本发明属纤维用活性染料的技术领域。 使用纤维用活性染料染色的实践对染色质量以及染色方法经济性提出了更高的要求。因此，对具有更优异性能的新型纤维用活性染料有不间断的要求。特别是由于生态原因，对不含重金属的染料的需求不断增加。欧洲专利申请书0292825公开了含有纤维用活性双偶氮化合物组分的、不含重金属的双偶氮染料就是这样，由于对不含重金属的纤维用活性染料的牢度情况特别是在紫外区的牢度情况的要求增加，因此这些染料的牢度性质需要改进。
因此，本发明提供了有以下化学式（1）的改进的新型双偶氮化合物：
在这一化学式中：
M为氢或碱金属，如钠、钾和锂;
Y为乙烯基或为在β位被取代基取代的乙基，取代基可通过与碱反应消去，生成乙烯基;
Y0为乙烯基或为在β位被取代基取代的乙基，取代基可通过与碱反应消去，生成乙烯基;
m为1或2;
n为零或1（如果n为零，则该基团为氢）;
R为化学式（2）或（3）的基团：
其中
RA为C1-C6烷基，优选的是甲基、乙基或丙基，特别是甲基，或为例如被氯、磺基或羧基取代地C2-C6烷基，或为被1、2或3个、优选是1或2个取代基取代的苯基，取代基选自磺基、羧基、C1-C4烷基如甲基和乙基和C1-C4烷氧基如甲氧基和乙氧基;
X为氯、氟、羟基、C1-C10烷氧基，优选C1-C4烷氧基如丙氧基、乙氧基和甲氧基，或为C5-C8环烷氧基或C3-C8烷氧基，其烷基被1或2个选自-O-、-NH-、-CO-NH-和-NH-CO-杂原子基团、优选-O-和-NH-间隔，或为苄氧基、磺甲氧基、β-磺乙氧基、氨基、C1-C10烷氨基，优选C1-C4烷氨基如丙氨基、乙氨基和甲氨基，或为C5-C8环烷氨基如环己氨基，或C3-C8烷氨基，其烷基被1或2个选自-O-、-NH-、-CO-NH-和-NH-CO-、优选-O-和-NH-的杂原子基间隔，或为苄氨基、磺甲氨基、β-磺乙氨基或氰氨基，优选的是氯、氟和氰氨基;
Z为氯、氟或以下化学式（4a）、（4b）、（4c）（4d）的一个基团：
其中
alk为C1-C8、优选C2-C4亚烷基，亚烷基最好是直链的，或为C3-C8亚烷基，它被选自-O-、-NH-、-CO-NH-和-NH-CIO-、优选-O-和-NH-的杂原子基间隔，
Y1为乙烯基或为在β位被取代基取代的乙基，取代基可通过与碱反应消去，生成乙烯基;
R1为氢、羧基、磺基或化学式为-SO2-Y1的基团，其中Y1有上述含义;
R2为氢、C1-C4烷基如乙基，特别是甲基、C1-C4烷氧基如乙氧基，特别是甲氧基、氯、溴、羧基、磺基或硝基，优选的是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或磺基，
R3为氢、C1-C4烷基如乙基，特别是甲基、C1-C4烷氧基如乙氧基，特别是甲氧基、氯、溴、羧基、磺基或硝基，优选的是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或磺基，
M有上述含义;
P为1或2，
如果n为1，那么化学式（3）中的Z基最好不是含有化学式为-SO2-Y1基团的基。
在上述化学式中，各化学式组成部分在其含义范围内彼此可有相同的或不同的含义。
在Y、Y0和Y1中的乙基的β位上，可通过与碱反应消去的取代基的例子是卤素原子如溴和氯、有机羧酸和磺酸的酯基如烷基羧基、取代的或未取代的苯羧酸和取代的或未取代的苯磺酸的酯基，如C2-C5烷酰氧基，其中特别是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯基磺酰氧基和甲苯磺酰氧基，此外无机酸的酸根基如磷酸、硫酸和硫代酸根（磷酸根合基、硫酸根合基和硫代硫酸根合基），同样每一烷基含1-4个碳原子的二烷基氨基如二甲氨基和二乙氨基。优选的是，Y、Y0和Y1为β-氯代乙基、β-硫酸根合乙基或乙烯基。
