酰胺、共聚酯和硅氧烷及其混合物或共混物。本发明还涉及带子纱和带子纱在安全气囊织物中的用途，以及作为轮胎增强材料的用途和在织物结构中用途。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014080686PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0525962013020887PCT国际申请的公布数据WO2013/117728DE2013081551INTCL权利要求书1页说明书9页附图2页19中华人民共和国。
3、国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页附图2页10申请公布号CN104093893ACN104093893A1/1页21生产带子纱的方法，其包括以下步骤A提供由基于聚酰胺和/或聚酯的复丝构成的纱线，B铺展纱线使得不多于5根丝相互叠加，C通过形成由一种或多种固定剂组成的基体而固定纱线，D如果合适的话，卷绕固定的纱线，其特征在于固定剂选自共聚酰胺、共聚酯和硅氧烷及其混合物或共混物。2根据权利要求1的方法，其特征在于进行铺展使得不多于3根丝相互叠加。3根据权利要求1或2的方法，其特征在于共聚酰胺以含水悬浮液或者作为乙醇/水溶液直接或者稀释至约1020而用作固定剂。4根据权利要求3的方。
4、法，其特征在于共聚酰胺为具有小于1M的平均粒度的粘合剂。5根据权利要求1或2的方法，其特征在于反应性硅氧烷用作固定剂。6根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于使用由复丝构成的纱线，从所述纱线中已预先很大程度地除去修饰和施胶剂。7根据权利要求6的方法，其特征在于修饰和施胶剂通过用冲压式喷气洗涤机处理而除去。8根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于稍后在卷绕以前将固定的纱线压延。9根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于进行卷绕而不加捻。10由基于聚酰胺和/或聚酯的复丝纱构成的带子纱，其中在带子纱内不多于5根丝相互叠加，其中带子纱通过形成由一种或多种固定剂组成的基体而固定，其。
5、特征在于固定剂选自共聚酰胺、共聚酯和硅氧烷及其混合物和共混物。11根据权利要求10的带子纱，其特征在于不多于3根丝相互叠加。12根据前述权利要求中一项或多项的带子纱在生产安全气囊织物中的用途。13根据权利要求中12的带子纱生产未施胶、未洗涤和未涂覆的安全气囊织物的用途。14根据前述权利要求111中一项或多项的带子纱在如果合适的话加入合适的粘合增进剂而生产轮胎增强材料中的用途。15根据前述权利要求111中一项或多项的带子纱在织物结构中的用途。权利要求书CN104093893A1/9页3带子纱0001本发明涉及生产带子纱的方法和这类纱例如在生产安全气囊织物或轮胎增强材料中的用途。0002用于生产安。
6、全气囊的带子纱例如由EPA2374923已知。在该文件中，将由单独纤维构成的多个纱线用“可活化”添加剂或涂料处理，随后经受活化步骤使得纱线呈现扁平结构。0003安全气囊通常作为机织物构成，起初折叠和/或卷在窄包装内并插入外盖后面的安全气囊模件中。0004折叠的安全气囊连接在气体发生器上，设计所述气体发生器使得在接收到所谓的冲击信号时直接引入大体积的气体。鉴于安全气囊在发生事故的情况下膨胀以提供给车辆乘客充分保护的时间范围非常短，获得实质性的流速，并且气体取决于所用发生器的类型也是非常热的。由于这些原因，通常提供具有表面涂层的安全气囊织物以实现至少短期耐热性并且阻碍热颗粒渗透。0005通常，由聚。
