使碱金属过碳酸盐颗粒稳定的方法 本发明涉及使碱金属过碳酸盐颗粒稳定的方法，更具体地说涉及其涂覆方法，涉及由此制得的具有改进的稳定性的过碳酸盐颗粒以及涉及含有该物质的洗涤或漂白组合物。
人们已经熟知碱金属过碳盐，尤其包括过碳酸钠，可以在例如用于家用衣物洗涤的洗涤剂粉末混合物中用作漂白化合物。与碱金属过硼酸盐四水合物相比，它们的优点在于能在20℃下更快地溶解，考虑到降低洗涤温度的趋向，这一点的优势正在增加。过碳酸盐的另一个优点是它们不会损害环境。但是，过碳酸盐有一个人们已知的缺陷，它在以粉末状贮存时会比过硼酸钠四水合物更快地分解，特别是当贮存在潮湿的情况下时。另外，洗涤组合物中的其它成分也会加快它们的分解。
为了改善过碳酸盐，特别是过碳酸钠的稳定性，人们已经提出将过碳酸盐颗粒与各种稳定物质相接触，特别是用这些物质涂覆过碳酸盐。人们已经提出采用有机和/或聚合物化合物，如石蜡、多元醇、乙烯树脂等等和无机化合物，如硅酸盐、硼酸盐、过硼酸盐和硼酸等等作为涂覆物质。
Kao Corporation的法国专利(公开号为2528447)描述了用硼酸钠涂覆过碳酸钠的表面。涂覆过碳酸钠的方法包括用水润湿过碳酸钠，将潮湿的过碳酸钠与粉末状硼酸钠混合，然后在高于所用的硼酸钠熔点地温度下将其干燥。这种方法需要大量的能量，这是因为需要高温来使硼酸钠熔化。此外，将过碳酸钠润湿需要对其水含量进行严格控制以防止分解或使分解降至最少。
Interox SA的英国专利1575792描述了使过碳酸钠稳定的方法，它是用硼酸的溶液对其进行涂覆。我们发现用硼酸进行涂覆在使过碳酸盐稳定方面是非常有效的，但是硼酸在水中的溶解度是有限的，特别是在室温下。因此，必须采用比易溶涂覆物质更多体积的涂覆溶液，由于需要找到一种增加溶解度的方法，因此这一点是不利的。这种低浓度对于工业运用来说是不利的，其原因在于在涂覆之后需要较多的热能来使过碳酸盐颗粒干燥，由此增加了干燥成本，而且延长的干燥时间会使过碳酸盐分解，从而降低了最终产物的数量。
本发明的一个目的在于提供使过碳酸盐颗粒稳定的方法，该方法至少使上述方法中的一些缺陷得以改进或克服，和/或提供了上述方法的一种替代物。
本发明提供了使碱金属过碳酸盐颗粒稳定的方法，它是用有效量的含有硼酸或硼酸盐的涂覆物质对其进行涂覆，其特征在于该涂覆物质由硼酸或硼酸盐与有机二元醇、多元醇或羟基羧酸的配合物组成。
用于本文时，术语“有效量”是指当在80％相对湿度和40℃的环境中在10％重量/重量沸石4A的存在下贮存时使过碳酸盐分解的速度降低的量。
不受任何理论的限制，可以认为在本发明中获得的涂覆效果可以归功于在过碳酸盐表面上的硼酸和/或硼酸盐与二元或多元醇的配合物的性能，该性能使得它们可以在过碳酸盐的整个表面上分散开，由此形成一种阻挡层，该阻挡层阻止或降低了过碳酸盐芯料和周围环境(大气中的水蒸汽和/或作为漂白剂而引入的过碳酸盐的洗涤剂组合物中的其它颗粒物质)的相互作用。
本发明的涂覆溶液可以通过将预制的氧硼化合物和二元醇多元醇或羟基羧酸的配合物引入涂覆溶液或将这两种组分引入涂覆溶液从而当场形成配合物而制得。本发明的配合物可以含有或由任何硼酸或碱硼酸盐制得。在配合物形成之前的溶液中的氧硼物料的确切性能取决于该溶液的pH值以及该溶液达到平衡的程度。适用于引入到该涂覆溶液中的硼酸包括正和偏硼酸，适用于引入该溶液中的硼酸盐包括含有三方BO3或四面体BO4基团的物质，或者这两种基团以环状阴离子或链状阴离子排列的物质。在该溶液中，硼酸盐物料可以是水合性的。用经验式表示，实用的硼酸盐包括具有通式MB5O8和M2B4O7和M3B3O6的硼酸盐，式中M代表碱金属或铵离子，优选地为钠或钾，这种硼酸盐典型地在溶液中是水合物。可用的硼酸盐包括偏硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐和八硼酸盐，典型地是在引入溶液中之后发生水合。此外，也可以在该涂覆溶液中采用经验式M2B2O6·nH2O的过硼酸盐，从而至少提供一部分硼酸盐。在许多情况下，将单一一种硼化合物引入到该涂覆溶液中，尽管也可以采用混合物，事实上在该涂覆溶液中经常产生多种氧硼物料。
