一种含黄原酸基团的硼酸酯衍生物及其制备方法和用途.pdf

一种含黄原酸基团的硼酸酯衍生物，所述含黄原酸基团的硼酸酯衍生物的结构式为其中R1为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；R2为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；其中m、n为1或2，且m+n＝3。本发明提供的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物可作为传统硫系载荷添加剂的替代物。

1.  一种含黄原酸基团的硼酸酯衍生物，其特征是：所述含黄原酸基团的硼酸酯衍生物的结构式为
其中R₁为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；R₂为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；其中m、n为1或2，且m+n＝3。

2.  一种如权利要求1所述的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：其制备步骤为：
(1)将氢氧化钾和醇溶液在20～120℃下回流反应，保温1～3h至氢氧化钾溶解，然后加入二硫化碳，在20～100℃下反应1～4h，制备黄原酸钾衍生物，其结构式为通式1：R₁为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；
(2)将步骤(1)中合成的黄原酸钾的衍生物与2-卤代乙醇作为反应物，在四氢呋喃反应介质存在下，加入催化剂，在常温～回流温度下反应2～8h，生成含黄原酸基团的羟基衍生物如通式2：R₁为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；
(3)将步骤(2)中合成的含黄原酸基团的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐作为反应物，在溶剂中回流反应2～8h，生成含黄原酸基团的硼酸酯衍生物：
其中R₁为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；R₂为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；其中m、n为1或2，且m+n＝3。

3.  如权利要求2所述的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：步骤(1)中氢氧化钾和醇溶液的摩尔比为1:(2.3～2.8)。

4.  如权利要求2所述的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：步骤(1)中的醇溶液为正丁醇或正辛醇溶液。

5.  如权利要求2所述的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：步骤(2)中的2-卤代乙醇为2-氯代乙醇、2-溴代乙醇或2-碘代乙醇。

6.  如权利要求2所述的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：步骤(2)中的催化剂为KI。

7.  如权利要求2所述的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：步骤(2)中的黄原酸钾的衍生物与2-卤代乙醇的摩尔比为1:(1～1.5)。

8.  如权利要求2所述的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：步骤(3)中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或混合芳烃。

9.  如权利要求2所述的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：步骤(3)中的含黄原酸基团的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐的摩尔比为(1～2):1:(1～2)。

10.  如权利要求1所述的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物，其特征是：加入到基础油中作为润滑油添加剂的应用。

一种含黄原酸基团的硼酸酯衍生物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于润滑油添加剂有机化合物技术领域，尤其涉及一种含黄原酸基团的硼酸酯衍生物及其制备方法和用途。
背景技术
硫系添加剂是应用最早、也是效果最好的润滑油极压添加剂，具有良好的极压抗磨效果，且品种较多，主要包括：硫化油脂、硫代酯、黄原酸酯、硫化烯烃类、二硫代氨基甲酸盐、磺酸盐等等。目前应用最广的含硫极压剂是硫化烯烃(其中硫化异丁烯产量最大，商品牌号为T321，其已成为目前所有硫系极压抗磨剂中最主要的产品)。硫化异丁烯上述的种种优点致使其在润滑油中应用极为广泛。然而，它仍然存在以下几个方面的问题：
(1)生产原料具有强腐蚀性，对设备腐蚀严重，同时生产中还会产生大量“三废”(反应放出大量HCl、H₂S等腐蚀性气体，并产生大量NaCl、硫化物等废渣)，严重污染环境。
(2)硫化烯烃所特有的刺激性气味成为其最大的诟病，这在实际使用过程中往往会让操作人员无法忍受，对工业开放齿轮油而言更是如此，这也就大大限制了它的商业应用。
(3)由于硫化烯烃中的硫含量高、活性大，其对轮轴和变速箱里的含铜及铜合金的金属部件有强烈的腐蚀作用。
(4)随着机械操作工况条件的日益苛刻，硫化烯烃较差的热稳定性也逐渐引起人们更多的担忧。
针对硫化烯烃上述的种种缺点，人们在开发硫化烯烃替代物方面已经作了大量工作，例如改用硫化高碱值磺酸盐作为齿轮油主剂、对硫化烯烃生产工艺进行改进等等，然而迄今为止并没有得到完美的解决方案。因此，在保证能提供优异的承载能力的前提下，寻求硫化烯烃的潜在替代物仍是一个长期的研究目标。
硼系添加剂中最有发展前景的是有机硼酸酯类，大量研究发现，几乎所有的有机硼酸酯都具有减摩性，有些还具有抗磨效果。此外，它的热稳定性非常好，且在高温下对铜无腐蚀，对钢铁具有良好的防锈性能，同时还具有很好的密封适应性，无毒无臭，有利于环境保护，这些优势都是那些传统的含磷、硫载荷添加剂所不可比拟的。
有机硼酸酯作为多功能添加剂，其自身无毒无臭，具有良好的减摩抗磨性、抗氧化安定性和高的热稳定性，另外，硼酸酯类添加剂对摩擦副材料不存在腐蚀性和选择性，长期以来一直是添加剂研发工作者们的研究热点，具有很好的应用前景。
虽然硼系添加剂都具有很好的减摩性能，但是可用于硫化烯烃替代物的硼酸酯衍生物的研究一直未见有文献报道。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的是公开一种含黄原酸基团的硼酸酯衍生物，将该产品作为润滑油添加剂使用，具有与市场上使用最广泛的硫化烯烃类添加剂T321相媲美的摩擦学性能，而且可以很好地克服T321对摩擦副材料有腐蚀作用和热稳定性不好的缺点，可作为传统硫系载荷添加剂的替代物。
为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种含黄原酸基团的硼酸酯衍生物，所述含黄原酸基团的硼酸酯衍生物的结构式为