“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根合基”、“磷酸根合基”和“硫酸根合基”不仅包括它们的酸形式，而且也包括它们的盐形式。因此，磺基是化学式为-SO2-M的基团，羧基是化学式-COOM的基团，硫代硫酸根合基是化学式-S-SO3M的基团，磷酸根合基是化学式-OPO3M2的基团以及硫酸根合基是化学式-OSO3M的基团，其中M有上述含义。
本发明还提供化学式（1）的双偶氮化合物的混合物，特别是含有下面给出的化学式（1A）和（1B）的双偶氮化合物的混合物，其中各化学式组成部分有上述含义。其中，含2-4种化学式（1A）和（1B）的双偶氮化合物的那些混合物特别有意义，这些双偶氮化合物最好选自化学式（1A）的双偶氮化合物中的1或2种双偶氮化合物和化学式（1B）的双偶氮化合物中的1或2种双偶氮化合物。
通常，化学式（1A）的双偶氮化合物和化学式（1B）的双偶氮化合物以混合比为5∶95-95∶5%（重量）存在，优选的是30∶70-70∶30%（重量）。这些混合物可以固体的形式，如以粉末形式存在，或以含水溶液（优选的是浓缩的含水溶液）的形式存在，作为“液体制剂”，它可含有能使pH值维持在3-7之间的缓冲物质，例如在US4072463和4448583中公开的。
本发明还提供一种制备本发明的化学式（1）的双偶氮化合物的方法，该法包括使化学式（5）的化合物重氮化
其中Y、R和M有上述的含义，然后将生成的重氮盐偶联到化学式（6）的化合物上
其中Y0、M、m和n有上述的含义。用已知的方法进行重氮化反应和偶联反应，例如重氮化反应一般在-5～+50℃之间的温度下和在pH值低于2下，使用强酸和亚硝酸碱金属盐、最好在含水介质中进行，而偶联反应一般在0-60℃之间的温度下、pH值在1.5-4之间，最好在含水介质中进行。
化学式（6）的起始化合物的例子是2-氨基萘-5，7-二磺酸、2-氨基萘-6，8-二磺酸、2-氨基萘-3，6-二磺酸、6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、8-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、8-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、6-磺基-8-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、5-磺基-2-氨基萘、6-磺基-2-氨基萘、7-磺基-2-氨基萘和8-磺基-2-氨基萘。
化学式（5）的起始单偶氮化合物可用已知的方法，通过化学式（7）的化合物
其中M和R有上述的含义，在通常的重氮化和偶联条件下偶联到化学式（8）苯胺化合物的重氮盐上而成
其中Y有上述的含义。
用来合成本发明化学式（1）的双偶氮化合物的起始化合物如化学式（7）、（8）的化合物、HX和HZ是已知的，部分已在文献中大量描述。
化学式（1A）和化学式（1B）的双偶氮化合物的混合物可用一般的方法通过单个染料的机械混合来制备，或者在化学上通过一种或多种（如一种或两种）化学式（5）的单偶氮化合物的重氮盐在一反应批料中偶联来制备，在每一情况中以所希望的摩尔比生成一种或多种（如一种或两种）化学式（6）的偶联组分（其中n为零），以及生成一种或多种（如一种或两种）化学式（6）的偶联组分（其中n为1）。
根据本发明，由合成溶液制备的化学式（1）的化合物的沉淀和分离可通过通常已知的方法来进行，例如或者借助电解质（如氯化钠或氯化钾）从反应介质中沉淀的方法，或反应介质蒸发的方法如喷雾干燥，在这一情况中，可将缓冲物质加到该反应溶液中。