7、酰胺材料构成的机织物用于该目的，且该织物具有硅氧烷涂层以实现关于气体和颗粒的良好密封紧密性。同时，该设计赋予安全气囊相对好的抗老化性。0006该设计的缺点是用于生产相对密封织物以及涂层的材料的相当使用。由于用于生产长丝的通常基于石油的合成聚合物提高的价格、所有类型的汽车中稳固提高的安全气囊使用和汽车工业中极大的成本压力，必须寻求生产材料费用尽可能有限而不危害性能的安全气囊的可能性。除此之外，还有汽车工业关于重量降低的需求和所有所用部件，因此还有关于安全气囊的空间要求。0007JP03276845BANDOCHEMINDLTD提出生产带子纱的方法，其包括如下步骤提供由复丝构成的纱线，铺展纱线，通。
8、过形成由弹性体组成的基体而固定纱线，和卷绕纱线，其中进行铺展使得不多于5根丝彼此叠加。0008在来自同一申请人的JP04015143中，在所谓的浸渍设备中提供具有基于硅酮橡胶或间苯二酚甲醛胶乳RFL的弹性体的带子纱。0009最后，US2004/004321描述了铺展碳纤维以得到尽可能大的表面以用RFL涂覆，由此保证位于丝束内部的长丝也被试剂涂覆。0010然而，现有技术方法和由所述方法得到的带子纱仍具有以下缺点长丝在“可活化”添加剂或涂层上的附着力某种程度上还有许多待改进之处，当提到使用由本身不具有良好附着力的聚合物如聚酯构成的长丝时特别如此。0011通过本发明，该问题通过生产带子纱的方法解决，。
9、所述方法包括如下步骤0012A提供由基于聚酰胺和/或聚酯的复丝构成的纱线，0013B铺展纱线使得不多于5根丝相互叠加，0014C通过形成由一种或多种合适的固定剂组成的基体而固定纱线，0015D卷绕固定的纱线，其特征在于固定剂选自共聚酰胺、共聚酯和硅氧烷及其混合物或共混物。0016对于本发明方法，甚至更有利的是如此宽地铺展由复丝构成的纱线以致不多于3说明书CN104093893A2/9页4根丝单丝，因此长纤维相互叠加。相反，在EPA2374923中，提供纱线，然后将所述纱线用可活化添加剂或涂料处理，随后通过压缩设置带子纱结构。然而，由于本发明方法中的铺展，实现实质上更好的固定剂分布程度，借此进行。
10、显著更好的附着，即使不进行随后的压缩处理。0017优选热塑性共聚酰胺，尤其优选具有120150的熔点的共聚酰胺用作固定剂在下文中也称为粘合剂以形成基体。如下文中更详细地描述，引入优选在含水和/或乙醇悬浮液或溶液中进行。0018作为选择，反应性硅氧烷，优选聚硅氧烷形式的，可用作热固性固定剂。0019尤其好地适用于该目的的有主链或侧链中包含不饱和乙烯基的聚硅氧烷。作为选择，共聚酯也可用作粘合剂。0020显示出对一系列应用特别是如果硅氧烷用于固定剂而言有利的是使用由预先很大程度上除去修饰剂和施胶剂的复丝构成的纱。0021修饰剂和施胶剂的脱除通过本身已知的洗涤方法，但优选通过使用所谓的冲压式喷气洗涤机。
11、处理而实现。合适的冲压式喷气洗涤机描述于例如EPB0711247中。由此产生的积极效果是洗涤方法可在随后的编织以前预先进行，因为这样织物还显示出根据EASC312或ISO3795的显著耐燃性。0022另外，洗涤方法具有改进关于硅氧烷涂层如果这仍需要的话的附着力的效果。0023此外，合适的可能是在卷绕以前将固定纱线压延，其中可加热辊对优选用于压延，但特别使用可加热辊三重组。0024压延尤其具有这一效果所得带子纱变得气密，因此可意指通常稍后进行的织物的涂覆步骤由于该“封闭效应”而变得废弃。带子纱通过压延变得“防位移”。0025对于本发明方法，还优选通过固定剂增强的纱线的卷绕不加捻地进行。0026所。