其中R₁为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；R₂为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；其中m、n为1或2，且m+n＝3。
本发明所述的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物的制备方法，其制备步骤为：
(1)将氢氧化钾和醇溶液在20～120℃下反应1～3h至氢氧化钾溶解，然后加入二硫化碳，在20～100℃下反应1～4h，制备黄原酸钾衍生物，其结构式为通式1：R₁为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；
(2)将步骤(1)中合成的黄原酸钾的衍生物与2-卤代乙醇作为反应物，在四氢呋喃反应介质存在下，加入催化剂，在常温～回流温度下反应2～8h，生成含黄原酸基团的羟基衍生物如通式2：R₁为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；
(3)将步骤(2)中合成的含黄原酸基团的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐作为反应物，在溶剂中回流反应2～8h，生成含黄原酸基团 的硼酸酯衍生物：其中R₁、R₂为碳原子个数为4～16的直链或支链的烷烃，或为苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团；其中m、n为1或2，且m+n＝3；
本发明所述步骤(1)中氢氧化钾和醇溶液的摩尔比为1:(2.3～2.8)。
本发明所述步骤(1)中的醇溶液为正丁醇或正辛醇溶液。
本发明所述步骤(2)中的2-卤代乙醇为2-氯代乙醇、2-溴代乙醇或2-碘代乙醇。
本发明所述步骤(2)中的催化剂为KI。
本发明所述步骤(2)中的黄原酸钾的衍生物与2-卤代乙醇的摩尔比为1:(1～1.5)。
本发明所述步骤(3)中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或混合芳烃。
本发明所述步骤(3)中的含黄原酸基团的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐的摩尔比为(1～2):1:(1～2)。
本发明所述含黄原酸基团的硼酸酯衍生物加入到基础油中，作为润滑油极压添加剂的应用。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：本发明提供的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物可作为传统硫系载荷添加剂的替代物，将其加入到基础油中，具有明显的极压性能和抗磨减摩性能，且该化合物没有明显气味，热稳定性高，对铜片腐蚀作用不明显，对摩擦副材料无腐蚀作用和选择作用，是一种性能优异的绿色环保的润滑油减摩剂。
附图说明
图1是本发明实施例二的产物和T321在氮气气氛下的TGA图。
图中：1、本发明实施例二的产物在氮气气氛下的TGA曲线；2、T321在氮气气氛下的TGA曲线。
具体实施方式
通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。
实施例一
向500ml三口烧瓶中加入0.50molKOH及1.15mol正丁醇，氮气保护下升温至105℃左右回流反应，保温1h至氢氧化钾几乎完全溶解，自然冷却到室温；然后搅拌下在半小时内缓慢滴加0.55mol CS₂，滴加过程体系温度不得超过40℃，尔后升温至60℃左右继续反应2h，反应完毕蒸除过量正丁醇，制得淡黄色粉末状正丁基黄原酸钾粗品；再在无水乙醇中重结晶，真空干燥后可得大针状浅黄色晶体正丁基黄原酸钾粗品。
