本发明涉及一种对各种介质，尤其是对印刷油墨着色的合成着色颜料的制造方法。它也涉及实施该方法所得到的颜料。 在同日一起提出申请，名称为用单分散性合成颜料的电热印刷油墨、制造方法以及电子印刷设备的系列专利申请NO 07/804，220中，披露了一种相当新的、具有优良图象再现特性的印刷油墨。在该申请中所说明的印刷油墨，其内容被结合于本发明来作为参照，该印刷油墨由埋入无数合成的、单分散性着色颜料的固体嵌段热塑性聚合载体材料所组成。
为了在所得到的印刷材料中，利用该印刷工艺得到优良的有重现性的彩色图象，这些有各种颜色的颜料应共同具有基本上相同的表面、容积和形态特性，特别是它们的比色性质和电动力学性质。
本发明涉及通过一系列制造步骤可控制地生产用于印刷油墨以及其它着色介质的优良着色颜料地新方法，该方法使每一个颜料颗粒都达到所预测的染色值和表面电荷，从而达到前所未有的产品产量和质量。用举例方式描述了各种各样制造这些优良颜料的手段，旨在揭示本发明有广泛的基础。
通过在其制造过程中将有机染料溶解和/或吸收到各种介质的方法，或者通过将不溶解的无机颜料混入到介质中去的方法对各种介质进行着色。该着色的介质可以用作表面涂层，如油漆或油墨。
当然，印刷是一种按照预先作出的构图有选择地对表面着色的方法。为此目的而采用的油墨由通常溶于油基载体的颜料组成，该油基载体与所有其它组分一起“压印”在介质表面，如纸，在其中，被干燥后形成粘附的沉积层。
电泳调色剂也由散布在油基低粘性载体中的颜料所组成。但是这样使用的颜料被赋有电荷，从而它们能被基质物上的相反极性的电荷所吸引。在成象过程中，颜料颗粒在静电吸引力的驱动下，相应于附加于基质物上的成象电荷构图，向着基质物表面的方向移动。
于是，在这两种情况-印刷和调色以及其它印制技术，如喷墨印刷和热印刷下颜料将它们的颜色赋予介质。通常，颜料由散布较差的成团离散颗粒所组成，其近似的颜色效果是由形成给定的光密度的沉积的整个载体材料的广泛变化的形状和大小分布来产生的。因此通过混合大量不同着色颜料而得到的色彩和色调是不同的。
但是，在上面提到的专利申请中，认为染色油墨的纯度和可预见性特别与油墨颜料颗粒的特定尺寸、形状和形态性质有关。一般的颜料颗粒尺寸范围很宽，有不规则的形状。从图1A到1D来看是很明显的，这些图表示了在不同放大倍数下不同颜色的传统颜料颗粒。在每个样品中颗粒的尺寸、形状和聚集程度变化很大;因而它们的色彩质量是有问题的。因此，为了改善印刷油墨和其它涂层的色彩质量和可预见性，要求生产合成的着色颜料，它们具有良好的光学比色性质和电动力学性质：
窄的尺寸分布（单分散性）
相同的形状（球形）
相同的容积性质
相同的表面电子性质（直接的或通过填加剂）。
迄今为止，这样均匀的合成颜料颗粒难以用可控制的方式制造出来。例如，由A.Tentorio、E.MatijeVic和J.Kratohvil写的，登载在胶体界面科学杂志（J.Colloid Interface Sci.26，62（1986）上的文章描述了含染料的小颗粒，如其中含有媒染蓝了的水合氧化铝。在另一篇由Gutoff和Swank发表在1980年美国化学工程师学会论文集76卷193期第43-51页上的文章中，披露了通过添加水而将溶于有机溶剂中的有机染料沉淀出来生成球形颗粒。在另一项由Winnik和Keoshkerian所做的工作中（美国专利4，877451，1989年10月31日），通过将染料粘结到改性的二氧化硅颗粒表面来制备喷墨印刷用的油墨。其它喷墨印刷用油墨也是公知的，如可参阅美国专利4880432，4197135，4210916，4566908，4689078和4705567。上述公开物中的每一篇在此处都是本发明的参考资料。