12、用纱线优选包含由聚酰胺、共聚酰胺或聚酯和/或其混合物构成的复丝。在聚酰胺中，脂族聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺6,6和聚酰胺4,6明显是合适的。原则上，当然也可使用芳族聚酰胺，例如聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA。0027在聚酯中，聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和聚乳酸聚交酯，PLA是尤其合适的。0028现在更详细地解释带子纱的生产及其在例如生产安全气囊织物或轮胎增强材料中的用途以及优选实施方案。0029提供由聚酰胺6,6纺成，具有1880分特的线密度和280个单独长丝的复丝纱。复丝纱以未搀杂状态提供，即在纺丝方法以后不使用混合射流或者其它类型的纱线混合。0030然后可使纱线经受洗涤方法。例如如果固定步骤应使。
13、用反应性硅氧烷如聚硅氧烷进行，则推荐洗涤。背景是修饰或施胶剂负面地影响提高稍后应用，例如作为安全气囊期间的燃烧行为。0031如果，例如共聚酰胺用作粘合剂或固定剂，则与洗涤的纱线相比，稍后的燃烧行为令人惊讶地不提高，甚至在未洗涤纱线，即仍包含修饰和施胶剂的纱线的固化方面。推测由于用共聚酰胺作为粘合剂固定，修饰和施胶剂颗粒是类“包封的”，且这样不再提高易燃性。然而，当使用共聚酰胺时，另一洗涤步骤也证明是有利的。0032如上文已述，尤其有利的是任选洗涤借助冲压式喷气洗涤机进行。干燥步骤可连接在洗涤方法的下游。如果例如反应性硅氧烷用作粘合剂，则又优选考虑干燥，因为聚说明书CN104093893A3/9。
14、页5硅氧烷对水分的存在敏感地反应并发生与水的相分离。然而，甚至当使用共聚酰胺作为粘合剂时，干燥方法可以是有利的，因为如果复丝纱以潮湿或湿状态存在，则由含水和/或乙醇悬浮液或溶液组成的固定剂的均匀应用有时是困难的。0033干燥可以以本身已知的方式，例如通过使用热空气流进行，但干燥优选在烘箱中进行。干燥进行至小于5重量的残余水分，优选至各复丝纱的平衡水分。0034在提供以及如果适用的话洗涤和干燥以后，进行复丝纱的铺展或者还有长丝分离。形成复丝纱的单独长丝由此平行且并排排列例如通过扣针机械地，使得不多于5，优选不多于3个单独长丝相互叠加。0035其后，固定剂在铺展的复丝纱上的应用这样进行。应用可作为。
15、强制应用以本领域技术人员已知的方式进行并实质上取决于粘合剂的稠度和类型，例如借助冲洗棍、通过引导通过浸浴，通过用喷雾机喷雾或者通过辊。0036应用的量取决于所用复丝纱的类型以及特别是稍后的使用面积。取决于进一步加工，可使用相对于复丝纱的重量0130重量，优选0520重量，更优选110重量，最优选15重量。0037固定或固化随后通过反应、停留时间和温度，以及优选不施加压力而进行。0038如果使用聚硅氧烷，则它优选为来自WACKER的可交联硅氧烷，其以名称“DEHESIVE920”或DEHESIVE971出售。该产品为包含反应性聚硅氧烷的混合物，所述反应性聚硅氧烷具有在链内或者作为侧链的乙烯基，例。
16、如CH2CHSICH32ONCHCH2，其中N为2200，优选10100，更优选2050。另外，混合物包含短链硅烷HX作为交联剂以及铂催化剂OL。短链硅烷能够结合在聚硅氧烷的乙烯基上，因此引发交联。反应性聚硅氧烷混合物的粘度为约500MPAS。该反应性聚硅氧烷的特殊优点在于这一事实关于因此固定的带子纱在安全气囊中的使用，随后用硅氧烷涂覆实质上更容易地进行，因为带子纱的预活化和因此改进的附着力由于该固定而已经发生。在稍后的安全气囊织物中，成膜特性因此明显更显著，这与使用硅酮橡胶的常规安全气囊涂覆相比在强烈提高的附着力方面变得显著。0039令人惊讶的是，用反应性硅氧烷涂覆的带子纱具有显著改进的防芯。