本发明化学式（1）化合物具有与纤维反应性质和具有很好的染色性质。因此，它们可用于含羟基和/或含酰胺基的材料的染色（包括印花）。同样，如果适当加入缓冲物质后以及适当浓缩后，根据本发明化合物的合成中得到的溶液也可直接作为液体制剂用于染色。
因此，本发明还涉及本发明化学式（1）的化合物的应用，用于单独或以混合物形式对含羟基和/或酰胺基的材料的染色（包括印花），还涉及将它们用于这些材料染色的方法。这些材料最好以纤维材料的形式使用，特别是以织物纤维的形式如纱、筒子纱和布使用。这一点可用已知的方法做到。
含羟基的材料是天然的或合成的材料，例如纤维素纤维材料或它们的再生制品和聚乙烯醇、纤维素纤维材料最好是棉，但也可是其他植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和柠麻纤维;再生纤维素纤维的例子是粘胶短纤维和粘胶长丝。
含酰胺基的材料的例子是合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，特别是纤维形式的如羊毛和其他动物毛、丝、皮革、尼龙-66、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
根据本发明的应用，本发明的化学式（1）的化合物可用于所提到的材料、特别是所提到的纤维材料，并用对水溶性染料、特别是对纤维用活性染料而言是已知的染色技术固色在这些材料上，例如将化学式（1）的双偶氨化合物以溶解的形式涂在基质上，或将它们结合在基质中，并用加热或与碱性试剂反应或两者同时使用，使它们固色在基质上或基质中。这样的染色和固色方法不仅在技术文献中而且也在专利文献中大量描述，例如见欧洲专利申请书0181585A。
化合物（1）不仅在含酰胺基的材料上（特别是在羊毛上）、而且也在含羟基的材料上（特别是在纤维素纤维材料上）以高的给色量和良好的固色率产生染色和印花。染色和印花具有良好的牢度性质，特别是良好的耐光牢度性质和耐湿牢度性质，其中良好的耐光牢度性质可特别提到。
本发明的偶氮染料最好用于纤维素纤维材料染色。在可得到的良好牢度性质中，特别可提到的是，在60-95℃下，甚至在过硼酸盐存在下，在酸和碱浆洗、交染中的耐洗涤牢度性质和耐汗渍牢度性质，不仅在干燥时而且也在饮用水或酸性或碱性汗液润湿时的染色的耐光牢度性质，耐碱、酸、水和海水牢度性质以及含水、酸的贮存的染色材料的良好耐酸褪色性（见DE-B-2，322，236第4栏第35-42行）。而且，还可指出有良好的耐摩擦色牢度性、耐褶牢度和耐热牢度性质。
在某种程度上，如果本发明的双偶氮化合物以对应于化学式（1A）和（1B）的混合物存在，是有好处的。例如与单独的化学式（1A）的染料相比，本发明的混合物令人吃惊地通常有更高的固色量，从生态的观点看，是特别有好处的。与单独的化学式（1B）的染料相比，混合物的水溶性通常提高了。
用以下实施例来说明本发明。除非另加说明，份数和百分数都按重量计。重量份数与体积份数的关系就象公斤与升的关系一样。
在这些实施例中描述的给出了化学式的是游离酸形式的;通常它们以其碱金属盐的形成被制备和分离，并以盐的形式用于染色。同样，在实施例中特别是在表列实施例中提到的起始化合物和组分，可以游离酸的形式用于合成中，或者以它们的盐的形式用于合成中，优选的是它们的碱金属盐。
给出的可见光区的最大吸收（λmax值）是用碱金属盐的水溶液测定的。在表列实施例中，λmax值放入在色调的括号中;波长按毫微米计。
实施例1
