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1、10申请公布号CN104130686A43申请公布日20141105CN104130686A21申请号201410171282122申请日20140425201309584320130430JPC09D175/04200601C08G18/79200601C08G18/62200601C08G18/0220060171申请人旭化成化学株式会社地址日本东京都72发明人渡边慎一郎74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称多异氰酸酯组合物及涂料组合物57摘要本发明提供能够制作密合性、锐度、表面平滑性、光泽以及耐候性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物及涂料组。
2、合物。一种多异氰酸酯组合物，其为至少使用1,6二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯结构，并且使用热重及差示扫描量热同步测定仪得到的、在210下加热5小时后的重量保持率为900990，使用热重及差示扫描量热同步测定仪得到的、在240下加热5小时后的重量保持率为800880。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书19页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书19页10申请公布号CN104130686ACN104130686A1/1页21一种多异氰酸酯组合物，其为至少使用1,6二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，所述。
3、多异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯结构，并且，使用热重及差示扫描量热同步测定仪得到的、在210下加热5小时后的重量保持率为900990，使用热重及差示扫描量热同步测定仪得到的、在240下加热5小时后的重量保持率为800880。2根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其还具有亚氨基噁二嗪二酮结构。3根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其中，利用13CNMR测定的、亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为60/10025/100。4根据权利要求13中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其还具有脲二酮结构，利用13CNMR测定的、脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为01/10050/100。5根据权利。
4、要求14中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其还具有脲基甲酸酯结构，利用13CNMR测定的、脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为01/10040/100。6一种涂料组合物，其含有A多元醇组合物，所述多元醇组合物含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，羟值为50250MGKOH/G，玻璃化转变温度TG为080，数均分子量为50010000；以及，B权利要求15中任一项所述的多异氰酸酯组合物，所述B成分中的异氰酸酯基相对于所述A成分中的羟基的摩尔比即NCO/OH为0615。权利要求书CN104130686A1/19页3多异氰酸酯组合物及涂料组合物技术领域0001本发明涉及多异氰酸酯组合物及涂料组合物。背景。
5、技术0002一直以来，由1,6二异氰酸根合己烷HDI；也称为六亚甲基二异氰酸酯得到的、具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物作为涂料等的材料而使用例如专利文献13。0003现有技术文献0004专利文献0005专利文献1日本特公昭45027982号公报0006专利文献2日本特开昭55038380号公报0007专利文献3日本特开昭57150677号公报发明内容0008发明要解决的问题0009但是，专利文献13等中记载的现有的多异氰酸酯组合物难以制作密合性、锐度、表面平滑性、光泽以及耐候性均优异的涂膜，尚有充分的改善余地。0010本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供能够制作密合性、锐度、表面平。
6、滑性、光泽以及耐候性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。0011用于解决问题的方案0012本发明人进行了深入研究，结果发现，通过利用至少使用1,6二异氰酸根合己烷而得到的、具有异氰脲酸酯结构、且具有特定的重量保持率的多异氰酸酯组合物，能够达成上述课题，从而完成了本发明。0013即，本发明如下。001410015一种多异氰酸酯组合物，其为至少使用1,6二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，0016所述多异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯结构，并且，0017使用热重及差示扫描量热同步测定仪得到的、在210下加热5小时后的重量保持率为900990，使用热重及差示扫描量热同步测定仪得到的、在240下加热5小时。