涂覆配合物的第二种基本成分由二元醇、多元醇或羟基羧酸组成。这种化合物的特征在于在第二种成分中存在至少二个基团，这两个基团可以同时与硼配合，即该组分是双齿或多齿配位体，该基团中至少有一个是羟基而另一个或其它的基团可以是羟基或羧酸基团。形成配合物的醇可以是脂肪类的(包括脂环类)或芳香类的，该羟基羧酸通常是脂肪类的。应该明白含羟基的配合化合物可以是单体的也可以选择地是聚合的，只要这种聚合物保留附带的羟基以及合适的羧酸基团。还应该进一步认识到当该配合化合物在室温下是液体时，优选地采用超过化学计量的硼酸或硼酸盐与有机配合化合物配合，由此而避免在过碳酸盐表面上存在任何液体试剂。
该配合化合物可以适当地选自下列各类化合物：脂肪族和脂环多元醇；糖和由其产生的醇；寡糖和多糖；芳香族多元醇；脂肪族羟基羧酸，或其盐；维他命和酶；具有附带的羟基和羧酸基团的脂肪族聚合物。
可以认为在上面的某些类之间存在一定程度的重叠，例如在多元醇和糖衍生物之间以及在脂肪族羟基羧酸和维他命/酶类之间，并且一种类型中的某些例子也是其它类型的例子。可以采用两种或多种二元醇、多元醇或羟基羧酸的混合物，它们可以选自上面所列出的相同类型也可以选自不同类型。
在这些类型中的化合物的例子如下：脂肪族和脂环多元醇，如季戊四醇，由其产生的糖和醇，包括半乳糖、果糖、木糖、甘露糖醇和山梨糖醇；寡糖和多糖，包括甘露聚糖、半乳甘露聚糖和β-乳糖；芳香族多元醇包括萘酚、五倍子酸和二羟基苯甲酸；脂肪族羟基羧酸或盐，优选地是可溶于水的，如铵或特别是碱金属，尤其是钠盐，包括柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、葡糖二酸和乳糖酸及其钠盐；维他命和酶包括抗坏血酸和核黄素；聚合物包括聚乙烯醇和聚羟基丙烯酸或其可溶的盐，如钠盐，作为PHAS为人们所知，每一种物质优选地具有30000-200000的平均分子量。
配合物中硼化合物的比例以H3BO3计通常为10％-90％重量(基于该配合物的总重量)，时常为至少20％重量，在许多情况下为该配合物的50％-80％重量。二元醇、多元醇或羟基羧酸构成该配合物的余量。
用于本发明的各种配合物及其形成可以表示如下，其中L代表双齿配位体，如酒石酸盐：B(OH)3+LH2<=>LBOOOH+H2O]]>B(OH)4-+2LH2<=>[LBL]-OOOO-+2H2O]]>
可以看出，在所得到的配合物中，配合体通过两个氧桥与硼结合，该化合物就不再是硼酸或硼酸盐。
本发明的涂覆试剂比较好地是以水溶液的形式使用。实际上，该涂覆配合物的浓度，即该涂覆水溶液中的硼化合物和二元醇、多元醇或羟基羧酸的总量是在使用温度下，至少该溶液饱和浓度的一半，优选尽可能接近其饱和浓度。以这种方式，只有比较少的并且优选最少实用量的水需要被蒸发掉，从而需要较少的或最少的热量输入而产生干燥过碳酸盐颗粒，可以认为本发明的配合物具有比硼酸明显高的溶解度。该涂覆水溶液中涂覆试剂的浓度通常至少为15％重量，优选地至少为20％重量。超过或等于约25％重量的浓度是特别好的。
该配合物或其组分的溶解可以在15-95℃，优选地在20-70℃下很方便地进行。