28.1份4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺用一般的方法在含水介质中（40份水），用26.5份浓盐酸和17.5份40%亚硝酸钠水溶液重氮化，然后过量的亚硝酸用少量氨基磺酸破坏。将23份2-磺基-5-乙酰基氨基苯胺加到该重氮盐溶液中，并用硫酸钠使物料的pH值达到3。为了完成偶联反应，该物料首先在20℃下搅拌30分钟，然后在55℃下搅拌约3小时，再用冰冷却到约0℃，随后加入25份浓盐酸，并与16份40%亚硝酸钠水溶液重氮化。过量的亚硝酸用少量氨基磺酸破坏。加入30.3份2-氨基萘-5，7-二磺酸，用碳酸钠使物料的pH值达到5-5.5之间，并继续搅拌约16小时，使偶联反应完全。
本发明的双偶氮化合物以游离酸的形式写出，有如下化学式：
它用一般的方法例如蒸发合成溶液的方法来分离。它有很好的纤维用活性染料性质，通过通常在纤维用活性染料技术中使用的染色和固色方法，在说明书中提到的材料特别是在棉上产生有良好牢度性质的强紫色染色和印花，其中特别可提到良好的耐光牢度。
实施例2
按照实施例1的方法来制备本发明的双偶氮化合物，不同的是第二偶联反应中，使用33.1份6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘作为偶联组分，而不是前面提到的第二偶联组分，而第二偶联反应在pH值为4.5-5.0之间进行。
本发明的双偶氮化合物以游离酸的形式写出，有如下化学式：
它用一般的方法、例如用氯化钠盐的方法来分离。它有很好的染料性质，通过通常在纤维用活性染料技术中使用的染色和印花方法，在说明书中提到的纤维材料上，特别是在制棉上产生有良好牢度的强紫色染色和印花，其中可特别提到良好的耐光牢度。
实施例3
按照实施例1的方法来制备本发明的双偶氮化合物，不同的是在第二偶联反应中，使用44.1份8-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘作为偶联组分，而不是前面提到的第二偶联组分，而第二偶联反应在pH值4.5-5.0之间进行。
本发明的双偶氮化合物以游离酸的形式写出，有如下化学式：
它用一般的方法、例如用氯化钠盐析的方法来分离。它有很好的染料性质，通过通常在纤维用活性染料技术中使用的染色和印花方法，在说明书中提到的纤维材料上，特别是在棉上产生有良好牢度的强红褐色染色和印花，其中可特别提到良好的耐光牢度。
实施例4
a）将4.2份氨基氰加到18.4份氰尿酰氯在200份水和200份冰中的悬浮液中。用浓盐酸使pH值达到9，并在0-3℃下将物料连续搅拌约2小时，同时使pH值维持在9。然后加入稀盐酸一直到pH值达到2。将17.3份苯胺-3-磺酸加到物料中，连续搅拌约2小时。然后加入18.8份1，3-二氨基苯-4-磺酸，并在45℃下使反应完全。然后将物料冷却到室温。
b）用实施例1的步骤，由28.1份4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺制备重氮盐溶液，然后将在a）中制备的47.8份2-磺基-5-〔2′-（3″-磺苯基）-氨基-4′-氰氨基-1′，3′，5′-三嗪-6′-基〕氨基苯胺作为偶联组分加入，并按已知的方法进行偶联反应。然后用冰将反应溶液冷却到约0℃，并加入25份浓盐酸。通过加入17.5份40%亚硝酸钠水溶液，使生成的氨基偶氮化合物重氮化。用少量氨基磺酸使过量的亚硝酸破坏后，加入30.3份2-氨基萘-5，7-二磺酸，用碳酸钠使pH值达到5，再继续搅拌约16小时。
用通常的方法如蒸发合成溶液的方法分离本发明生成的双偶氮化合物。以游离酸的形式写出时，它有以下化学式：
本发明的双偶氮化合物有很好的纤维用活性染料性质，例如在纤维素纤维材料上如棉上产生有良好牢度性质的淡兰红染色和印花，其中可特别提到良好的耐光牢度。
实施例5-55
在表列实施例中，用各组分描述了本发明化学式（A）的其它双偶氮化合物