本发明的目的是提供一种制造单分散性合成着色颜料的方法，该颜料颗粒按其几何尺寸、组成和功能性质来说是均匀的。
本发明的另一个目的是提供一种制造具有高度染色饱和的着色颜料的方法，该颜料可以用市场上很容易买到的染料或染料混合物进行改性，而得到所要求的色调。
本发明进一步的目的是提供一种制造用于电热印刷油墨中的着色颜料的方法，该油墨含有与该颜料有关的热塑性载体材料。
本发明进一步的目的是制造一种外层材料被抛光到具有所选择的光学折射率的颗粒的方法，从而使其与载体材料的折射率十分匹配，以达到用肉眼看几乎完全透明的颗粒/载体混合物。
本发明还有另一个目的是提供一种在经济的生产线基础上制造高质量着色颜料的方法。
本发明再有一个目的是提供一种改进的、其颗粒具有基本上相同尺寸、形状、化学性质和功能性质的合成着色颜料。
本发明进一步的目的是提供一种单个颗粒能被均匀地着色达到所要求的色调的着色颜料。
本发明另一个目的是提供一种具有优良不透明性以及能遮住位于其下方基质物的着色颜料。
本发明还有另一个目的是提供一种包含具有上述一种或多种优点颗粒的特性涂层。
其它的目的是明显的，有一部分将出现在本文后半部分。本发明相应地包括几个步骤以及这些步骤的一步或多步与每个其它步骤之间的相互关系，还包括具有特性、性能及与组成有关的产品。这些在下面的详细描述中举例说明，本发明的保护范围由权利要求书给出。
按照本发明，已经设计出特定的工艺步骤，这些工艺步骤允许可控制地生产出与优良染色纯度相耦合的所需要的色调和光密度的合成着色颜料。
本发明可应用来对各种不同介质的着色，如油墨、调色剂、油漆、纤维塑料以及着色的表面涂层。但是，本文将特别针对在前面详细提到的在印刷方法中的应用所采用的热塑性印刷油墨来描述本发明。
正如所描述的那样，颜料颗粒均匀而密集地放入在聚合物载体材料中。在印刷过程期间，载体材料在升高的温度下熔化，熔化的油墨被由中间印刷部件产生的静电场吸引，最后以成象方式沉积在印刷基质物例如纸的光点图形上，在那里由于很快地与基质物交换热能而立即固化和熔合。最终印刷成品的可接受性将取决于与数字输入相应的、及被肉眼最后观察到的颜色印象，而这些色彩印象是由沉积在基质物上的不同叠合的多层油墨、在每个光点上叠合的沉积并与可见方式有关的作用来得到的。
叠合印刷结果的可接受性取决于油墨的透光度，因为每一颜色层实际上起到一个吸收或透射一段光谱带的滤光片的作用，其透射窗口必须严格满足其确定的光谱要求，尤其是涉及其它共同起作用的颜色层时，它们的总体作用会产生一个“纯正的色彩”或者相反生成一个“不鲜明的色彩”。
印刷结果的可接受性进一步取决于在整个已印成图象上可得到的密度范围，最好对于每一种色彩其范围为0到2.0，于是提供了一种远远优于胶版彩色印刷的结果，可直接与照相乳胶成象相比而不相上下。
为满足上述要求目标，设计了一种油墨，该油墨是均匀放入到由特定热塑性聚合物所制成的某种固体的可熔化的载体材料中的特定胶体的着色颜料。
着色颜料由许多基本上相同的颜料颗粒组成，每个颗粒包括一个芯以及芯中、芯上或者包围该芯的不同材料层中的染料材料。在一些情况中，可以在芯的上层加上一个或多个附加层或附加壳，赋予该颗粒所选择的性质或特征（光学、磁学、导电性等）。换句话说，每个颜料颗粒是某种这样设计成的颗粒，该颗粒将具有成为对颜料作为整体所要求的颜色和性能的颗粒。
以这种方式生成颗粒也意味着可对其组成进行调整以使其特定的特性成为最好。于是，最初起到支承结构和构成颗粒大小作用的粒芯材料首先可以根据其成本以及产生所要求形状和尺寸的能力来进行选择。通常，芯粒应当是无机的，有非常窄的尺寸分布（单分散性），最好形状为球形（虽然对针状或片，状芯也能得到有利的结果）。此外，最好将染色涂层的芯粒作成为使其折射率与其周围的载体材料的折射率严格匹配，从而减小光的散射效果。另一方面，染料材料可以由一种有机染料或者选择的染料的混合物来组成，以给予颜料颗粒某种选定的色调。