除了配合物的上述基本组分以外，该涂覆试剂还可以含有一定比例的一种或多种化合物，这些化合物是已知的可以改进过碳酸盐的分解的化合物(当用作涂层，或者可能用作与过碳酸盐的混合物时)。应当明白，当在过碳酸盐涂层中采用这些任选的成分时，它们可以在分开的涂层，如在本发明的硼配合物溶液之前、同时或之后加入的第二种溶液中使用。
在任选的组分中，特别指出的是那些已经被建议用作过碳酸盐或其它过酸盐的稳定涂层的物质，特别包括硅酸盐、磷酸盐和选自金属聚羧酸和多磷酸的螯合剂。这些物质可以作为单一的任选组分中任选组分的混合物使用。
这种硅酸盐通常选自苏打∶二氧化硅摩尔比为2∶1-1∶4的碱金属硅酸盐，根据在共同未决英国专利申请9226796中所公开的内容，硅酸盐的量以及苏打∶二氧化硅的比例结合在相同的水溶液中所使用的其它物质而选择，从而在使用中该溶液不会产生凝胶。这种磷酸盐可以是正、偏或多磷酸盐，并且常常是碱金属盐的形式，如钠或钾盐，包括完全和部分中和的盐。在本发明中适合作为任选组分的这种螯合剂常常由符合下列通式的氨基聚烷基羧酸和/或氨基聚亚烷基磷酸组成：式中M代表-CH2…CO2H或-CH2…PO3H，x代表1-6的整数，优选地为2，y代表0、1、2或3的整数。在该通式中，特别优选的稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四(亚甲基磷酸)(EDTMP)以及二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸)(DTPMP)。一种可以选择的高效配位剂包括环己烷-1，2-四亚甲基磷酸。
任选组分的量通常随用户的需要而定。上述任选组分的方便用量或者任选组分的总量通常为该过碳酸盐的约0.1-10％重量，在许多情况下低于5％重量，在某些情况下，为约0.25-2％重量。
除了该硼配合物以外，任选地，在该涂覆试剂溶液中还可以包括一种或多种中性碱金属或铵盐，尤其是卤化物，如氯化物，和/或硫酸盐和/或硝酸盐。在许多较好的涂层中，该中性盐由硫酸盐和氯化物的混合物组成。优选地该碱金属是钠和/或钾，但是，也可以由任何一种其它的碱金属，如锂组成。特别适用的中性盐包括氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾，以及任意两种或两种以上盐的混合物。如果存在的话，该中性盐可以增加在过碳酸盐颗粒上的涂层的厚度使含硼化合物达到一定的量，并且借助于该盐的溶解性通常可以获得较厚的涂层而不必增加水的体积(这些水以后需要在干燥阶段蒸发掉)，或者至少不会按比例地增加这种水的体积。
在含有硼配合物和中性盐的混合物中，该硼配合物通常至少为该混合物的20％重量，而在许多较好的混合物中占该混合物的30％-70％重量。但是，所选定的硼配合物的比例通常还考虑到施加到过碳酸盐上的涂层的总重量以及在该涂层中硼配合物的优选的最小重量(如下面所说)。用于该混合物中的硼配合物可以根据用户的要求从上述任何一种硼配合物中选择。
在许多优选的实施方案中，配合物中有机组分的比例占全部涂层，包括配合物和中性碱金属盐(如果存在的话)重量的45％以下，特别是10％-30％重量。
在另外一些任选方案中，用户可以考虑引入中性碱土金属盐，如镁或钙的硫酸盐和/或氯化物，优选地是以较小的比例并且通常为硼配合物的混合物重量的0-20％重量，这是因为这些碱土金属盐的存在可以抑制硼化合物在水溶液中的溶解度。