它们可用本发明的步骤制备，例如按照上述的实施例中的一个，用特定的表列实施例中可显见的组分，结合化学式（A）来制备（如化学式Y-SO2-亚苯基-NH2的重氮化合物、可重氮化的第一偶联组分2-磺基-5-酰基-氨基苯胺或1，3-二氨基苯-6-磺酸、氰尿酰氯或氰尿酰氟、化学式H-X的胺、化学式H-Y的胺和化学式H-K的第二偶联组分）。它们有很好的纤维用活性染料性质，并使在说明书中提到的材料、特别是纤维素纤维材料如棉染色成在特定的表列实施例中（这里为棉）给出的色调，染色有高的色泽强度和良好的牢度性质。
实施例56A
按照实施例1的方法，用以下步骤制备单偶氮化合物：将由28.1份4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺得到的重氮盐偶联到23份2-磺基-5-乙酰基氨基苯胺上;用实施例1的方法使该氨基偶氮化合物重氮化;加入15份2-氨基萘-5，7-二磺酸和16.5份6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘;用碳酸钠将pH值调节到4.5-5.0;使偶联反应完全，同时在约20℃下连续搅拌。
通过用氯化钠从合成溶液中沉淀的方法，以下化学式（按游离酸的形式写出）的本发明双偶氮化合物的混合物作为碱金属盐（钠盐）分离出来
通过通常用于纤维用活性染料的染色和固色方法，本发明的混合物在说明书中提到的材料上、特别是在棉上产生有良好牢度性质的强紫色染色和印花。
实施例56B
按照实施例56A的方法制备本发明化学式（1A）和（1B）的染料混合物，不同的是，第二偶联组分2-氨基萘-5，7-二磺酸被等当量2-氨基萘-3，6二磺酸代替，得到实施例2和34中描述的两种双偶氮化合物。通过通常用于纤维用活性染料的染色方法，它们在棉上同样产生有良好牢度性质的强的淡红兰色染色和印花。
实施例56C
按照实施例56A的方法，制备本发明化学式（1A）和（1B）的染料混合物，不同的是第二偶联组分2-氨基萘-5，7-二磺酸被等当量组分2-氨基萘-6，8-二磺酸代替，得到实施例2和35中描述的两种双偶氮化合物。通过通常用于纤维用活性染料的染色方法，它们在棉上同样产生有良好牢度性质的强的淡红兰色染色和印花。
实施例56D
按照实施例56A的方法制备本发明化学式（1A）和（1B）的染料混合物，不同的是第二偶联组分2-氨基萘-5，7-二磺酸被等当量2-氨基萘-5-磺酸代替，得到实施例2和36中描述的两种双偶氮化合物。通过通常用于纤维用活性染料的染色方法，它们在棉上同样产生有良好牢度性质的强的淡红兰色染色和印花。
实施例56E
按照本实施例56A的方法，制备本发明化学式（1A）和（1B）的染料混合物，不同的是第二偶联组分2-氨基萘-5，7-二磺酸被等当量2-氨基萘-6-磺酸代替，得到实施例2和37中描述的两种双偶氮化合物，通过通常用于纤维用活性染料的染色方法，它们在棉上同样产生有良好牢度性质的强淡红兰色染色和印花。
实施例56F
按照本实施例56A的方法，制备本发明化学式（1A）和（1B）的染料混合物，不同的是第二偶联组分2-氨基萘-5，7-二磺酸被等当量2-氨基萘-7-磺酸代替，得到实施例2和38中描述的两种双偶氮化合物，通过通常用于纤维用活性染料的染色方法，它们在棉上同样产生有良好牢度性质的强淡红兰色染色和印花。
实施例56G
按照本实施例56A的方法，制备本发明化学式（1A）和（1B）的染料混合物，不同的是第二偶联组分2-氨基萘-5，7-二磺酸被等当量2-氨基萘-8-磺酸代替，得到实施例2和39中描述的两种双偶氮化合物，通过通常用于纤维用活性染料的染色方法，它们在棉上同样产生有良好牢度性质的强淡红兰色染色和印花。
实施例57A