将上步中合成的正丁基黄原酸钾0.50mol加入250ml三口瓶中，加入150ml四氢呋喃作溶剂，加热至回流，使之溶解；加入少量KI作催化剂后，缓慢滴加0.50mol的ClCH₂CH₂OH，氮气保护下回流反应4～8h，过滤出固体，蒸除溶剂后加入无水乙醚溶解，水洗三次，无水MgSO₄干燥过夜，蒸除乙醚后即得亮黄色透明液体正丁基黄原酸的羟基衍生物。
将正丁基黄原酸的羟基衍生物与硼酸、正丁酸的单乙醇胺盐以2:1:1的摩尔比加入到配有分水器的反应瓶中，以适量苯作分水剂，并加入少量酸性树脂做催化剂，氮气保护下，剧烈回流反应4～6h，待分出接近理论量的水后，反应结束，过滤后蒸出溶剂得亮黄色透明粘稠液体即为目标产 物正丁基黄原酸羟基衍生物的硼酸酯。
实施例二
500ml三口烧瓶中加入0.50molKOH及1.30mol正辛醇，氮气保护下升温至105℃左右回流，保温1h，直至KOH几乎完全溶解，自然冷却到室温；搅拌下在半小时内缓慢滴加0.55mol CS₂，滴加过程体系温度不得超过40℃，尔后升温至60℃左右继续反应2h，反应完毕蒸除过量正辛醇，得淡黄色粉末状正辛基黄原酸钾粗品；再在无水乙醇中重结晶，真空干燥后可得大针状浅黄色晶体正辛基黄原酸钾。
取上步正辛基黄原酸钾0.50mol加入250ml三口瓶中，加入150ml四氢呋喃作溶剂，加热至回流，使之溶解；加入少量KI作催化剂后，缓慢滴加0.63mol的ClCH₂CH₂OH，氮气保护下回流反应4～8h，过滤出固体，蒸除溶剂后加入无水乙醚溶解，水洗三次，无水MgSO₄干燥过夜，蒸除乙醚后即得正辛基黄原酸的羟基衍生物(亮黄色透明液体)。
将正辛基黄原酸的羟基衍生物与硼酸、正丁酸的单乙醇胺盐以1:1:2的摩尔比加入到配有分水器的反应瓶中，以适量苯作分水剂，并加入少量酸性树脂做催化剂，氮气保护下，剧烈回流反应4～6h，待分出接近理论量的水后，反应结束，过滤后蒸出溶剂得亮黄色透明粘稠液体即为目标产物正辛基黄原酸羟基衍生物的硼酸酯。
实施例三
500ml三口烧瓶中加入0.50molKOH及1.40mol正丁醇，氮气保护下升温至105℃左右回流，保温1h，直至KOH几乎完全溶解，自然冷却到室温；搅拌下在半小时内缓慢滴加0.55mol CS₂，滴加过程体系温度不得 超过40℃，尔后升温至60℃左右继续反应2h，反应完毕蒸除过量正丁醇，得淡黄色粉末状正丁基黄原酸钾粗品；再在无水乙醇中重结晶，真空干燥后可得大针状浅黄色晶体正丁基黄原酸钾。
取上步正丁基黄原酸钾0.50mol加入250ml三口瓶中，加入150ml四氢呋喃作溶剂，加热至回流，使之溶解；加入少量KI作催化剂后，缓慢滴加0.75mol的ClCH₂CH₂OH，氮气保护下回流反应4～8h，过滤出固体，蒸除溶剂后加入无水乙醚溶解，水洗三次，无水MgSO₄干燥过夜，蒸除乙醚后即得正丁基黄原酸的羟基衍生物(亮黄色透明液体)。
将正丁基黄原酸的羟基衍生物与硼酸、正辛酸的单乙醇胺盐以1.5:1:1.5的摩尔比加入到配有分水器的反应瓶中，以适量苯作分水剂，并加入少量酸性树脂做催化剂，氮气保护下，剧烈回流反应4～6h，待分出接近理论量的水后，反应结束，过滤后蒸出溶剂得亮黄色透明粘稠液体即为目标产物正丁基黄原酸羟基衍生物的硼酸酯。
分别对实施例一到实施例三的产物做应用例实验，其实验过程及结果如下。
油溶性实验：
基础油选用生物降解性好、生态毒性低的菜籽油。将由实施例1和2中得到的产物分别以质量分数1.0％、2.0％、2.5％添加于市售优质的菜籽油中，搅拌使其溶解，室温下放置观察油品，实验结果如表1所示。
表1 三种实施例的添加剂的油溶性实验结果