所用的涂覆试剂的量(包括基本成分和任选成分)通常为所涂覆过碳酸盐重量的0.5％-20％。优选地选择该量在1％-15％重量所涂覆过碳酸盐范围内，在许多情况下是在2％-10％所涂覆过碳酸盐范围内。一般说来，当以相同的方式施加涂层时，过碳酸盐分解的改善程度随着涂层厚度的增加而增加，尽管不是线性的。选择涂层的重量应考虑涂覆的方式、所得到的组合物应该保持稳定的时间长短，以及使用该过碳酸盐的环境，如贮存条件的温度和湿度，以及相当强烈的洗涤组合物成分(象沸石)的比例。
在某些实施方案中，采用相当少量如约2％-6％重量的涂覆试剂涂覆过的碳酸盐颗粒，这样可以确保过碳酸盐颗粒一开始就具有较高的活性氧含量，这种氧含量通过涂层而保持。在许多这样的实施方案中，所施加的硼酸重量通常在约0.5％-1％重量范围内，该配合物中有机成分的重量通常为约0.4％-0.8％重量，中性盐如氯化钠的重量通常为约1％-2.5％重量。
优选地该碱金属过碳酸盐为过碳酸钠。在根据本发明制得的许多被涂覆的过碳酸盐产物中，由此涂覆的过碳酸盐的松散密度通常为0.8-1.2公斤/升。已经涂覆的过碳酸盐的溶解速度通常是令人满意地快(当根据国际标准ISO3123-1976测定时)。对应于根据本发明涂覆的过碳酸盐试样发生90％溶解的时间通常不超过2.5分钟。
适用于在根据本发明的任何一种方法中进行涂覆的过碳酸盐颗粒，可以在任何一种已知的用来制备碱金属过碳酸盐的方法中制备，例如通过直接法，通过流化床法，或所谓的湿法(在该方法中过碳酸盐由饱和水溶液中结晶)，通常是通过冷却和/或通过加入碱金属盐。
根据本发明的方法涂覆的过碳酸盐芯料颗粒，可以在很宽的比例范围内并且根据已知的技术和/或操作引入多种添加剂。这些添加剂主要包括过酸盐稳定剂、晶体习性改性剂以及盐析剂。
过酸盐稳定剂可以选自一种或多种碱金属和碱土金属硅酸盐，碱金属和碱土金属磷酸盐，镁化合物，如硫酸镁、氯化镁或氧化镁、有机配合羧酸及其盐，如乙二胺四乙酸和/或盐，或二亚乙基三胺五乙酸和/或盐和/或有机多磷酸盐配位剂，如羟基亚乙基二磷酸盐，以及亚烷基氨基聚亚甲基磷酸盐，包括乙二胺四亚甲基磷酸和/或盐，二亚乙基三胺五亚甲基磷酸和/或盐，环己烷-1，2-二胺四亚甲基磷酸和/或盐。
在一些更加合适的实施方案中，本发明的方法被用来涂覆采用在GB-A-1553505(以Interox Chemicals Limited名义公开)或GB-A-1578062(以Peroxid-Chemie GmbH名义公开)中所说的制造/稳定方法制得的过碳酸钠，在这两种方法中，过碳酸盐含有少量的相当于约0.5％重量的分散在其颗粒中的硅酸盐，以及少量的相当于约0.5％重量的位于其颗粒表面上的硅酸盐或硅酸盐衍生物，它这是由于在过碳酸盐颗粒的结晶和回收过程中在两个阶段中，加入硅酸盐的时间和分布而导致的。
晶体习性改性剂对过碳酸盐晶体的形态起作用，它包括有机聚合物化合物，如聚丙烯酸酯，和无机物料，如多磷酸盐，如六偏磷酸钠。
盐析剂在过碳酸盐从溶液中结晶的过程中使用，典型地为高度可溶于水的碱金属盐，如氯化钠，硫酸钠，六偏磷酸钠等等。
应该明白一些试剂可以同时提供许多不同的性能，如稳定和晶体习性改性。
可以采用本发明的方法涂覆的过碳酸盐芯料颗粒的平均直径通常为至少100微米，常常是不超过2000微米，在许多情况下，该平均颗粒尺寸在250-1000微米范围内，例如市售过碳酸盐具有约500微米或550微米的平均颗粒尺寸。过碳酸盐颗粒的分布取决于过碳酸盐制造商的要求。从实用角度以及经过多年的研究，比较有利的是在特定的洗涤剂组合物颗粒中应避免引入过细的颗粒，如低于约100或150微米的颗粒，其原因在于这些颗粒本身很容易发生由于环境而引起的分解一它们比大颗粒具有更高的表面积与体积的比值。对于许多特定的洗涤组合物颗粒来说，比较合适的是避免或尽可能不采用大于约1500微米的颗粒，以减小潜在的过酸盐/洗涤剂颗粒分离的问题。因此，在本发明的许多实际实施方案中，全部或基本上全部被涂覆的过碳酸盐可以通过1500微米的筛并且留在150微米的筛上，在某些或其它的实施方案中，至少有80％重量留在350微米筛上并且通过1000微米的筛。