按照实施例1的方法，用以下步骤制备单偶氮化合物：将由28.1份4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺得到的重氮盐偶联到23份2-磺基-5-乙酰基氨基苯胺上;该氨基偶氮化合物用实施例1的方法重氮化;然后加入15份2-氨基萘-5，7-二磺酸和16.5份8-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘;用碳酸钠调节pH值达到4.5-5.0;使偶联反应完全，同时在约20℃下连续搅拌。
通过用氯化钠从合成溶液中沉淀的方法，以下化学式（按游离酸的形式写出）的本发明双偶氮化合物的混合物作为碱金属盐（钠盐）分离出来。
通过通常用于纤维用活性染料的染色和固色方法，本发明的混合物在说明书中提到的材料上、特别是在棉上产生有良好牢度性质（其中特别可得到的是良好的耐光牢度）的强淡兰红色染色和印花。
实施例57B
按照实施例57A的方法制备本发明化学式（1A）和（1B）的染料混合物，不同的是，第二偶联组分8-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘被等当量8-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘代替，生成实施例2和32中描述的两种双偶氮化合物的混合物。通过通常用于纤维用活性染料的染色方法，它可在棉上同样产生有良好牢度性质的强的淡兰红色染色和印花。
实施例57C
按照实施例57A的方法制备本发明化学式（1A）和（1B）的染料混合物，不同的是第二偶联组分8-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘被等当量8-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘代替，生成实施例2和33中描述的两种双偶氮化合物的混合物。通过通常用于纤维用活性染料的染色方法，它可在棉上同样产生有良好牢度性质的强的淡兰红色染色和印花。
实施例58A
将50份在实施例1中描述的本发明双偶氮化合物和50份在实施例2中描述的本发明双偶氮化合物在机械混合设备中混合，一直到得到均匀的混合物。通过通常用于纤维用活性染料染色和固色的方法，本发明生成的混合物使在说明书中提到的材料特别是棉染色，得到有良好牢度性质的强紫色染色，其中可特别提到良好的耐光牢度。该混合物基本上有实施例56A的组成，并有相同的性质。
实施例58B
类似地，将50份由实施例1得到的本发明双偶氮化合物与50份由实施例34、35、36、37、38或39得到的本发明双偶氮化合物机械混合，得到分别对应于实施例56B、56C、56D、56E、56F和56G得到的混合物的本发明两种双偶氮化合物的混合物。
实施例59A
将50份在实施例1中描述的本发明双偶氮化合物和50份在实施例2中描述的本发明双偶氮化合物在机械混合设备中混合，直到得到均匀的混合物。通过通常用于纤维用活性染料染色和固色的方法，本发明生成的混合物使在说明书中提到的材料特别是棉染色，得到有良好牢度性质的强紫色染色，其中可特别提到良好的耐光牢度。该混合物基本上有实施例56A的组成，并有相同的性质。
实施例59B
按照实施例59A中描述的方法，类似地将实施例1和32中描述的两种本发明双偶氮化合物彼此混合，得到本发明的混合物。通过通常在本技术领域使用的方法，本发明的混合物也在棉上产生有良好牢度性质的强淡兰红色染色和印花。
实施例59C
按照实施例59A中描述的方法，类似地将实施例1和33中描述的两种本发明双偶氮化合物彼此混合，得到本发明的混合物。通过通常在本技术领域使用的方法，本发明的混合物也在棉上产生有良好牢度性质的强淡兰红色染色和印花。