聚合物光纤用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制备方法.pdf

本发明公开了一种聚合物光纤用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制备方法，采用由管道连通的反应器、冷阱、真空泵组成的聚合装置进行制备，聚合装置具有升温、降温、减压、测温、取样测量单体转化率的操作；通过对单体高纯甲基丙烯酸甲酯(MMA)在较高温度下反应一段时间之后减压蒸发掉一部分，从反应物料内部吸收并带走大量的聚合热，使聚合产生的热量迅速释放而不会聚积在物料内部，转化率迅速增大，从而防止了因为聚合热聚积而致物料内部温度升高的现象，并有效防止了爆聚的产生。最终使整个聚合过程时间大大缩短至3h～6h。该方法可以使块状聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的制备时间缩短，加快聚合速度，降低生产成本，并且所得产品机械性能有所提高。

1.  一种聚合物光纤用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制备方法，其特征在于，采用由管道连通的反应器、冷阱、真空泵组成的聚合装置进行制备，聚合装置具有升温、降温、减压、测温、取样测量单体转化率的操作；包括以下步骤：
1)原材料取单体高纯甲基丙烯酸甲酯，另外按原材料的质量百分比另添加0.1％～0.7％的引发剂和0.1％～0.9％的链转移剂；聚合前将各原材料在反应器配成反应物料混合液；
引发剂为高纯偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，链转移剂为高纯十二硫醇或正丁硫醇；
2)聚合工艺过程
①先在60℃～85℃温度下反应20min～60min；
②每10min测量单体高纯甲基丙烯酸甲酯的转化率，当转化率为20％左右时，单体聚合成为粘度较大的蜂蜜状物质，停止加热，用真空泵对物料体系减压蒸发，抽气量2L/s，极限分压强＜1.5Pa，使物料内部温度迅速下降至50℃以下，蒸发掉总重量的10％～20％的单体高纯甲基丙烯酸甲酯，停止减压蒸发；
③减压蒸发结束后，继续对反应物加热，使其内部温度达到45℃～65℃，并保温1h～5h；
⑥保温过程中继续测量单体高纯甲基丙烯酸甲酯的转化率，当转化率达到80％以上时，进行升温后固化；升高反应温度至60℃～120℃，保温时间为20min～60min，即可得到聚合物聚甲基丙烯酸甲酯。

2.  如权利要求1所述的聚合物光纤用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制备方法，其特征在于，所述真空泵采用普通真空油泵。

聚合物光纤用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制备方法
技术领域
本发明属于高速光通信网络中宽带接入与信息通讯用的高透光聚合物材料技术领域，特别涉及一种采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)快速本体聚合以制备聚合物光纤用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的方法。
背景技术
现代通信网络系统正在向大容量、高速度方向迅速发展。数字视频信号等多媒体通讯的发展要求网络传输的信号容量大、频带宽，对接入网带宽的要求越来越高，因而急需把通信网络特别是局域网络拓宽，使之适合高速通讯的需要。当前光纤通信发展极为迅速，其应用已经遍及邮电、铁路、电力、广播、交通、计算机、军事、企业内部等多个领域的通信。但现有光纤通信以石英光纤为主要传输介质，这种介质在局域接入网中遇到了综合价格高、维护和安装费用高昂等困难。为此世界各国均采用光纤到路边的方式(FTTC)，即采用石英光纤与通信电缆混合接入网。但是电缆的传输带宽较小，致使整个网络系统出现瓶颈效应，无法实现高速度、大带宽通信，这便是人们常说的“最后一公里问题”，它已成为阻碍信息高速公路直达干家万户的最大难题之一。