在一些应用中，例如减色法染色油墨中，可以要求颜料颗粒是相对透明的;而在另一些应用中，如油漆的表面涂层中，颗粒的不透明性或者遮盖能力是重要的。这两种特性中的任何一种都可以设计出按照本文所描述技术所制得的颜料。
正如后面比较详细所描述的那样，颜料粒芯通常是由过饱和溶液的沉积作用而得到的胶体。为生产颜料，可以在生成沉积时加入有机染料，或者该染料可以与已形成的芯或者已涂复有不同化学组分的壳的芯直接进行反应。这样制得的颜料可以进一步处理以控制其性质，例如胶体颜料的耐光、耐化学性和耐溶剂性，以及其在非极性介质中，例如聚合物熔融载体中的分散能力。在类似的方法中，通过使用合适的电荷控制剂或聚合物涂层可以对颜料颗粒的表面电荷进行控制和改性，以便使该颗粒与其周围的聚合物载体材料一起对上述被认为是共同附加的应用中所描述印刷机的成象辊产生的电场作出响应。
很明显，在生成包括颜料颗粒的芯和壳时，该工艺条件（也就是时间、温度、反应物浓度等）应该十分严格地控制。因此，这些颗粒的尺寸、颜色以及其它物理性质可以做得十分均匀，且能重现，从而能高批量地生产这些颜料。
本发明颜料所采用的聚合物载体材料要满足特定应用的性能，如，印刷油墨或油漆所必需的化学性质（热塑性）、介电性（介电常数）、热性质（玻璃化转变温度和熔化温度）、光学性质（透射性、折射率）以及粘弹性（分子量分布）。对于油漆应用来说，本发明的优点在于：大量节省对于某种给定的基质物的有效涂复所必需的油漆量（包括能省去底漆），消除有毒物质（如传统油漆中为达到某种特定的色值而常常采用的重金属氧化物）以及能得到新的色调。当颗粒带有合适的静电荷时，实际的油漆工艺可以用向基质物层施加电压来帮助完成;事实上，对难以达到的表面特性，例如边缘、尖端和隆起部位来说，静电荷对涂复工艺的促进作用最大。
为了更充分地理解本发明的性质和目的，下面将结合附图对本发明作更详细的说明。
图1A至1D，已描述过，是传统印刷油墨颜料的透射电子显微照片，表示其中的不规则颜料颗粒。
图2A和2B是按照本发明所制得的颜料的类似显微照片。
图3A是表示按照本发明所制得的颜料颗粒理想横截面的示意图。
图3B是表示另一种颜料颗粒实例的类似示意图。
图4A和4B是表示按照本发明所制得的二氧化硅颜料芯的透射电子显微照片。
图5A和5B是表示按照本发明所制得的碱式碳酸钇和水合氧化铝颜料芯的类似显微照片。
图6描绘了按照本发明的二氧化硅芯上某些染料的等温吸附作用。
图7表示按照本发明所制得的染料-二氧化硅颜料的透射光谱。
图8是相对于图7颜料的色度图。
图9和图10A至10L表示按照本发明所制得的其它颜料的透射光谱。
图11是图10A至10L所示颜料的色度图。
图12是按本发明制造着色颜料的方法流程的概图。
图2A和2B以及图4A和4B表示用本方法所制得的油墨颜料颗粒。由这些照片可知，与图1A到1D所示商业上现有颜料的颗粒相反，这些颜料颗粒是球形的，尺寸是均匀的。
这些特性首先是由于形成了申请人的颜料颗粒的种类，其中一种适于作为减色方法油墨的颜料颗粒在图3A上做了解释。在该图上用10表示的颗粒有一个有效决定该颗粒总体尺寸和形状的中间芯体12。芯12可以是二氧化硅或者是本文描述的某种其它的材料。在芯12周围是由一种染料或者染料混合物构成的染色层14，该层给予每个颗粒所选择的颜色或色调。
正如下面例子所描述的，可以对芯12的表面进行处理，以便在芯和染料层14之间提供一种在芯上能促进和适宜的生成染料层的区域或层16。此外，颜料颗粒可以进行各种表面处理，在染料层周围形成一层或多层18，以控制在颗粒上的耐光、耐化学以及电荷等因素。