17、吸行为。这使得带子纱显著地适于在其中防芯吸效应是非常不理想的织物结构中的应用。另外，使用硅氧烷产生的带在编织期间具有令人惊讶的高抗切割性。0040进一步优选的固定剂为“VINNAPAS441”，也是由WACKER出售的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。0041此外，以名称“GRILTEX”由EMSCHEMIE出售的共聚酰胺或共聚酯优选作为粘合剂。这些共聚酰胺和共聚酯以含水悬浮液例如GRILTEX2A，40或作为乙醇/水溶液例如GRILTEXD1523A提供，并可直接或者稀释至约1020而用于本发明方法中。共聚酰胺热融粘合剂是特别优选的。0042与聚硅氧烷相比，活化在此处使用加热进行，因为共聚酰胺具有约12。
18、0150的熔程。使用共聚酰胺具有的主要优点例如为安全气囊织物仅包含一类材料。另外，通过浓度的相应提高，可使膜形成仅通过固定剂进行，即共聚酰胺仅在安全气囊织物的生产以后再熔融，因此引发膜形成。0043特别有利的是可省去随后用硅橡胶处理用于安全气囊涂覆。密闭的表面因此已通说明书CN104093893A4/9页6过固定剂在织物上形成。0044共聚酰胺特别优选作为含水悬浮液使用，其中共聚酰胺颗粒的粒度应平均小于1M。在特别优选的GRILTEX2A中，90体积的粒度为09M的最大值。该特别优选的固定剂实际上是粘合剂，然而，其在本发明方法中具有特别好的特性，如下文可见。0045特别优选的共聚酰胺具有120。
19、130的熔程借助DSC测定、17的玻璃化转变温度TG借助DSC测定、600PAS的熔体粘度根据ISO1133在160/216KG下的平均值、18CM3/10MIN的熔体体积率MVR根据ISO1133在160/216KG下的平均值、147的相对粘度在05间甲酚中和105G/CM3的密度根据ISO1183测定。0046合适的共聚酰胺及其制备描述于例如EP1153957A2的实施方案中。0047共聚酰胺在纱线上的应用量相对于纱线量优选为110重量，特别优选25重量。如已提到的，纱线量取决于所得带子纱的应用领域变化。因此，可以为合适的是如果例如想要省去稍后安全气囊织物的预先必需硅化，则应用相对高量的共。
20、聚酰胺，以借助固定剂和随后的压延步骤实现气密性。0048也由EMSCHEMIE出售的共聚酯代表本发明方法中的另一优选固定剂，所述共聚酯特别用于由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的复丝纱。这类粘合剂证明是显著合适的，对于因此固定的带子纱在稍后用PVC涂覆的织物中的应用而言特别如此，因为用这种方法，可省去否则作为粘合剂需要的异氰酸酯。0049在涂覆和活化以后，进行因此所得带子纱的卷绕。由此推荐卷绕不加捻地进行以便不再次解开“带特征”。卷绕优选借助来自SAHM的新一类卷绕机，型号为SAHM460XE的平行筒管卷绕机进行。筒管在卷绕方法期间在该卷绕机而不是带子纱上移动，以防止加捻。0050有利的是在卷绕以前将。
21、带子纱借助辊对或者优选辊三重组预拉伸，一方面以进行压延，但甚至更加确保均匀拉伸，所述均匀拉伸在固定步骤期间应尽可能低。这类均匀拉伸对带的均匀形成而言也是重要的。例如，约50200G的拉伸证明对聚酰胺复丝纱1880分特F280而言是有利的。0051借助卷绕机和均匀拉伸，已很大程度上实现了所需带子纱卷绕而不加捻。0052拉伸的均匀性仍可通过使用张力可控退绕机另外改进。这些的实例为来自KARLMAYER的GAR退绕架和来自SAHM的SAHMBITENSOR910E退绕装置。0053这样生产的带子纱的特征是优异的强度例如对安全气囊或轮胎增强材料而言是重要的，同时使用比常规方法中显著更少的纱线。用这种方。