7、后的重量保持率为800880。001820019根据1所述的多异氰酸酯组合物，其还具有亚氨基噁二嗪二酮结构。002030021根据2所述的多异氰酸酯组合物，其中，利用13CNMR测定的、亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为60/10025/100。说明书CN104130686A2/19页4002240023根据13中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其还具有脲二酮结构，利用13CNMR测定的、脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为01/10050/100。002450025根据14中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其还具有脲基甲酸酯结构，利用13CNMR测定的、脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构。
8、的摩尔比为01/10040/100。002660027一种涂料组合物，其含有0028A多元醇组合物，所述多元醇组合物含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，羟值为50250MGKOH/G，玻璃化转变温度TG为080，数均分子量为50010000；以及，0029B15中任一项所述的多异氰酸酯组合物，0030前述B成分中的异氰酸酯基相对于前述A成分中的羟基的摩尔比即NCO/OH为0615。0031发明的效果0032根据本发明，可以提供能够制作密合性、锐度、表面平滑性、光泽以及耐候性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。具体实施方式0033以下，对用于实施本发明的实施方式以下简称为“本实施方式”进行详细说明。以下的。
9、本实施方式为用于说明本发明的例示，并不意味着将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形来实施。需要说明的是，在没有特别声明的情况下，“甲基丙烯酸”包含甲基丙烯酸和丙烯酸，“甲基丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。0034本实施方式的多异氰酸酯组合物为至少使用1,6二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯结构，并且使用热重及差示扫描量热同步测定仪得到的、在210下加热5小时后的重量保持率为900990，使用热重及差示扫描量热同步测定仪得到的、在240下加热5小时后的重量保持率为800880。通过使用所述多异氰酸酯组合物，能够制作密合性、锐度。
10、、表面平滑性、光泽以及耐候性优异的涂膜。0035通过至少使用1,6二异氰酸根合己烷来制作多异氰酸酯组合物，能够使由其得到的涂膜成为粘度低、柔软且强韧的涂膜。0036本实施方式的多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构。通过含有异氰脲酸酯结构，能够得到耐热性优异的多异氰酸酯组合物。异氰脲酸酯结构为式1所示的结构。0037化学式10038说明书CN104130686A3/19页50039本实施方式的多异氰酸酯组合物的、使用热重及差示扫描量热同步测定仪得到的、在210下加热5小时后的重量保持率为900990。该重量保持率的下限值优选为920以上、更优选为940以上。该重量保持率的上限值优选为970以下、更。
11、优选为960以下。该重量保持率为上述下限值以上时，涂膜的光泽和耐候性充分，为上述上限值以下时，涂膜的表面平滑性良好。0040本实施方式的多异氰酸酯组合物的、使用热重及差示扫描量热同步测定仪得到的、在240下加热5小时后的重量保持率为800880。该重量保持率的下限值优选为820以上、更优选为830以上。该重量保持率的上限值优选为860以下、更优选为850以下。该重量保持率为上述下限值以上时，涂膜的光泽和耐候性充分，为上述上限值以下时，涂膜对基材的密合性良好。0041上述在210下加热5小时后的重量保持率和在240下加热5小时后的重量保持率可以根据后述实施例中记载的方法求出。该在210下加热5小。
12、时后的重量保持率和在240下加热5小时后的重量保持率例如可以通过控制多异氰酸酯组合物的结构来控制。例如，本实施方式的多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构，但除异氰脲酸酯结构以外还适当地含有亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构等，通过控制它们的含有率，也能够控制上述在210下加热5小时后的重量保持率、在240下加热5小时后的重量保持率。进而，除异氰脲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构以外，还可以适当地进一步含有氨基甲酸酯结构、缩二脲结构、脲结构、脲酮亚胺结构、碳二亚胺结构等，通过一起控制它们的含有率，也能够更高效地控制上述在210下加热5小时后的重量保持率、在2。