图3B说明了一种具有高不透明性以及用来遮住不可见表面（如在油漆中）的理想的着色颜料颗粒10。这里，芯12在染料层14之下有一个高度不透明的壳或层19，如二氧化钛或镁，从而光将不能穿过颗粒或者不能穿过在载体内的无数的这类颗粒所组成的油漆。
A.粒芯的合成
芯粒可以用不同材料制成，如合成的无机胶体（二氧化硅，水合氧化铝，碱式碳酸钇等）和聚合品格。后者已广泛地用作许多工业应用中的调色剂载体。对于本发明的目的，优选的芯材料是均匀的无机二氧化硅溶胶、碱式碳酸钇和水合氧化铝。它们与不同染料相互作用产生可精确控制其性质的着色颜料。
A.1二氧化硅芯
一种合适的芯材是由具有所要求的直径的均匀的球状二氧化硅粉末所组成。制造芯粒的最佳方法是由在乙醇/水/氨水混合物中的四乙基原硅酸盐（TEOS）中沉淀出二氧化硅粉末，采用由Stober Fink和Bohn在胶体界面科学杂志（26 J.Colloid Interface Sci.62[1968]）报导的新改进工艺，按照该反应：
选择合适的反应条件，可以得到平均直径为100到250毫微米的二氧化硅颗粒。
实施例A.1.1
图4A所示的直径为0.10±0.02微米的单分散性二氧化硅颗粒是按下述方法制备的。将2.0升脱水乙醇、1.5升蒸馏水和0.16升30重量%的氢氧化铵（NH4OH）溶液在40℃混合15分钟。然后强烈搅拌，将0.19升TEOS和0.19升脱水乙醇添加到溶液中去，几分钟后得到乳白色分散体。胶状分散体在40℃不搅拌的条件下过夜以完成反应。
实施例A.1.2
图4B所示直径为0.16±0.02微米的单分散性二氧化硅颗粒是这样制备的，将由0.045升TEOS、0.30升脱水乙醇、0.23升蒸馏水和0.03升30重量%的氢氧化铵溶液组成的溶液在40℃，适度搅拌条件下时间为1小时。这样得到的二氧化硅分散体按1∶1的比例用去离子水稀释，并且在80-90℃下蒸馏以回收乙醇。
实施例A.1.3
用由实施例A.1.2的利用蒸馏稀释的二氧化硅分散体而得到的再生乙醇来制备直径为0.10±0.03微米的二氧化硅方法是将由0.5升的再生乙醇、0.003升氢氧化铵（30重量%）、0.07升水和0.04升TEOS所组成的溶液在40℃下陈化1小时。
在以9000转/分的离心方式分离颗粒制备干粉末之前，按1∶1的比例用水稀释分散体，在80-90℃蒸馏该混合物以回收乙醇。在蒸馏之后，将浓缩的含水分散体用稀释的硝酸处理，使pH值从8.8降到7.5，然后添加反应物，形成一种由0.001摩尔/分米3（铝）钾矾（KAl（SO4）2）、0.002摩尔/分米3的硝酸铝（Al（NO3）3）和0.2摩尔/分米3脲组成的溶液。在这之后，将这样制得的最终分散体在90℃陈化40分钟。这种用铝化合物进行的处理使二氧化硅分散体不稳定，以至于或者利用过夜沉积的方法，或者用离心方法，如2000转/分，或者用一个0.45微米细孔膜进行过滤的方法而将固体很容易地从母液中分离出来。在用蒸馏水完全洗涤之后，粉末很容易地再次分散在水中并贮存在Nalgene聚丙烯瓶中。纯净二氧化硅分散体在水中的最终浓度为20克/分米3左右。
虽然回收溶剂的组成（包括来自由TEOS水解物中的乙醇、水和氨水）在不同运行阶段随着乙醇的积累而变化，我们发现二氧化硅颗粒在所有这几次回收试验中基本上保持在上述尺寸范围。
A.2碱式碳酸钇芯和水合氧化铝
图5A和5B分别表示出了由碱式碳酸钇（Y（OH）CO3）和水合氧化铝无机溶胶组成的均匀球形颗粒。这些颗粒可以通过将适当的盐和脲组成的溶液在高温下陈化而制成，例如，由B.Aiken、W.P.Hsu和E.Matijevic发表在美国陶瓷学会杂志（71.J.Am.Ceram.Soc.845.1988）的文章所描述的那样。不过，我们作了一些改进，可由下述例子来说明。