当前，可以提供宽带接入业务的传输介质有双绞线、同轴电缆、石英光纤和聚合物光纤。石英光纤带宽高、抗电磁能力强，但是芯径很小(8μm～65μm)，连接时要求高度对准，连接成本高，这是阻碍其在短距离通信网络中应用的主要因素。人们不得已而取其次，在短距离通讯网络中使用双绞线，双绞线的连接成本比石英光纤大大降低，但是它的带宽小、损耗大、抗电磁干扰能力差。聚合物光纤(Polymeric Optical Fiber)在高速通讯领域具有显著的竞争力，它兼具有石英光纤和双绞线的长处而没有它们的缺陷。聚合物光纤的芯径大(0.5mm～1mm)，连接时易于对准，可以使用便宜的注塑连接器，因而聚合物光纤的连接简便而成本低，而且带宽较双绞线高。另一方面，聚合物光纤密度小，可挠性好，易于在狭窄的空间内铺设，因此，聚合物光纤极有可能成为实现光纤到户(FTTH)的理想终端传输介质，并可应用于工业控制，成为工控网络的传输介质。
聚合物光纤由于具有以上的优点，已成为世界范围内的研究热点。但是聚合物光纤信号衰减较大(损耗)，引起损耗的一个重要原因是制备聚合物光纤的原材料的纯度不够或者在加工过程中造成二次污染。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)经过本体聚合而得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是制备聚合物光纤的理想材料。在MMA通过聚合反应形成PMMA的过程中，由于反应物料体系放热，单体聚合产生的热量很容易积聚，容易造成爆聚而产生废品。为了防止爆聚，现有制备PMMA的工艺不得不在很低的温度下进行，致使整个聚合过程时间很长，目前最短的也需72h左右。
MMA制备PMMA的反应时间过长，首先是使整个POF制备过程时间过长，人力、动力消耗增加，成本扩大，而且难以实现连续化生产，不利于大规模生产POF。其次，PMMA的制备是一个自由基反应的过程，大分子的生成几乎是瞬时内完成的，可以认为在反应物料体系中只有大分子PMMA和单体MMA。聚合时间过长，早期的PMMA不可避免的要承受长时间的较高温度，这很容易造成PMMA的降解，而降解后的PMMA无疑会增加将来制得的POF的非固有损耗。再者，部分PMMA大分子的降解将会增加产物中较小分子量聚合物所占的比例，也就是整个产物的分子量分布展宽，这将大大影响POF的机械性能，使其总体机械性能变坏。
发明内容
聚合物光纤由于具有较高的带宽，低廉的连接成本，抗电磁干扰能力好，成为光纤入户和局域网通讯中的理想介质。但是现有PMMA制备所需时间过长并使得所得产品性能变坏。本发明的目的在于，提供一种聚合物光纤用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案是，一种聚合物光纤用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制备方法，其特征在于，采用由管道连通的反应器、冷阱、真空泵组成的聚合装置进行制备，聚合装置具有升温、降温、减压、测温、取样测量单体转化率的操作；包括以下步骤：
1)原材料取单体高纯甲基丙烯酸甲酯，另外按原材料的质量百分比另添加0.1％～0.7％的引发剂和0.1％～0.9％的链转移剂；聚合前将各原材料在反应器配成反应物料混合液；
引发剂为高纯偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，链转移剂为高纯十二硫醇或正丁硫醇；
2)聚合工艺过程
①先在60℃～85℃温度下反应20min～60min；
②每10min测量单体高纯甲基丙烯酸甲酯的转化率，当转化率为20％左右时，单体聚合成为粘度较大的蜂蜜状物质，停止加热，用真空泵对物料体系减压蒸发，抽气量2L/s，极限分压强＜1.5Pa，使物料内部温度迅速下降至50℃以下，蒸发掉总重量的10％～20％的单体高纯甲基丙烯酸甲酯，停止减压蒸发；
③减压蒸发结束后，继续对反应物加热，使其内部温度达到45℃～65℃，并保温1h～5h；
①保温过程中继续测量单体高纯甲基丙烯酸甲酯的转化率，当转化率达到80％以上时，进行升温后固化；升高反应温度至60℃～120℃，保温时间为20min～60min，即可得到聚合物聚甲基丙烯酸甲酯。