13、40下加热5小时后的重量保持率但是，本实施方式的作用不限定于这些。0042对本实施方式的多异氰酸酯组合物而言，从粘度调整等观点出发，优选还具有亚氨基噁二嗪二酮结构。通过具有亚氨基噁二嗪二酮结构，能够将多异氰酸酯组合物的粘度抑制得低。由此，与多元醇的相容性提高，其结果，制成涂膜时的锐度、表面平滑性和光泽优异。进而，与各种基材的密合性也优异。亚氨基噁二嗪二酮结构为式2所示的结构。0043化学式2说明书CN104130686A4/19页600440045对本实施方式的多异氰酸酯组合物而言，从粘度调整的观点出发，优选还含有脲二酮结构。通过具有脲二酮结构，制成涂膜时能够得到锐度和表面平滑性优异的涂膜。脲。
14、二酮结构为式3所示的结构。0046化学式300470048另外，对本实施方式的多异氰酸酯组合物而言，从粘度调整的观点出发，优选具有脲基甲酸酯结构。通过具有脲基甲酸酯结构，能够进一步提高制成涂膜时的锐度、表面平滑性。脲基甲酸酯结构为式4所示的结构。0049化学式40050说明书CN104130686A5/19页70051关于本实施方式的多异氰酸酯组合物中的各结构比率，没有特别限定，例如，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比优选为60/10025/100。另外，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比优选为01/10050/100。进而，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比优选为01/1004。
15、0/100。另外优选的是，脲二酮结构脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为02/10080/100等。0052此外，作为它们的组合，例如，优选的是，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为60/10025/100、脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为01/10050/100、脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为01/10040/100。0053如上所述，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比优选为60/10025/100。亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的下限值更优选为70/100以上、进一步优选为85/100以上、更进一步优选为10/100以上。亚氨基噁二嗪二酮。
16、结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的上限值更优选为20/100以下、进一步优选为17/100以下、更进一步优选为15/100以下。亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述下限值以上时，与多元醇的相容性提高，其结果，制成涂膜时的锐度、表面平滑性以及光泽优异。进而，与各种基材的密合性也优异。亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述上限值以下时，涂膜的光泽和耐候性、耐热性优异。0054如上所述，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比优选为01/10050/100。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的下限值更优选为02/100以上、进一步优选为05/100以上。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩。
17、尔比的上限值更优选为30/100以下、进一步优选为20/100以下。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述下限值以上时，能够抑制多异氰酸酯组合物的高粘度化，制成涂膜时的锐度、平滑性更加优异。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述上限值以下时，多异氰酸酯组合物的耐热性和耐候性更加优异。0055如上所述，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比优选为01/10040/100。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的下限值更优选为02/100以上、进一步优选为05/100以上。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的上限值更优选为30/100以下、进一步优选为20/100以下。脲基甲酸酯结构/异氰。