例A.2.1
直径为0.30微米的单分散性的碱式碳酸钇颗粒通过将由0.005摩尔/分米3Y（NO3）3和0.50摩尔/分米3脲组成的溶液在适度搅拌的条件下在90℃陈化45分钟来得到。这样得到的颗粒用0.2微米的细孔膜过滤并用蒸馏水洗涤而分离出来。
例A.2.2
直径为0.30微米的水合氧化铝颗粒通过将由0.0018摩尔/分米3的KAl（SO4）2、0.0032摩尔/分米3的Al（NO3）3和0.50摩尔/分米3的脲组成的溶液在适度的搅拌条件下在90℃陈化45分钟来得到。这样得到的颗粒用0.2微米细孔膜过滤并用蒸馏水洗涤而分离出来。
B.芯粒的着色
在含水或者乙醇/水（10体积%）介质中制备浓度范围为1.0×10-3-5.0×10-3摩尔/分米3的染料贮备溶液。所有贮备溶液通过0.2微米细孔膜来过滤。
这样制得的染料溶液与芯粒混合而得到颜料。将颜料颗粒分散到乙醇中，然后进行超声处理和离心。将该工艺重复多次，以达到染料任意的从颗粒中渗出的程度。
B.1二氧化硅芯上的阳离子染料
如上面描述那样制得的二氧化硅芯上吸附的阳离子染料量取决于染料的分子结构和溶液的pH值，它影响二氧化硅的表面电荷，可参阅M.M.Allingham在应用化学杂志（8 J.Appl.Chem.108.1958）上的文章。通常，染料分子的保留随着溶液的pH值升高而逐渐增加。不同染料吸附在二氧化硅颗粒上的程度将根据它们的分子取向性和在表面上的染料的聚集而变化。正如图6所示，在pH值近似为9的水中，吸附在二氧化硅上的染料量的顺序为：碱性紫14（BV14）＞碱性紫4（BV4）＞碱性黄1（BV1）＞碱性蓝9（BB9）＞碱性绿5（BG5）。
B.2二氧化硅芯上的阴离子染料
为了制备含阴离子染料的二氧化硅芯，首先在二氧化硅芯上涂上一层促进阴离子染料固着的无机涂复材料壳层，参见图3A上的壳层16。在下面表Ⅰ所示的几种无机化合物中，发现水合氧化铝Al（OH）3对于染料-铝螯合复合物来说是最有效的基质物。
下面的例子中提供了准确形成的含有阴离子的染料。染料的固着可以用如下所述的吸附作用或通过结合作用来达到。
例B.2.1吸附方法
500厘米3的二氧化硅分散体（20克/分米3）与30厘米3脲原料溶液（8.0摩尔/分米3）在恒温浴槽（90℃）中混合，在（顺序进行陈化时在轻度的搅拌条件下，将包含有0.2摩尔/分米3的KAl（SO4）2和0.3摩尔/分米3的Al（NO3）3的新鲜铝盐溶液（50厘米3）缓慢地加入其中。涂层的均匀性受分散体的pH值的影响;最佳起始和最后的pH值范围为6.5到7.5。添加铝盐溶液的速率为每分钟3-4厘米3。通过改变涂复溶液的量和/或浓度，涂层的量可以在0.2重量%-10重量%的二氧化硅之间变化，必要的调整可以由熟练的技术工人很容易地来确定。
在用水反复洗涤之后，这样制得的涂复有水合氧化铝的二氧化硅颗粒很容易地在水中重新分散开，收集最终的纯净粉末，置于干燥器中干燥过夜。
通过将5克干的、经过铝处理的二氧化硅粉末添加到已知浓度的含水染料溶液（100厘米3）中去，而将阴离子染料吸附到芯上。分散体在超声浴槽中保持5分钟;接着在3000转/分的条件下离心20分钟分离出所得到的着色的颜料颗粒。
B.2.2结合方法
如果要求将阴离子染料结合到而不是吸附到二氧化硅颗粒的水合氧化铝的壳层中，则将包含有0.01-0.03摩尔/分米3KAl（SO4）2、0.01-0.05摩尔/分米3的Al（NO3）3、0.40-0.60摩尔/分米3的脲和0.001-0.005摩尔/分米3的酸性染料的二氧化硅分散体（5克/分米3）在轻度的搅拌条件下，在90℃陈化1小时。对于二氧化硅浓度高于10克/分米3的情况，优选的是涂复以缓慢地添加铝盐溶液的方式来完成，除了二氧化硅分散体还包含染料分子和脲之外。类似于上述实施例B.2.1中所描述的工艺。