通过本发明的制备方法，使MMA单体聚合时产生的热量及时释放出去而不在单体内部积聚，因而防止了物料体系温度地上升，即使聚合在较高的温度下进行也不会造成爆聚。整个聚合过程可以在3h～6h内完成，相对于以往的72h左右，极大地加快了聚合速度，缩短了聚合时间。
附图说明
图1是本发明的聚合装置示意图；
图2是本发明的工艺流程图。
以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
依照本发明的技术方案，聚合物光纤用PMA的快速聚合制备方法，包括以下步骤：
<1>原材料：
单体：高纯MMA；引发剂：高纯偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)；链转移剂：高纯十二硫醇或正丁硫醇；质量份数MMA＝100，AIBN或BPO 0.1％～0.7％；高纯十二硫醇或正丁硫醇0.1％～0.9％，聚合前将各原材料按比例配成反应物料混合液。
<2>聚合：
聚合装置由反应器、冷阱、真空泵组成(示意于附图1)，可以方便的进行升温、降温、减压、测温等操作，并可以取样以测量MMA单体的转化率。
整个聚合过程可以分为4个阶段：
②先在一定温度T₁下反应一定时间t₁。温度T₁为60℃～85℃，时间t₁为20min～60min。
③当单体聚合成为粘度较大的蜂蜜状物质时(此时测单体转化率为20％左右)，停止加热，用真空泵对物料体系减压，蒸发掉一部分单体同时带走大量热量，使物料内部温度迅速下降至一安全值T₂后，停止减压蒸发。温度T₂在50℃以下，减压抽滤的真空泵采用普通真空油泵，抽气量2L/s，极限分压强＜1.5Pa。
④减压蒸发结束后继续对反应物加热，使其内部温度达到T₃并保温一定时间t₃。温度T₃为45℃～65℃，时间t₃为1h～5h。
⑤保温过程中测量转化率，当转化率达到80％以上时，物料基本固化，升高反应温度至T₄保温一定时间t₄，完成反应。温度T₄为60℃～120℃，时间t₄为20min～60min。
通过聚合在第一阶段结束后的减压蒸发，使聚合产生的热量迅速释放，聚合快速进行，转化率迅速增大，最终使整个聚合过程时间大大缩短至3h～6h。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
单体高纯甲基丙烯酸甲酯质量份数100份，当引发剂选用高纯偶氮二异丁腈(AIBN)，用量在0.1％时，链转移剂选用高纯十二硫醇或正丁硫醇，用量在0.9％时，初期反应温度T₁为80℃，每10min测一次反应的转化率，当转化率达到20％时(反应进行约50min)，停止加热，开始减压蒸发约10min，蒸掉的MMA约占MMA总量的20wt％，此时物料内部温度下降至T₂约为45℃(与环境温度有关系)，之后升温至后期反应温度T₃为65℃，保温1h至转化率约为80％，继续升高温度至120℃，保温0.5h，完成后固化，结束反应。则整个聚合反应可以在6h之内完成。
实施例2：
单体高纯甲基丙烯酸甲酯质量份数100份，当引发剂选高纯偶氮二异丁腈(AIBN)，用量在0.3％时，链转移剂选用高纯十二硫醇或正丁硫醇，用量在0.7％时，初期反应温度T₁为80℃，每10min测一次反应的转化率，当转化率达到20％时(反应进行约30min)，停止加热，开始减压蒸发约10min，蒸掉的MMA约占MMA总量的20wt％，此时物料内部温度下降至T₂约为45℃(与环境温度有关系)，之后升温至后期反应温度T₃为50℃，保温2h至转化率约为80％，继续升高温度至120℃，保温0.5h，完成后固化，结束反应。则整个聚合反应可以在6h之内完成。
实施例3：
单体高纯甲基丙烯酸甲酯质量份数100份，当引发剂选用用过氧化二苯甲酰(BPO)，引发剂用量在0.2时，链转移剂选用高纯十二硫醇或正丁硫醇，用量在0.7时，初期反应温度T₁为80℃，每10min测一次反应的转化率，当转化率达到20％时(反应进行约40min)，停止加热，开始减压蒸发约10min，蒸掉的MMA约占MMA总量的20wt％，此时物料内部温度下降至T₂约为45℃(与环境温度有关系)，之后升温至后期反应温度T₃为60℃，保温2.5h至转化率约为80％，继续升高温度至120℃，保温0.5h，完成后固化，结束反应。则整个聚合反应可以在6h之内完成。