18、脲酸酯结构的摩尔比为上述下限值以上时，能够进一步降低多异氰酸酯组合物的粘度，能够进一步提高锐度和平说明书CN104130686A6/19页8滑性。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述上限值以下时，能够进一步提高多异氰酸酯组合物的耐热性和耐候性。0056脲二酮结构脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比优选为02/10080/100。脲二酮结构脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的下限值更优选为03/100以上、进一步优选为06/100以上。脲二酮结构脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的上限值更优选为60/100以下、进一步优选为40/100以下。脲二酮结构脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯。
19、结构的摩尔比为上述下限值以上时，能够降低多异氰酸酯组合物的粘度，能够进一步提高锐度和平滑性。脲二酮结构脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述上限值以下时，多异氰酸酯组合物的耐热性和耐候性更加优异。0057多异氰酸酯组合物含有上述异氰脲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构等的情况可以通过13CNMR测定来确认。具体而言，可以根据实施例中记载的方法来测定。0058本实施方式的多异氰酸酯组合物中的1,6二异氰酸根合己烷HDI单体的质量浓度HDI单体浓度优选为1质量以下、更优选为07质量以下、进一步优选为05质量以下。通过将HDI单体浓度设为上述上限值以下，能够进一步降低处。
20、理时的危险性，并且能够进一步提高制成涂料组合物时的固化性。0059本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的含有率NCO含有率在不挥发成分98质量以上的条件下优选为190240质量。NCO含有率的下限值更优选为200质量以上、进一步优选为210质量以上。NCO含有率的上限值更优选为230质量以下、进一步优选为225质量以下。NCO含有率为上述下限值以上时，能够进一步提高多异氰酸酯组合物的交联性。NCO含有率为上述上限值以下时，能够降低多异氰酸酯组合物的HDI单体浓度，能够进一步降低危险性。需要说明的是，NCO含有率可以在将多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后、通过利用1N盐酸的反滴。
21、定而求出。不挥发成分可以由将多异氰酸酯组合物在105下加热3小时时的剩余量求出。0060不挥发成分质量在105下加热3小时后的多异氰酸酯组合物的质量/加热前的多异氰酸酯组合物的质量1000061本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的25下的粘度在不挥发成分98质量以上的条件下优选为1000MPAS4000MPAS。粘度的下限值更优选为1500MPAS以上、进一步优选为2000MPAS以上。粘度的上限值更优选为3500MPAS以下、进一步优选为3000MPAS以下。通过将多异氰酸酯组合物粘度设为上述下限值以上，多异氰酸酯组合物的产率进一步提高。通过将多异氰酸酯组合物的粘度设为上述上限值以下，。
22、得到的涂膜的光泽进一步提高。粘度可以使用E型粘度计TOKIMEC株式会社制造来测定。0062本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量在不挥发成分98质量以上的条件下为550800。数均分子量的下限值更优选为600以上、进一步优选为630以上。数均分子量的上限值更优选为750以下、进一步优选为700以下。通过将数均分子量设为550以上，得到的多异氰酸酯组合物的产率进一步提高。数均分子量为800以下时，得到的涂膜的光泽进一步提高。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法GPC求出。具体而言，可以根据实施例中记载的方法进行测定。说明书CN104130686A7/19页90063以下对本实施方式的。
23、多异氰酸酯组合物的制造方法的一个例子进行说明。0064本实施方式的多异氰酸酯组合物的原料至少使用1,6二异氰酸根合己烷。进而，作为副原料，也可以组合使用烷基一元醇、烷基二元醇等醇化合物等，使用醇化合物时，优选设为使多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为01/100/40/100的范围的量。0065可以在原料1,6二异氰酸根合己烷、上述副原料中添加聚合催化剂，使反应进行至达到规定的聚合度为止，然后根据需要去除未反应的1,6二异氰酸根合己烷，从而得到多异氰酸酯组合物。0066作为聚合催化剂的具体例子，优选的是以A成分/B成分的质量比计为5/100100/5的比例包含以下的A成。