根据本发明的采用上述涂覆试剂涂覆过碳酸盐颗粒的方法可以在其中包括任何已知的将过酸盐与涂覆试剂接触的方法。优选的用于将该涂覆试剂与过碳酸盐接触的手段包括将涂覆试剂的水溶液喷涂到过碳酸盐颗粒上。特别合适的是将过碳酸盐颗粒保持在运动状态。因此，本发明的涂覆工艺可以适当地在能够搅拌颗粒的设备中实施，其实用例子包括流化床、旋转板和旋转混合器，可以很方便地向这些装置中喷射涂覆试剂溶液。在接触过程中，过酸盐将会吸收，并且在一定程度上吸收涂覆试剂溶液，此后或者同时从涂覆试剂溶液中蒸发掉溶剂，在过碳酸盐芯料的周围沉积一层涂层。
可以认为本发明的涂覆工艺根据用户的要求可以在一次经过涂覆设备的过程中进行，也可以在多次经过涂覆设备的过程中进行。多次经过对于施加厚涂层是特别有益的，这种方式可以降低在每次经过中需要除去的溶剂量，并且因此减小或排除了在干燥前使过碳酸盐过份湿润的危险。可以采用连续或批料的方法。
可以在喷涂的同时以及相同的溶器中将溶剂从溶液中蒸发掉。这两个步骤也可以在不同的设备中分开进行，这些设备有时是相同的类型，例如均是流化床，也可以是不同的类型，例如混合步骤在旋转混合器中进行，而蒸发步骤在流化床中进行。
向流化床这样的设备特别适用于同时进行喷涂和蒸发。在这种情况下流化床的温度通常保持在30-95℃，优选地为60-80℃。
一种特别有益的工艺变化方式包括将过碳酸盐颗粒的原料与本发明的涂覆试剂溶液在独立的混合器，特别是旋转混合器中进行接触，然后在流化床中将润湿的过碳酸盐干燥。可以通过喷涂或者甚至通过粗喷涂，如一个或多个喷嘴将该溶液引到混合器中。在这种单独的混合器变化方式中，混合器的温度通常适在10-60℃，优选地为20-50℃。然后在流化床中的干燥可以在50-90℃，优选地在60-70℃的温度下进行。
在本发明中用于涂覆/干燥组合工艺的流化床或者仅仅用于干燥的流化床可以根据已知的用于涂覆/干燥或仅仅干燥过酸盐的工艺进行操作。因此，可以采用任何一种非反应气体作为流化气，特别是空气。可以将该气体预选除去湿气并且如果需要的话预热以将流化床的温度保持在所需的数值下。还可以对流化床采用直接加热的手段，例如放在流化床中的管束或者围绕着该床的加热套。对流化气的向上气流进行控制以使过碳酸盐颗粒保持在搅拌状态，即不沉降，但是，也不能大到将颗粒(除了细的)吹出流化容器。
该涂覆水溶液通常在约30℃的颗粒温度下并且常常是在相差约5℃的温度下与过碳酸盐颗粒相接触。
所选择的涂覆试剂溶液与过碳酸盐的比例应能使干燥后，过碳酸盐芯料被所需重量的涂覆试剂包裹。在实际操作中，需要限制向流化床或混合器中的过碳酸盐中加入的溶液量，使得最大含水量约为18％重量，从而尽可能地减小或去除湿润带来的问题，更优选地应将水量控制在约5％-12％重量的范围内，并且常常是在约8％-12％重量范围内。通常还需要继续干燥，直到涂覆的过碳酸盐中的含水量低于约1％重量，例如在0.1-0.7％重量范围内。干燥阶段的长短通常在于实际考虑而定，如最主要地基于单位重量过碳酸盐上所施加的涂覆试剂溶液的量，可以接受的水分残余量，引入的流化气体温度和水分含量，流化床是否采用其它的加热手段以及流化气体流过该床的速度而定。因此，它随着装置的不同而不同，并且可以借助于一些初步研究试验由熟悉过酸盐涂覆领域的人员来控制。