在用铝离子固定时所使用的阴离子染料，在其化学组成上可以变化很大，优选的是采用有螯合性质的染料，例如，使用其结构式中包含有0，0′-二羟基偶氮基或者水杨基团的染料。根据由染色外观所确定的染料固着程度，它们可以分为A、B两组。A组染料可以很容易地用所描述两种方法中的任一种与水合氧化铝层或壳结合在一起。而对于B组染料，用结合方法得到的颜料的颜色要比用吸附方法制备的颜料弱得多。形成染料聚集和/或铝层的脱水作用显然有助于在后者的即吸附方法中染料的固着作用。在本发明颜料合成中可以采用的两组染料为：
A组 B组
酸性蓝（AB）和249 酸性黄（AY）1、29和99
酸性红（AR）66 酸性蓝（AB）40、45和93
媒染蓝（MB）3、9和10 酸性红（AR）73和183
溶剂黄染料（SY）21 酸性紫（AV）7和9
溶剂红染料（SR）8 酸性黑（AB）2
溶剂黑染料（SB）35 媒染红（MR）29
直接黄染料（DY）11
图7给出用结合方法制得的八种颜料（用A到H来表示）的透射光谱，图8给出与它们相应的色度数据。显然，将不同功能的染料附着在二氧化硅颗粒的铝壳上，有可能得到各种光学性质的颜料。
B.3碱式碳酸钇芯和水合氧化铝芯上的阴离子染料
为了制备所述的包含阴离子染料分子的颗粒，将相应反应物（金属盐和脲）以及合适浓度的染料溶液进行混合以得到不变的最终体积，然后在升高的温度下，按照所需要的时间进行陈化。
碱式碳酸钇和水合氧化铝与具有螯合性质的染料相互作用，例如与其结构中包含有0，0′-二羟基偶氮基的染料（酸性红183，酸性黄99和媒染蓝9）或包含有水杨基团的染料（媒染蓝3和29，媒染黄3和酸性蓝45）相互作用。
实施例B.3.1
采用碱式碳酸钇作为芯材料，将由0.02摩尔/分米3Y（NO3）3、0.50摩尔/分米3脲和0.1×10-3-0.2×10-3摩尔/分米3媒染蓝3（MB3）组成的溶液在轻度搅拌条件下在85℃，陈化60分钟来得到直径为0.1微米的深红色颗粒。所得到的着了色的颗粒进行过滤和用蒸馏水洗涤直到滤液中不再检测出染料为止。
洋红色颗粒的染色纯度可以通过染料浓度的变化来达到最佳的染色。图9给出七种不同洋红色颜色的透射光谱，这七种洋红色是由上述包含散布在氯萘中不同量的MB3（其范围为5×10-6-5×10-4摩尔/分米3）的颜料得到的。正如紫色区（390-420毫微米）峰值所指出的那样，上述颜料的相对纯度表示其最佳染料浓度范围为由0.1×10-3-0.2×10-3摩尔/分米3。
实施例B.3.2
除了添加浓度范围为0.1×10-3-0.2×10-3摩尔/分米3的不同染料或染料混合物之外，均重复实施例B.3.1，使用同样的反应物浓度和温度。图10描绘的透射光谱所表示的宽的色调变化以及图11所描绘的相应的色度图也是通过此工艺可得到的。
实施例B.3.3
用水合氧化铝作为芯材料，将由0.0018摩尔/分米3的KAl（SO4）20.0032摩尔/分米3Al（NO3）3和0.40摩尔/分米3脲组成的溶液与各种染料溶液（其浓度为0.1×10-3-0.2×10-3摩尔/分米3）一起在90℃陈化45分钟得到各种色调的颜料。
如上面所述的由共沉淀作用而制得的颜料的颗粒大小在大多数情况不同于在同样条件下没有染料存在时得到的芯粒大小。为得到均匀的颜料，可以将阴离子活性染料，吸附在由实施例A.2.1或A.2.2所得到的预先形成的颗粒上。
实施例B.3.4
通过将5克例A.2.1中的碱式碳酸钇干粉末或者例A.2.2中的水合氧化铝干粉末添加到已知浓度的（0.1×10-3-1.0×10-3摩尔/分米3）含水染料溶液100厘米3中去来进行吸附阴离子染料。分散体在超声浴槽中保护5分钟，接着将合成的着了色的颗粒在3000转/分条件下离心分离，时间为20分钟并用蒸馏水洗涤数次。