24、分和B成分的混合物等。0067A成分以下的15中的任一种成分。00681例如，四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物、或四烷基铵的例如乙酸、丁酸、癸酸等的有机弱酸盐；00692例如，四甲基羟丙基铵、三甲基羟乙基铵、三乙基羟丙基铵、三乙基羟乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、或羟基烷基铵的例如乙酸、丁酸、癸酸等的有机弱酸盐；00703属于乙酸、癸酸、辛酸、肉豆蔻酸等的烷基羧酸盐的、例如与锡、锌、铅、钠、钾等的金属盐；00714例如，钠、钾等的金属醇化物；00725例如，六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物。0073B成分以下的67中任一种成分。00746四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等通式MFN、。
25、或通式MFNHFM所示的聚氟化氢式中，M和N为满足M/N0的关系的整数，M表示N电荷的阳离子混合物或总计N价的1个以上自由基。00757由3,3,3三氟羧酸；4,4,4,3,3五氟丁酸；5,5,5,4,4,3,3七氟戊酸；3，3二氟丙2烯酸等通式R1CR2COO、或通式R2CRCOO式中、R1根据需要为支链状、环状、和/或不饱和的碳数130的全氟烷基，R2根据需要为支链状、环状、和/或不饱和的碳数130的全氟亚烷基，R可以相同或不同，从氢原子、碳数120的烷基、和芳基组成的组中选择，根据需要含有杂原子、和季铵阳离子、或季鏻阳离子形成的化合物。0076上述A成分当中，从催化效率的观点出发，优选上。
26、述1和2。上述B成分当中，从获取容易性的观点出发，优选上述6，从安全性的观点出发，优选7。0077关于相对于1,6二异氰酸根合己烷的聚合催化剂的用量，没有特别限定，优选为55000PPM。关于聚合催化剂的用量的下限值，从反应性的观点出发，更优选为10PPM以上、进一步优选为20PPM以上。关于聚合催化剂的用量的上限值，从产物的着色/变色的抑制、反应控制的观点出发，更优选为2000PPM以下、进一步优选为500PPM以下。0078对聚合反应温度没有特别限定，优选为40150。关于聚合反应温度的下限值，从反应速度的观点出发，更优选为50以上、进一步优选为60以上。关于聚合反应温度的上限值，从产物的。
27、着色和变色的抑制的观点出发，更优选为120以下、进一步优选为110以下。0079在聚合反应达到期望的聚合度的时刻停止聚合反应。聚合反应的停止可以如下实说明书CN104130686A8/19页10现通过向反应液中添加例如磷酸、酸性磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等酸性化合物，将聚合反应催化剂中和；或者通过热分解、化学分解等使其非活性化。反应停止后，如果需要会进行过滤。0080反应刚刚停止后的反应液通常包含未反应的HDI单体，因此，优选将其通过薄膜蒸发器、萃取等去除。优选通过进行这种后处理而将多异氰酸酯组合物中所含的HDI单体浓度控制在1质量以下。HDI单体浓度的上限值更优选为07质量以下、进一步优。
28、选为05质量以下、更进一步优选为03质量以下、再进一步优选为01质量以下。通过使HDI单体浓度为上述上限值以下，能够进一步降低多异氰酸酯组合物的毒性，能够提高安全性。0081本实施方式的多异氰酸酯组合物也可以适宜地用作涂料组合物的固化剂等。即，能够制成含有本实施方式的多异氰酸酯组合物的涂料组合物。作为该涂料组合物的树脂成分，优选含有分子内具有2个以上与异氰酸酯基具备反应性的活性氢的化合物。作为分子内具有2个以上活性氢的化合物，例如，可以举出多元醇、多胺、多硫醇等。其中，优选多元醇。作为多元醇的具体例子，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、含氟多元醇等。0082关于使用。
29、本实施方式的多异氰酸酯组合物的涂料组合物，溶剂基底、水系基底均可使用。0083制成溶剂基底的涂料组合物时，在含有分子内具有2个以上活性氢的化合物的树脂或其溶剂稀释物中根据需要添加其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂，得到混合物，在该混合物中添加本实施方式的多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要进一步添加溶剂，调整粘度，然后通过用手搅拌、或用MAZELAR等搅拌设备进行搅拌，从而能够得到溶剂基底的涂料组合物。0084制成水系基底的涂料组合物时，在含有分子内具有2个以上活性氢的化合物的树脂的水分散体、或水溶物中根据需要添加其它树脂、催化剂、颜料。
30、、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂，得到混合物，在该混合物中添加本实施方式的多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要进一步添加水、溶剂，然后通过利用搅拌设备进行强制搅拌，从而能够得到水系基底的涂料组合物。0085聚酯多元醇例如可以通过使琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4环己烷二甲酸等羧酸等二元酸的单一物质或混合物与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4丁二醇、新戊二醇、1,6己二醇、三甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等多元醇的单一物质或混合物进行缩合反应而得到。例如。
