本发明是关于用于空气分离的渗透膜工艺和系统。特别是关于由进料空气生产干燥的氮气产品的改进的渗透膜工艺和系统。 能够从空气中选择性地透过氧气的渗透膜是一种分离空气和回收氮气产品的方便而理想的设备。然而这种产品气体一般总是带有很大的含水量。在一些应用中，需要一种干燥的、几乎不含氧的氮气产品。目前一些小至中等规模的应用中，通过空气的膜分离装置首先生产出大约98%纯度的氮，然后用一种后提纯技术除去残存的氧，可以十分经济地实现这样的纯度水平。最常用地脱氧后净化方法包括使用一种称为“deoxo system”的脱氧系统，用于通过一种贵金属催化剂使氧与氢结合，将氧转变为水。这种脱氧反应产生大量的热，在典型的过程中，每除去1%的氧，将使排出气体的温度升高将近300°F。得到的氮产品含有大约少于5ppm的氧，但其实际含水量达到如30-40，000ppm，并含有残余的氢。在许多应用中，为防止水气在设备管道中和检测仪表中的冷凝和腐蚀，或由于氮气产品的预计的最终使用目的不允许水存在，需要把这种湿含量除去。一般使用后冷却器、水分分离器和吸附干燥器来达到此目的。如果将一种绝热的变压吸附（PSA）系统和方法用于这种干燥目的，那么就有相当一部分干燥的氮气产品可能被用来作为PSA操作中的吹扫气体。典型的这种PSA干燥器可能需要至少等于全部产品气流15%的干燥吹扫气流，以便达到所希望的-40°F的大气压力露点（PDP）。在常用的后净化应用中，一种高温再生循环是较好的，在这一再生循环中用于吹扫目的的一部分氮气产品在通过干燥器前被加热，因为这种高温操作只需要较低的吹扫气流量，典型地少于绝热PSA循环所需量的一半。假如希望得到非常干燥的（-100°FPDP）产品气体，这种吹扫气流差别甚至可能变得更大。一种不常用的替代方法包括用加热的环境空气吹扫后，接着用干燥产品气体冷却吹扫，以进一步改善循环回收，但这需要消耗额外的热能。
用干燥产品气体作为吹扫气，吸附剂能量需求的等级可能为每SCFH（标准立方英尺/小时）产品氮8×10-5KW。作为比较，在用湿吹扫气体时，这种能量需要量增加到大约每SCFH2.5×10-4KW。因此一种权衡将会存在于干燥器再生与热能需求之间。
由于渗透膜系统固有的简单性，在本领域中，有一强烈的动力和愿望将膜系统技术用于所有类型的空气分离操作中，包括那些要求干燥的、高纯氮气产品的操作。为这类干燥氮的使用，人们希望从如上述使用较高温干燥器再生，而又降低与之相联系的能量需求的实现中获得利益。
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的生产干燥的高纯氮的方法和系统。
本发明的另一个目的是提供一种应用高温干燥器再生而又不会提高与之相联系的热能代价的干燥的高纯氮的生产方法和系统。
本发明进一步的目的是提供一种应用高温干燥器再生，并降低热能、产品氮回收和投资成本需要的生产干燥高纯氮的方法和系统。
下面结合这些和其它目的对本发明进行详细的说明，并在附带的权利要求中特别指出其新颖的特征。
在一个膜系统中空气分离之后的干燥的高纯氮生产中，催化脱氧系统中产生的热能被用作高温膜干燥器系统的吹扫气体的一种热源。通过对吸附循环，吹扫气体源和湿的废吹扫气再循环的选择，可以在低热能消耗条件下实现高温干燥器再生，而且对产品氮的回收及整个系统的投资成本只造成最小的影响。
下面通过参考附图对本发明进行详细说明，其中：
图1是关于用一种膜系统对空气进行初分离的生产干燥的高纯氮的一种常规做法实例的示意图;
图2是关于本发明的用一膜系统对空气进行初分离生产干燥的高纯氮，以及高温产品干燥器再生的较好的实施例的示意图;
图3是关于一种采用第二级膜渗透气体作为产品干燥器再生的吹扫气体的生产干燥的高纯氮的一种可供选择的实施例的示意图;