22、法，产生实质的重量降低，其还产生例如改进的安全气囊可包装性。0054在橡胶增强领域中，可通过带的扁平几何节约橡胶，使得例如在用作子午线轮胎中的钢带粘合剂期间，轮胎变得更轻，同时具有较低的滚动阻力，因为较少的橡胶可用于钢带与胎面之间。带中单独长丝的平行取向还影响与常用轮胎帘线相比模量的进一步提高，使得轮胎的高速性能同时进一步提高。0055RFL浸液间苯二酚甲醛胶乳浸液因此在本发明方法中也可用作另外的固定剂。间苯二酚甲醛预缩合物作为胶布的附着力促进组分已知。0056为产生浸液，由此将预缩聚物与胶乳分散体和其它成分一起加工以形成所谓的间苯二酚甲醛胶乳RFL浸液。0057作为子午线轮胎中的外胎增强，例。
23、如用于飞机轮胎，这些带子纱提供与由长丝纱说明书CN104093893A5/9页7线构成的线束相比更高的模量。0058同样，橡胶附着力或者在聚氯乙烯上的附着力改进，因为有效粘合表面更大且几乎所有长丝粘合桥联在橡胶上。与此相反，在圆形或加捻纱线的情况下，一部分长丝包括在内部且不与周围基体接触/粘结。0059在机织物的生产期间，效力可提高，因为技术人员可以以实质性降低的引纬工作。0060通过带子纱的高表面覆盖率的重量节约和防芯吸效应显示出对织物结构的非常大的优点。这类织物也显著适于生产帆。0061另外，带子纱实际上不具有“芯吸行为”这一事实能赋予巨大改进的再循环性能，因为可省去常规织物中加入通常含氟。
24、添加剂以降低芯吸效应。0062本发明还涉及由基于聚酰胺和/或聚酯的复丝纱构成的带子纱，其中在带子纱内不多于5根丝相互叠加，其中带子纱通过形成由一种或多种合适固定剂组成的基体而固定，其中固定剂选自共聚酰胺、共聚酯和硅氧烷及其混合物和共混物。0063优选在本发明带子纱内，不多于三根丝相互叠加。0064本发明带子纱具有至少35MM的宽度带宽度。特别是当使用聚酰胺6,6长丝和共聚酰胺作为固定剂，特别优选“GRILTEX2A”时，在复合物中实现铺展的单独长丝的良好附着力。这通过基体的良好热塑可塑性产生。然而，同时基体的这一热塑行为随后容许织物中经线和纬线的单独带子纱通过施加热和压力至最终织物上而一定程度。
25、地彼此连接，使得此处发生已提到的密封效果，这改进织物的气密性并使随后用例如硅氧烷涂覆是多余的，或者显著降低所需涂覆量。0065特别有利的是所得带子纱在对汽车而言典型的30至110的温度下保持挠性。0066发现特别惊讶的是挠性在通过用液氮处理而导致的非常低温下仅最小地降低。这使本发明带子纱适用于在极低温下进行的其它应用。0067本发明进一步涉及由本发明带子纱制备的安全气囊织物，其中生产所述安全气囊织物，其中在经线的生产期间不具有惯常需要的施胶且在编织以后不具有惯常的洗涤，以及如果合适的话可直接使用而不具有惯常需要的随后涂覆以实现气密性。0068基于以下实施例更详细地解释本发明0069生产由具有1。
26、880分特F280的标准线密度的聚酰胺长丝构成的带子纱。关于所用长丝的织物数据收集于表1中。应用以下含义LD线密度测量的，EASF45N在45N的力下的伸长率，EASF90N在90N的力下的伸长率，HAS5MN/TEX在5MN/TEX的预拉下的热空气收缩在180下测量2分钟。0070表10071说明书CN104093893A6/9页80072将由表1中所列长丝得到的带子纱使用不同的固定剂固定。固定剂和固定条件的概述包括在表2中。0073表20074试验编号添加剂应用溶剂浴温度洗涤步骤PAB2011028DELIONF6120TRETN103106水125否0075PAB2011031GRILT。