31、，将上述成分混在一起，然后在约160220下加热，从而能够进行缩合反应。进而，例如，将己内酯等内酯类用多元醇进行开环聚合而得到的那样的聚己内酯类等也可以用作聚酯多元醇。这些聚酯多元醇可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和由它们得到的多异氰酸酯进行改性。此时，尤其是脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及由它们得到的多异氰酸酯从耐候性和耐黄变性等的观点出发是优选的。用作水系基底涂料时，部分残留的二元酸等部分羧酸残留，通过用胺、氨等碱进行中和可以制成水溶性或水分散性的树脂。0086作为聚醚多元醇，例如可列举出在多羟基化合物的单一物质或混合物中，使用例说明书CN1041306。
32、86A109/19页11如氢氧化物锂、钠、钾等、强碱性催化剂醇化物、烷基胺等、复合金属氰化物络合物金属卟啉、六氰钴酸锌络合物等等，使环氧烷环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等的单一物质或混合物与多羟基化合物进行无规加成或嵌段加成，从而得到的聚醚多元醇类；使多胺化合物乙二胺类等与环氧烷进行反应而得到的聚醚多元醇类；以及将这些聚醚多元醇类作为介质将丙烯酰胺等聚合而得到的、所谓的聚合物多元醇类等。0087作为上述多羟基化合物，可列举出I例如，二甘油、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；II例如，赤藓糖醇、D苏糖醇、L阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖。
33、醇等糖醇系化合物；III例如，阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；IV例如，海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；V例如，蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；VI例如，水苏糖等四糖类；等。0088丙烯酸类多元醇例如可以通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体和可与该聚合性单体共聚的其它单体进行共聚而得到。0089丙烯酸类多元醇例如可以通过常规方法将以下的物质共聚而得到选自由具有活性氢的丙烯酸酯类丙烯酸2羟乙酯、丙烯酸2羟丙酯、丙烯酸2羟丁酯等、或具有活性氢的甲基丙烯酸酯类甲基丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯酸2羟丙酯。
34、、甲基丙烯酸2羟丁酯、甲基丙烯酸3羟丙酯、甲基丙烯酸4羟丁酯等；甘油、三羟甲基丙烷等三醇的甲基丙烯酸单酯等具有多元活性氢的甲基丙烯酸酯类；聚醚多元醇类聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等与上述具有活性氢的甲基丙烯酸酯类的单醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸的加成物；通过使上述具有活性氢的甲基丙烯酸酯类的活性氢与内酯类己内酰胺、戊内酯等开环聚合而得到的加成物组成的组中的1种以上，以及根据需要的选自由甲基丙烯酸酯类丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸。
35、正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等、不饱和羧酸类丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等、不饱和酰胺类丙烯酰胺、N羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等、或具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等、其它的聚合性单体苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等组成的组中的1种以上。0090例如，通过将上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等稀释，从而能够得到丙烯酸类多元醇。得到水系基底丙烯酸类多元醇时，可以通过将烯属不饱和化合物进行溶液聚。
36、合而转移至水层的方法、乳液聚合等公知方法来制造。此时，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等酸性部分用胺、氨中和，能够赋予水溶性、或水分散性。0091含氟多元醇是指分子内含有氟的多元醇，例如可列举出日本特开昭57341075号公报、日本特开昭61215311号公报等中公开的氟代烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等的共聚物等。0092对上述多元醇的羟值没有特别限定，通常为30200MGKOH/G，酸值为0说明书CN104130686A1110/19页1230MGKOH/G。羟值可以根据JISK1557测定。0093在上述当中，作为多元醇，从耐候性、耐化学药品性和硬度的观。