图4是关于一个基于使用第二级膜渗透气体作为产品干燥器再生的吹扫气体的另一个实施例的示意图;
图5是关于本发明的一个实施例的示意图，其中一部分产品氮气被用于干燥器再生目的;
图6是关于本发明的一个实施例的示意图，其中压缩空气吹扫被用于高温干燥器再生;
图7是关于本发明的示意图，其中环境空气被用于高温干燥器再生的吹扫目的。
本发明的目的可以通过在实施实施例时使用产品氮干燥器的高温再生来达到，所说实施例应适于在使用所希望的膜系统初分离空气生产干燥的高纯氮中减少热能消耗，提高产品氮的回收和提高总体效率。
在本发明的实施例中，进料空气通过一个空气分离膜系统，和回收低至中等纯度的，例如典型的大约为98%左右纯度的，氮渗透气体。然后用通常的脱氧系统除去氮气流中所含的氧，所述脱氧系统是通过贵金属催化剂用氢还原氧产生水的方法来除去所述氧。这一放热反应释放的能量将氮加热到400-600°F，并导致氮气流中含有30000至40000ppm的水和一些过剩的氢。在常用的操作中，这种热和水的所述脱氧过程之后用单独的冷却装置和吸附干燥装置除去。在图1中描述了这种常用的操作，进料空气通过管线1送至压缩机2，由此通过管线3以所需的膜渗透压力送至包括膜4-第一级空气分离膜装置，和膜5-第二级空气分离膜装置的空气分离膜系统。在所述膜装置中，氧是较容易透过的，富氮气流作为非渗透气体被回收。来自膜4的氧渗透气通过管线6从系统中排走，而来自膜5的这种渗透气体一般通过管线7再循环，与管线1中进料空气的添加量一起再压缩。
来自膜5的非渗透气体通过管线8送至脱氧装置9，氢气由管线10送入脱氧装置9与氮气流中的大约2%的残余氧反应。进入到脱氧装置9的氮气流典型地大约在90°F，被装置9中反应放出的热加热到大约600°F。经过处理并如此加热了的氮气流的含氧量减少到大约5ppm，该气流通过管线11离开脱氧单元9并被送至冷却器12，在这里气流的温度被降低到大约75°F。然后氮气通过管线13送至常用的水分离器14，分离出的水通过排泄管线15从这里排出。接着氮气流通过管线16送至PSA干燥器装置17进行最后的干燥。在所述干燥器中残余水分被从所希望的氮气产品中除去，通过管线18回收干燥的高纯氮。但是一部分产品气流为了吹扫的目的通过管线19转向输入到加热装置20，高温氮从这里被输送到干燥器17，用作吹扫气体。含有挟带出的水分的废吹扫气通过管线21从系统中排出。
如上所述，应用高温干燥器再生是所希望的，但同时要降低与之相关的热能代价，而且希望对于产品回收没有明显的不利影响。在本发明实施例的实践中，通过有效地利用脱氧反应中产生的热对吸附干燥器热再生，同时利用一部分来自膜空气分离系统的、相对干燥的渗透气体作为吹扫气流的措施达到这种目的。
本附图2所说明的本发明的较理想的实施例中，进料空气通过管线22送至空气压缩机23，压缩后的空气由此通过管线24送至包括第一级膜装置25和第2级膜装置26的膜空气分离系统。富氧渗透气体通过排放管线从膜25排出，而从膜26透过的，含有更大量氮的渗透气体通过管线28再循环，使之与管线22中添加的进料空气的量一起送至压缩机23。非渗透的氮气流通过管线29从膜系统送至脱氧装置30，氢经管线31输入脱氧装置30与所述氮气流中存在的氧反应。经过如此处理和加热了的氮气流通过管线32从脱氧装置30送至一适当的阀装置33，例如，一个四通阀，该阀装置33适用于在将所述氮气流送至一个第二级干燥器除去残余水分之前，先将其作为被加热了的吹扫气流送至一个干燥器床，使干燥器再生。这样氮气流被所述阀装置通过管线34导入一正在进行再生的干燥器床35，作为干燥器的高温吹扫气。在从所述干燥器床35排出后，在进入干燥器床37之前，吹扫气体通过一个结合为一体的冷却器和水分分离器装置36，干燥器床37用来从氮气流中吸附残余水分，氮气物通过所述阀装置33由此排出，在管线38中回收干燥的高纯氮气产品。