图中：1、“-”油品澄清透明；2、“*”油品出现沉淀或分层。
由表1的实验结果可看出，实施例1产品的油溶性适当，在较低的浓度时(1.0％)可以稳定存在4个月，而较高浓度时(2.5％)只能稳定存在1个月；实施例2和例3的产品的油溶性良好，各浓度试油在室温下放置6个月后仍然保持澄清透明，无沉淀、分层现象出现，保持了良好的溶解性和稳定性。因此，优化合成时使用的醇或者脂肪酸的碳原子个数大于8。
摩擦学性能实验：
将三个实施例的产物分别以质量分数1.0％和2.0％添加于菜籽油中，承载性能用四球摩擦试验机(济南试验机厂生产的MQ-12-EP型)测试，摩擦磨损实验在机械式长时抗磨损试验机(济南试验机厂生产的MRS-1J型)上进行。对比添加剂选用一种商业级的硫化异丁烯(由兰州Lubrizol Lanlian Additive Co.Ltd提供，商品牌号为T321)。试验结果见表2。
表2 四种添加剂在菜籽油中的摩擦学性能实验结果


从表2可以看出，三个实施例中的产品和对比添加剂T321均能大幅提高基础油的抗卡咬负荷P_B值和抗烧结负荷P_D值，证明本发明中提供的添加剂具有与T321类似的承载性能。
三个实施例产品和对比添加剂T321的磨斑直径和摩擦系数在392N的载荷下测试。从表2中实验结果可以看出，三个实施例产品可以明显降低菜籽油的磨斑直径WSD值和摩擦系数，证明三者可以提高试油的抗磨性能和减摩性能。另外，三个实施例产品对磨斑直径和摩擦系数的较低幅度类似于T321，证明本发明中提供的添加剂的抗磨性能和减摩性能可以与T321媲美。
铜片腐蚀性能实验：
按ASTM D130标准方法进行铜片腐蚀实验：把一块已抛光的铜片用玻璃钩挂好浸入试样油(质量浓度为2.0％)中，实验温度为121℃，实验时间为3h。实验结束后，取出铜片，经溶剂(乙醇-苯，1:4)清洗后擦干，观察铜片颜色，并与ASTM腐蚀标准色板进行比较，以确定铜片腐蚀级别。实验结果如表3所示。
表3 五种试油的铜片腐蚀性能实验结果

由表3可以看出，对比添加剂T321对铜片具有明显的腐蚀性能，其腐蚀级别为3b等级；而三个实施例产品试油的腐蚀等级为1b，对铜片腐蚀作用很弱，可以认为其对油品的腐蚀性能无影响。
热稳定性实验：
使用热重分析(TGA)考察添加剂的热稳定性，图1为实施例2的产物和T321在氮气气氛下的热重分析谱图。从图1中可以看出，T321在130℃左右就开始分解，而且分解的速率很快，到301℃左右就几乎已经全部裂解；而实施例二产品不但初始分解温度(231.06℃)要远高于T321，而且直到348.97℃才能完全裂解，这就证明了本发明中提供的添加剂具有更高的热稳定性。
由应用例的实验结果可知，本发明中提供的添加剂不仅具有与市场上使用最广泛的T321相媲美的摩擦学性能，而且对摩擦副材料不具有腐蚀作用，具有高的热稳定性，很好地克服了T321的缺点，故本发明中提供的添加剂可以作为硫化烯烃类添加剂的替代物。
由实施例一到实施例三的应用例实验结果可知，本发明提供的含黄原酸基团的硼酸酯衍生物加入到基础油中，具有明显的极压性能和抗磨减摩性能，且该化合物没有明显气味，热稳定性高，对铜片腐蚀作用不明显，对摩擦副材料无腐蚀作用和选择作用，是一种性能优异的绿色环保的润滑油减摩剂。可作为传统硫系载荷添加剂的替代物。
本发明未详述部分为现有技术。