37、点出发，优选丙烯酸类多元醇，从机械强度和耐油性的观点出发，优选聚酯多元醇。0094本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于上述分子内具有2个以上活性氢的化合物的羟基的当量比NCO/OH比优选为0250、更优选为0430、进一步优选为0520。该当量比为02以上时，能够得到更加强韧的涂膜。该当量比为50以下时，能够进一步提高涂膜的平滑性。0095在涂料组合物中可以根据需要添加完全烷基型、羟甲基型烷基、亚氨基型烷基等的三聚氰胺系固化剂。0096上述分子内具有2个以上活性氢的化合物、本实施方式的多异氰酸酯组合物和涂料组合物均可以与有机溶剂混合来使用。作为有机溶剂，优选不具有与羟基或异氰酸酯基反。
38、应的官能团。另外，优选与多异氰酸酯组合物相溶。作为这种有机溶剂，可列举出通常用作涂料溶剂的酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系化合物、聚乙二醇二羧酸酯系化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。0097其中，作为适宜的涂料组合物，可列举出以下的涂料组合物，其含有0098A多元醇组合物，所述多元醇组合物含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，羟值为50250MGKOH/G，玻璃化转变温度TG为080，数均分子量为50010000；以及，0099B本实施方式的多异氰酸酯组合物，0100B成分中的异氰酸酯基相对于A成分中的羟基的摩尔比NCO/OH为0615。0101在本实施方式中，例如，B成。
39、分可以作为所谓的固化剂组合物使用。0102A成分为含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇的多元醇组合物，也可以作为所谓的主剂使用。0103作为多元醇组合物中所含的多元醇，从耐候性、耐化学药品性和硬度的观点出发，优选丙烯酸类多元醇，从机械强度、耐油性和颜料分散性的观点出发，优选聚酯多元醇。特别是用作汽车修补用涂料的面漆时，由于重视耐候性、耐化学药品性、硬度等，因此优选丙烯酸类多元醇。另一方面，用作中涂漆、基料、底漆时，由于重视机械强度、颜料分散性等，因此优选聚酯多元醇。0104在本实施方式中使用的多元醇组合物中，可以将上述丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇单独使用1种，也可以组合使用2种以上。进而，也可以在丙烯。
40、酸类多元醇、聚酯多元醇中进一步混合其它树脂等。0105作为可以组合使用的其它树脂，例如可列举出聚醚多元醇、含氟多元醇、脂肪族烃多元醇、含硅系多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧树脂、醇酸多元醇类等。0106在多元醇组合物中，可以使用将上述丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇用脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯或由它们得到的多异氰酸酯改性而成的氨基甲酸酯改性丙烯酸类多元醇、氨基甲酸酯改性聚酯多元醇等。0107本实施方式的涂料组合物中使用的多元醇组合物的数均分子量优选为50010000。数均分子量的下限值更优选为800以上、进一步优选为1200以上。数均分子量的上限值更优选为6000以下、进一步优选为4000以下。。
41、数均分子量为上述下限值以上时，制说明书CN104130686A1211/19页13成涂膜时的交联密度变得足够高。数均分子量为上述上限值以下时，能够将涂料组合物的粘度抑制得变得低。数均分子量可以根据后述实施例中记载的方法来测定。0108多元醇组合物的羟值优选为50250MGKOH/G。羟值的下限值更优选为60MGKOH/G以上、进一步优选为70MGKOH/G以上。羟值的上限值更优选为200MGKOH/G以下、进一步优选为150MGKOH/G以下。羟值为上述下限值以上时，制成涂膜时的耐溶剂性充分。羟值为上述上限值以下时，涂膜的平滑性变得良好。羟值可以根据后述实施例中记载的方法来测定。0109多元醇。
42、组合物的玻璃化转变温度TG优选为080。玻璃化转变温度TG的下限值更优选为10以上、进一步优选为20以上。玻璃化转变温度TG的上限值更优选为60以下、进一步优选为50以下。玻璃化转变温度TG为上述下限值以上时，涂膜的硬度充分。玻璃化转变温度TG为上述上限值以下时，涂膜的强韧性充分。玻璃化转变温度TG可以根据后述实施例中记载的方法来测定。0110本实施方式中，A成分的羟值优选为50250MGKOH/G、更优选为60200MGKOH/G。A成分的数均分子量优选为50010000、更优选为8006000。进而，作为A成分，更适宜的A成分为含有丙烯酸类多元醇、羟值为60200MGKOH/G、且数均分子。