C.颜料的保护涂层
颜料颗粒可以进一步用无机或有机化合物进行涂复，以改善颜料的稳定性（例如耐热性、耐溶剂作用的能力），防止染料析出，控制表面电荷，使铝的溶解最小以及增加与聚合物基质物的相容性，可参见图3A中的层18。对于这些目的可采用各种涂层系统。优选的是采用聚合物涂层以保证颜料颗粒的均匀的无孔覆盖，在某些情况下还可引入电荷。
实施例C.1
首先将颜料粉末（10克/分米3）分散在0.5升的水中，然后将其与5厘米3的苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯单体混合。在添加了0.1厘米3偶氮二异丁腈和0.1碳酸氢钠后，分散体在轻微搅拌条件下在650℃陈化1小时。然后浮起的颜料颗粒用撇取方式进行分离，并用乙醇重复洗涤。如果需要的话可以用少量干燥剂（例如脂肪族胺）。过滤后的粉末贮存在真空干燥器中。
实施例C.2
通过将二乙烯基苯（DVB）添加到实施例C.1所说的体系中的方式，将颜料粉末用交联聚合物，如聚苯乙烯（PS）或者PS/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共聚物进行涂复。
实施例C.3
为了在涂复于颜料颗粒上的聚合物层或壳上产生合适的表面电荷，可以引入一种合适的离子聚合物（聚合电解质），如聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸，并按照实施例C.1和C.2那样进行聚合。这改变了颜料颗粒表面上离子基团，产生离子的尾状物，在图3A中用20来表示，因而能控制颗粒的表面电荷。其它合适的电荷控制剂对普通技术人员来说是公知的。
D.带不透明增白层的颜料
如果颜料是要用来作为遮盖或装饰底部的基质物表面涂层，需要对每个颜料颗粒的其染料层下方使用一层不透明的增白层，参见图3B中的层19。一层二氧化钛层或镁层是有效的。可以在芯粒上提供一层底涂层以改善芯粒对增白剂的相容性。例如，实施例B2中应用的水合氧化铝预涂层提供了对二氧化钛增白化合物的结合亲合力。
抛光的增白颗粒不透明性的遮盖程度取决于颗粒的尺寸和形状、不透明壳层的厚度和均匀性以及芯粒的壳层的折射率;不透明壳层最好有一个基本上与芯不同的高析射率。
增白涂层19（图3B）可以通过水解和沉积硫酸氧钛（TiOSO4）形成一层水合氧化钛，该水合氧化钛可以被焙烧成二氧化钛。为此，制备0.2摩尔/分米3的TiOSO4原料溶液，并用一个孔径为0.2微米的膜来过滤。将该溶液添加到制成的芯粒的含水分散体中去。该涂复层的不均匀性受下列因素影响：分散体的初始和最终pH值，芯粒的适当的比率和表面处理，在TiOSO4原料溶液中的添加速度，搅拌程度以及反应的体积。
涂复的颗粒通过过滤从反应混合物中回收。收集的颗粒接着用蒸馏水洗涤直到上层清溶液达到pH值为4-5。然后将颗粒再次分散在带有附加反应物例如一种稀释的NaOH溶液（0.0001摩尔/分米3）的水中。在过滤和重复洗涤之后，将此颗粒干燥并焙烧（如在1000℃），在芯粒上形成不透明的增白壳层19。如果需要，还可将该颗粒如上面所描述那样复盖一层染色涂层。
E.聚合物为基础的载体
通常，这里描述的用于颜料的载体应该是一种透明的热塑性聚合物。优选的是，该聚合物应该具有与颜料基本相同的折射率，而颜料应该能均匀地分散在载体中。最后，当载体处于固态时，颜料与载体的结合产生一个具有各种颜色、尺寸和形状的着了色的高度透明热塑性制品。另一方面，当载体处于液态，其结合可用作遮盖和/或装饰基质物表面或者在其上形成印刷图象或符号的涂层。