27、EX2A133水160否PAB2011032GRILTEX2A138水160否PAB2011044GRILTEXD1523AGF096乙醇/水8020160否PAB2011048GRILTEXD1523AGF096乙醇/水8020160是PAB2011057DEHESIVE971383WHITESPIRITD40230是PAB2011059VINNAPASEP441255水230是PAB2011060EP441/WT57255水230是0076使用DELIONF6120来自TAKEMOTO的聚酯蜡、2A和D1523AGF来自EMSCHEMIEAG，营业单位EMSGRILTECH，瑞士的共聚酰胺。
28、、来自WACKERCHEMIE的硅氧烷、EP441来自WACKERCHEMIE的乙烯基共聚物和EP441/WT57来自WACKERCHEMIE的SI/乙烯基共聚物。0077因此所得纱线上的撕裂传播力的测定使用根据DINENISO139372的裤形试验进行。说明书CN104093893A7/9页90078关于带子纱的试验条件如下试样长度为150MM，将其中约40MM使用针分离，并将腿固定在试验装置上。夹持长度为50MM，拉引速度为100MM/MIN，并经150MM路径进行数据记录。0079从第一至最后一个记录峰值将撕裂传播路径分成四个相等部分。尽管不考虑第一部分，从该峰值FMAX峰起使用15的力。
29、降值评估其余路径的所有峰值。0080每个带，由20次单独测量FMAX峰的平均值CN测定平均值、标准偏差和变异系数。0081表3显示结果，其也图示于图1中。0082表300830084说明书CN104093893A8/9页100085固定带子纱的弯曲强度在实验室中基于ASTMD4043测定。试验装置显示于图2中。0086装置参数如下0087试样尺寸10个平行纤维0088长度50MM左右约5MM用于固定纱线0089宽度约10MM0090支架宽度25MM0091L010MM传压垫PRESSUREPAD与支架高度的距离0092LMAX25MM行进和测试路径0093V500MM/MIN测试速度0094结。
30、果汇总于表4中。0095表4009600970098为测定本发明带子纱的耐温性和温度行为，测试原纱EN140HRT，分特1880F280和应用18共聚酰胺2A的基于它的带子纱。0099在35、23、85和110的典型汽车温度范围内使用具有温度室的ZWICK万能试验机，基于ISO2062纱线或DINENISO13934织物测试强度和断裂伸长率。0100偏离ISO标准，试样的夹持长度为250MM而不是500MM。每种情况下，显示五次测定的平均值。0101表5EN140HRT，分特1880F280，筒管47原纱0102说明书CN104093893A109/9页110103表6具有18GRILTEX2。
31、A的带子纱，筒管25601040105BF断裂力，EASF指定力下的伸长率，BT断裂强度0106EAB断裂伸长率0107WBF工作能力，WBT比工作能力0108从表5和6中可以获悉，强度还参见图3、弹性模量和工作能力随着温度提高而降低，对于原纱和本发明带子纱，实际上降至相同程度。这意味着尽管所有优点特别是鉴于使用带子纱时的重量节约必须承认在使用共聚酰胺时没有缺点。0109伸长率行为随温度提高而稍微提高，但不显著。特别地，在负温度下的行为也仍是相当可接受的。0110随后以相同方式测试常用于安全气囊的由具有基于EN140HR，分特1880F280的18共聚酰胺2A应用的带子纱生产的机织物，其具有平纹织物中44个纤维/CM的结构。显示来自四次测定的各平均值。0111表7具有18GRILTEX2A的带子纱，筒管25601120113由本发明带子纱生产的织物根据纱线而表现强度随温度提高而降低，且伸长率轻微提高。说明书CN104093893A111/2页12图1图2说明书附图CN104093893A122/2页13图3说明书附图CN104093893A13。