43、量为8006000的多元醇组合物。通过兼具这些条件，能够抑制丙烯酸类多元醇的粘度，并且能够充分地期待形成强韧的涂膜。由于使用这种多元醇成分而得到的涂料组合物也是低粘度的，因此作为涂料使用时所需的溶剂量为少量即可。因此，也可以充分期待作为涂料中的固体成分不挥发成分量为高比率的、所谓的高固含量涂料等使用。另外，例如如果能够将溶剂的用量降低哪怕以浓度基准计数左右，则尤其在工业规模的使用中具有重大的意义。0111上述分子内具有2个以上活性氢的化合物、多元醇组合物、本实施方式的多异氰酸酯组合物和涂料组合物均可以根据目的和用途在不损害本实施方式的效果的范围内混合催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂。
44、、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等该技术领域中使用的各种添加剂来使用。0112作为固化促进用的催化剂的具体例子，可列举出二月桂酸二丁基锡、2乙基己酸锡、2乙基己酸锌、钴盐等金属盐；三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N二甲基环己胺、N甲基哌啶、五甲基二乙烯三胺、N,N内亚乙基哌嗪、N,N二甲基哌嗪等叔胺类等。0113使用本实施方式的多异氰酸酯组合物作为固化剂的涂料组合物可以用作辊涂、帘式流涂、喷涂、钟式涂装、静电涂装等的涂料。例如，作为金属钢板、表面处理钢板等、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料上的底漆、上中涂层涂料是有用的。另外，在包括防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等中作为用于赋予装饰性、耐。
45、候性、耐酸性、防锈性、耐崩裂性等的涂料也是有用的。进而，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也是有用的。0114实施例0115以下，根据实施例和比较例详细说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。01160117使用热重及差示扫描量热同步测定仪“TG/DTA6200”SEIKOINSTRUMENTSINC制造，将10MG测定试样放入铝制的样品容器。空白容器也使用铝制的容器。以100ML/分钟说明书CN104130686A1312/19页14的条件流通氮气并将设定温度设为220时，实际的温度加热至210。测定在该条件下保持5小时后的重量保持率。需要说明的是，该重量保。
46、持率根据下式求出。0118重量保持率加热后的测定试样的质量/加热前的测定试样的质量10001190120使用热重及差示扫描量热同步测定仪“TG/DTA6200”SEIKOINSTRUMENTSINC制造，将10MG测定试样放入铝制的样品容器。空白容器也使用铝制的容器。以100ML/分钟的条件流通氮气并将设定温度设为250时，实际的温度加热至240。测定在该条件下保持5小时后的重量保持率。需要说明的是，该重量保持率根据下式求出。0121重量保持率加热后的测定试样的质量/加热前的测定试样的质量10001220123粘度使用E型粘度计TOKIMEC株式会社制造在25下测定。测定时使用标准转子134R。
47、24。转速如下。0124100RPM不足128MPAS的情况012550RPM128MPAS以上且不足256MPAS的情况012620RPM256MPAS以上且不足640MPAS的情况012710RPM640MPAS以上且不足1280MPAS的情况01285RPM1280MPAS以上且不足2560MPAS的情况0129需要说明的是，通过以下记载的方法调查后述各实施例和各比较例中制作的多异氰酸酯组合物的不挥发成分的比率，该值为98质量以上的多异氰酸酯组合物直接测定粘度。另外，对于不足98质量的多异氰酸酯组合物，使用薄膜蒸发器等纯化装置，使不挥发成分为98质量以上，然后测定粘度。01300131不。
48、挥发成分的比率由将多异氰酸酯组合物在105下加热3小时时的剩余量求出。0132不挥发成分质量在105下加热3小时后的多异氰酸酯组合物的质量/加热前的多异氰酸酯组合物的质量10001330134NCO含有率质量在将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后通过利用1N盐酸的反滴定求出。需要说明的是，通过上述方法调查后述各实施例和各比较例中制作的多异氰酸酯组合物的不挥发成分，该值为98质量以上的多异氰酸酯组合物直接进行测定。另外，对于不足98质量的多异氰酸酯组合物，使用薄膜蒸发器等纯化装置，使不挥发成分为98质量以上，然后测定NCO含有率。01350136测定试样的数均分子量利用凝胶渗透色谱法GP。
49、C来测定。GPC的测定方法如下。0137使用仪器HLC8120东曹株式会社制造，0138使用柱TSKGELSUPERH1000、TSKGELSUPERH2000、TSKGELSUPERH3000均为东曹株式会社制造，说明书CN104130686A1413/19页150139试样浓度5WT/VOL将50MG试样溶解于1ML的四氢呋喃THF，0140载体THF，0141检测方法差示折射计，0142流出量06ML/分钟，柱温度30。0143标准曲线制作使用分子量100020000的聚苯乙烯和1,6二异氰酸根合己烷的异氰脲酸酯体3聚体、5聚体、7聚体。0144需要说明的是，通过上述方法调查后述各实施例和各比较例中制作的多异氰酸酯组合物的不挥发成分，该值为98质量以上的多异氰酸酯组合物直接进行测定。另外，对于不足98质量的多异氰酸酯组合物，使用薄膜蒸发器等纯化装置，使不挥发成分为98质量以上，然后测定数均分子量。01450146。