很自然地应该想到过碳酸盐上的涂覆试剂的最终形式将随着后续反应或处理的结果而变化。因此，酸性涂覆试剂溶液在过碳酸盐(一种碱，如在上述英国专利说明书1575792中所述)表面上或表面层中的接触将会导致酸与碱发生相互作用，并且干燥阶段可以从一些或全部水合盐中释放出水合的水(这些水可能在室温下存在)，只要干燥温度超过该盐的转变温度。
本发明还涉及含有经过涂覆的过碳酸钠颗粒如上所说根据本发明的产物和/或根据本发明的方法制得的产物的洗涤或漂白组合物。
在本发明的许多优选组合物中，一种或多种组合物组分选自下列较窄的范围：过碳酸盐 2-40％，特别是5-30％表面活性剂 2-40％，特别是5-25％助剂 1-60％，特别是5-40％稀释剂 1-70％，特别是5-50％添加剂 总量1-10％
用于引入本发明的固体组合物中的表面活性剂可以选自颗粒状或片状阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性和两性表面活性剂，它们可以是天然的皂类，也可以是合成的。在“合成洗涤剂”第二章(A Davidsohn和B M Milwidsky，第六版，1978年出版，由George Godwin Ltd和Jonh Wiley &Sons出版)中描述了多种适用的表面活性剂，该文献作为参考而引入本文。并不限于这些表面活性剂，有代表性的阴离子表面活性剂的小类为羧酸皂类，磺酸烷基芳酯，烯属磺酸酯，磺酸线性烷酯，磺酸羟基烷酯，硫酸长链或OXO醇酯，硫酸化甘油酯，硫酸化醚，硫琥珀酸酯，磺酸烷酯，磷酸酯，蔗糖酯和阴离子氟表面活性剂；有代表性的阳离子表面活性剂的种类包括至少含有一个缩疏水烷基和/或芳烷基的季铵或四元吡啶；有代表性的非离子表面活性剂的种类包括长链醇与聚环氧乙烷或与苯酚的缩合物，或者长链羧酸或胺或酰胺与聚环氧乙烷的缩合物，以及类似的其中长链部分与脂肪族多元醇如山梨糖醇浓缩的化合物或者环氧乙烷和环氧丙烷或脂肪酸链烷醇酰胺与脂肪酸胺氧化物的浓缩产物；有代表性的两性/两性离子表面活性剂的种类包括锍和磷表面活性剂，任选地可以被一种阴离子可溶解性基团取代。表面活性剂的比例用占所存在的全部表面活性剂的份数表示，常常为2/10-8/10阴离子，0-6/10非离子以及0-3/10其它表面活性剂。
适用于包含在本发明组合物中的洗涤剂助剂包括碱金属磷酸盐，特别是三聚磷酸盐，以及四焦磷酸盐和六偏磷酸盐，特别是它们的钠盐，碱金属优选地为碳酸钠，碱金属优选地为硼酸钠以及硅类助剂，包括粘土，如膨润土，沸石，如X、Y和MAP沸石(EP-A-0552053)以及层状硅酸盐，例如以商标名SKS6买到的产品。用本发明的含硼酸试剂获得的涂层可以使具有高水平涂覆的过碳酸钠特别适用于引入到相当强烈的洗涤剂组合物中，即那些含有硅类助剂的洗涤剂组合物中。适用的洗涤剂组合物还可以包括有机螯合剂助剂，包括次氮基三乙酸三钠(NTA)、EDTA、EDTMP和DTPMP。这些螯合剂可以以相当低的量使用做为象增强助剂和过氧稳定剂，如1-10％。
该洗涤剂组合物还可以含有稀释剂，其量通常不超过约50％重量。这些稀释剂包括硫酸钠和硫酸镁，它们与以前由洗涤剂组合物制造商提出的稀释剂相比不太有利，这些制造商在最近几年提出了浓缩的组合物。