在油墨情况，颜料的聚合物载体的重要作用体现在下述几方面：a）油墨的传送;b）在染色混合中的油墨的纯度;c）如上述共同申请中详细描述的光透射和光泽的外观。为了得到一种对印辊产生的电场做出响应的油墨媒介物，应按照其化学性质（热塑性）、介电性质（介电常数）、热性（玻璃化转变温度和熔化温度）、光学性质（透射性、折射率）和粘弹性质（分子量分布）来设计以聚合物为基础的基质物。
下述例子中给出了构成上述载体的化合物。
实施例E.1
通过将100厘米3馏出的甲基丙烯酸甲酯单体中的5克聚合物涂复颜料颗粒（在0.1克偶氮二异丁腈引发剂存在下）与0.5-3.0cm3纯净邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂）在分散剂混合物中混合来制备低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。其反应时间在70℃时为3-5小时，这取决于添加的增塑剂的量。添加增塑剂降低了分子量和聚合度，从而得到了所要求的条件（低熔化温度、低粘性、低折射率，而高的介电常数）。以外，可以加入少量的酸单体，如甲基丙烯酸，以提高该体系的极性。
实施例E.2
采用相应的单体混合物，在与实施例E.1相似的试验条件下，可制得共聚物，如PMMA/PBMA（聚甲基丙烯酸丁酯）、PMMA/PS或者PBMA/PS。
重要的是知道上面描述的制造着色的颜料颗粒方法是可以严格控制的。在合成颜料芯和壳的每一步时，反应物的浓度、反应温度以及在反应器中的陈化时间等可以很精确地控制。因而，在该过程中每一阶段制得的生成产物正是预想的。例如，颜料芯都具有基本相同的组成、尺寸和形状。此外，因为染料或染料混合物在涂复到芯之前制成，并在可控制条件下吸附或结合到芯内或芯上，所有颜料颗粒将准确地具有相同的颜色和色调。至于涂复到芯上的其它起作用的壳来说，情况同样如此。
F.生产过程和设备
可以在能完成必需的合成步骤的生产线上如上面所述那样来制备颜料。图12描述了一条制备含二氧化硅芯的颜料的生产线。
初步配料，也就是将TEOS、NH4OH、H2O和乙醇可以在反应器20中相结合，如实施例A.1.1到A.1.3那样生成二氧化硅芯。芯粒从混合物中分离出来，溶剂（或其一部分）可以在一个蒸馏分馏器22中回收以便再使用，该蒸馏分馏器将溶剂的一部分通过冷凝器24和贮箱26送回到反应器20中。稀释二氧化硅分散体的蒸馏水可送到分馏器22的入口。
在蒸馏之后，将浓缩的二氧化硅分散体送到一个旋转过滤器，在那里连续过滤，并可以和蒸馏水混合，直到pH值低到足以与下一步工艺相适应。接着将二氧化硅分散体送到反应器32，在那里将KAl（SO4）2、Al（NO3）3和脲这些反应物进行混合，并添加进去，如上面所描述那样制备二氧化硅芯粒以接受染料。然后将处理过的颗粒在旋转过滤器36中洗涤和过滤，并在干燥器36中干燥。
处理过的颗粒再次在蒸馏水中分散开，送到染料吸附容器38中，在那里如上面B.1或B.2部分所描述的那样接收染料溶液。在容器38中陈化之后，得到的颜料颗粒10在旋转过滤器42中洗涤和过滤，在干燥器44中干燥。
如果颜料颗粒还要再设置一层如实施例C.1和C.2所描述的、图3A所示出的复盖层18，那么该颜料颗粒在蒸馏水中分散开之后再送到一个混合容器中（图中未示出），在那里如那些例子所描述的那样将它们与单体相混合并陈化。在从该容器撇取之后，将带复盖层的颜料进行洗涤和干燥。
由上所述可以看出，本发明的目的可以有效地达到。因此，在完成上述工艺步骤和所述产品时不偏离本发明的范围，可以作一些变化，所以应该将包含在上面说明书文字部分或在附图中所表示的全部内容理解成一种说明，而不是一种限制。
还应该这样来理解，下列权利要求书复盖了这里所描述本发明的所有普通的和特殊的特征。