本发明的洗涤剂组合物还含有其它选自专用于洗涤剂组合物的物质，这些物质有时统称为洗涤剂添加剂。在这些添加剂中可以提出下列物质：过酸盐活性剂，荧光增白剂，泡沫抑制剂，酶，退色抑制剂以及抗沉淀剂，着色剂，pH调节剂。这些用于引入到含有过酸盐的洗涤剂组合物中的添加剂已经在上述Davidsohn和Mildwidsky的文章第四章中详细描述并且在第七章中举例说明，而且它们对于熟练的操作者来说也是已知的。因此举例来说，漂白活性剂典型地是一种通过与过碳酸盐反应产生过氧酸或其阴离子的化合物，对于单活化活性剂来说其用量为约4∶1-1∶2摩尔比的过碳酸盐∶活性剂，而对于多活化活性剂来说则按比例采用。在本发明可以采用Solvay InteroxLtd在EP-A-0565017中所述的a1-a20范围内的活性剂，包括TAED，SNOBS，异非酰基氧苯磺酸钠，TAGO或糖酯。用于洗涤/漂白组合物的另一类活性剂包括某些过渡金属盐和/或配合物，如某些锰、钴和钛配合物，有时与钙促进剂一起使用，如欧洲专利申请-A-0272030中所述。常用的荧光增白剂包括芪衍生物。通常采用的抗再沉积试剂包括羧甲基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮。
该洗涤和/或漂白组合物可被用于进行洗涤和/或漂白，如按照目前对过酸盐或添加了含活性剂的组合物的过酸盐所说的相应的操作条件用于家庭洗涤。
尽管在本文中参照碱金属过碳酸盐进行了描述，但是含有硼配合物的涂覆试剂以及涂覆溶液可以考虑进行在本发明的改进，从而与其它过氧化合物一起使用并且使其它过氧化合物稳定，这些过氧化合物可以从增加的稳定性中得益(例如当将它们引入到洗涤剂组合物颗粒中时)。这些过氧化合物包括其它过酸盐(在水溶液中产生过氧化氢的物质)，典型地为碱金属，特别是钠的盐，尤其包括与过硼酸钠四水合物相比不太稳定的过酸盐，包括过磷酸盐和过硅酸盐。
下面将仅通过实施例来更加详细地描述本发明的一些实施方案。
实施例1-4和对比C5和C6
在每个实施例中，用由硼酸和羟基羧酸形成的配合物涂覆过碳酸钠颗粒(1公斤，由Solvay Interox以OXYPER商标从市场中买到，重量平均颗粒尺寸为480微米)。
通过在软化水(DMW，1升)中溶解正硼酸150克和羟基羧酸盐50克制备实施例1-3中的硼配合物涂覆试剂的溶液，并且将其在约20-30℃下调整至pH7。在实施例1中，该盐由柠檬酸三钠组成，在实施例2中由D-葡糖二酸钾组成，在实施例3中由酒石酸二钠组成。
将过碳酸钠颗粒装入实验规模的流化床干燥器(以商标AEROMATIC获得)中，用热空气流态化并且加热至70℃的床温度。在45分钟内以基本稳定的方式将一部分预先制得的涂覆溶液263毫升喷射到该流化床中。将该床继续流态化约5分钟以确保被涂覆的过碳酸盐颗粒干燥并且所得到的物质具有5％重量硼配合物涂层。
在实施例4中，该涂覆溶液由99.8克pH6的溶液组成，该溶液是通过将正硼酸(25克)，水解成聚Q羟基丙烯酸酯的PLAC(一种聚内酯)(12.72克，平均分子量170000)和氢氧化钠(7.28克)溶解而获得的，在过碳酸盐上形成3％重量的涂层。该涂覆过程包括首先将涂覆溶液倒入1公斤在Logide M5R混合机中正搅拌着的商售过碳酸钠颗粒试样中，然后在AEROMATIC流化床干燥器中在70℃的床温度下将潮湿的过过碳酸盐干燥45分钟。
在对比C5中，除了将由100克在1升DMW中的正硼酸组成的涂覆溶液加热到50-60℃，直到溶质溶解，将其中的310毫升溶液喷射到床中，以形成干重3％重量的涂层之外，均按照实施例1-3的工艺。在对比C6中，重复C5的过程，但是采用526毫升溶液在60分钟时间内喷射到流化床中，以产生干重5％重量的涂层。在C5和C6的重复过程中，可以看到涂覆溶液会定期堵塞喷头，除非对该喷头进行补充加热并且定时冲洗。
采用下面所说的方法对实施例1-4的产物的溶解性和稳定性进行测试：采用国际标准方法ISO3123-1976测定过碳酸盐的溶解速度。给出60秒钟之后所溶解的过碳酸盐的比例。
通过采用LKB等热微型热量测定仪测定其热量输出而测试经过涂覆的过碳酸盐对松散贮存的适应性。通过将经过涂覆的过碳酸钠颗粒(15％重量)与含有碳酸盐和沸石4A助剂的基础洗涤剂组合物颗粒(85％)干法混合，将所得到的混合物包装在玻璃容器中并且将它们贮存在40℃和80％相对湿度的可以控制的温度和湿度条件下，以及定期测定该组合物中有效氧含量；通过与原含量相比测定所余下的比例，由此测定用于与其它组分一起引入到洗涤或漂白组合物中的经过涂覆的过碳酸盐的适应性。采用相同的基础洗涤剂来测试实施例1-3和C5-C7的产品，但是采用不同的并且更强烈的基础洗涤剂(90％重量)来测试实施例4的产品(10％重量)。
将经过涂覆的过碳酸盐与未涂覆的原料过碳酸盐(C7)进行对比。
在下表1中概述实验结果。对于实施例4来说，％溶解度是2分钟以后的，Avox稳定性是4周以后的，并且在表1中用“*”加以区分。
表1 实施例 编号 在15℃下1分 钟之后溶解 度的％ 松散贮存适应性 -LKBμW/g40 ℃，16小时 保留6周以 后的Avox稳 定性％ 1 96 7.4 80 2 84 9.0 76 3 93 7.5 78 4 83* 5.8 79* C5 84 12.7 75 C6 84 14.1 74 C7 89 5.8 39
由表1可以看出，根据本发明的涂覆产物与未涂覆的过碳酸盐原料或用相应的硼酸涂覆的产物相比具有相似的或更好的性能。尤其是可以看出，对于两种本发明的产物来说，涂覆产物(实施例1和3)的溶解性实际上远远超过未涂覆的物质(C7)，实施例的涂覆产物与经过涂覆的对比产物C5和C6相比具有较低的热辐射，这表明它们在引入到洗涤剂组合物之前可以更安全地松散贮存。第三，可以看出所有的涂覆产物明显地好于未涂覆的原料物质。此外，本发明的产物可以利用较高浓度的溶液获得，因为只需从涂覆溶液中蒸发掉更少的水，并且不会碰到在用低浓度对比的产物时所看到的喷头堵塞的问题。
实施例1a-1i
分别采用山梨糖醇(1a)、甘露糖醇(1b)、葡糖酸/钠或钾盐(1c，1d)、乳糖酸/钠或钾盐(1e，1f)或在实施例1、实施例2或3中所用的盐相应钾盐(1g，1h，1i)代替实施例1中的柠檬酸三钠，重复实施例1的方法。
实施例8-13
在这些实施例中，采用下表2中所说的涂覆溶液S1-S4在1公斤规模上重复实施例4的方法，在5分钟内通过管子向混合机中重力运送过碳酸盐颗粒，但是采用30分钟的在流化床中的后续干燥过程。在表2中所述的溶液中，组分的比例以重量给出。涂覆的程度和所涂覆的过碳酸钠的性能如表3中所述，其中％溶解性、松散贮存和Avox稳定性指数以与表1中所说相同的方法并且在相同的条件下获得。
表2 溶液参 考号硼酸NaCl酒石酸葡糖酸钠水 S1 2 3 1 18 S2 5 12 3 60 S3 3 8 4 40 S4 5 12 3 60
表3 实施例 编号 溶液 参考 号 数量 g ％W/W 涂层 W/W 1分钟％ 溶解性 松散贮存 μW/g Avox留 下％ 6周 8 S1 124 3 95 5.0 77 9 S1 82 2 85 4.6 68 10 S2 124 3 100 4.4 76 11 S2 82 2 100 0.8 79 12 S3 113 3 100 — 65 13 S4 82 2 100 — 67
通过对比，在相同的贮存周期之后以及在相同的基础洗涤剂组合物中保留在未涂覆的原料过碳酸钠试样中的Avox仅仅为39％。
由表3可以看出，经过涂覆的产物与原料相比，在洗涤组合物中能基本上更加稳定地贮存，而且在配合物中含有酒石酸的组合物与含有葡糖酸盐的配合物相比平均更稳定。当以相同的重量比例用聚羟基丙烯酸酯分别取代上述溶液中的酒石酸或葡糖酸钠时就会获得中等的贮存稳定性，尽管它与优选的值相比具有较高的松散热辐射。