图2所示的实施例的操作循环基本上是在恒压下进行的，这样就避免了如图1通常所用操作的压力扰动损失，除此之外，还不需要干燥氮产品吹扫的再循环，而更为重要的是不必为干燥器再生的目的提供额外的热能。
在本发明其它的实施例中，用于干燥器再生的吹扫气流可以是第二级膜渗透气的一部分，而不是在如图2实施例中膜系统下游的脱氧装置中被处理的氮气流。这种可供选择的处理方法是可能的，因为第二级膜渗透气是相当干燥的，而且是一股相当大的气流，例如，典型地大约相当于氮产品气流的50～80%。结果，大量的这种渗透气体可以容易地用于吹扫目的。用于吹扫的第二级渗透气的流量一般可以高达氮产品流量的约70%。这样，与传统的图1实例中只有一部分产品氮用于吹扫相比，一个大的吹扫/进料比可用于该干燥器系统。由于可以有比传统方法较大量的吹扫气流用于干燥器再生，不必将吹扫气流加热到通常方法中那样高的温度就可以有效地再生干燥器。这样就实现了节省干燥床再生热能消耗的愿望。由于不再需要将一部分氮气产品用于吹扫干燥器，在本发明这样的实施例中实现了氮产品总回收率的提高，尽管第二级膜渗透气体被用于吹扫目的，而不是直接再循环通过膜系统。
在图3所示实施例中，第二级渗透气体通过一个常用的加热器，而图4实施例中第二级渗透气体被从脱氧装置中排出的氮气流加热。如图1实施例一样，在图3的实施例中，从管线1′输入的进料空气在压缩机2′中加压，并通过管线3′至第一级膜4′和第二级膜5′。第一级渗透气从管线6′排出，第二级渗透气的第一部分通过管线7′再循环。非渗透气通过管线8′从膜系统输送到脱氧装置9′进行氧与来自管线10′的氢的反应。该处理过的氮气流从管线11′离开所述脱氧装置，并进入冷却器12′，该氮气流由此通过管线13′至水分分离器14′，水分通过管线15′从水分分离器14′中排出。随后氮气流通过管线16′至干燥器系统进行最终干燥。
在图3的实施例中，来自第二级膜5′的一部分渗透气通过管线37被分流出作为吹扫气使用。所述渗透气体在一外加热器38中加热后通过正在进行再生的干燥器床39。从所述干燥器床中排出的吹扫气通过管线40与通过管线7′再循环的其余部分渗透气体一起再循环。非强制地，管线40中再循环的吹扫废气可以通过冷却器41和水分分离器42，以便除去水分。如果需要，管线37中的渗透气体，或其一部分可以由管线43旁路绕过加热器38。
管路16′中的非渗透氮气流被送至用于产品氮干燥的干燥器床44中，这时床39正在进行再生。值得重视的是，在图3和其它用图阐明的实施例中，干燥器床可以交替运行，这样当一个床用于干燥处理时，另一个床进行再生操作。干燥的高纯氮气产品从管线18′回收。在图3实施例中，不需要抽出这种产品气体作为干燥器吹扫气，但同时，如果需要的话，可以将其很小一部分通过带有阀46的管线45再循环，以便送至管线37和正在进行再生的干燥床39，作为床再生的清洗气体。
图4所示实施例与图3实施例基本相同，所不同的是在脱氧装置9′中产生的热作为用于干燥器吹扫气体的第二级膜流出气的加热源。因此，管线37中的渗透气被送至热交换器38′，管线11′中的被加热的氮气流在进入冷却器12′之前先通过热交换器38′。如果需要，一部分所述膜流出气体也可以由管线43旁路绕过热交换器38′。
熟悉本领域的技术人员应知道，本发明的实施可以使用其它来源的气体作为干燥器的吹扫气体。因此，如附图5所示，一部分干燥的氮产品气流可以用于此目的，由于干燥器中的解吸过程可以在产品压力下进行，这就避免了可能的压力挠动损失。应当认识到在本实施例中由于使用了干净的吹扫气体，避免了在切换干燥床时氧气混入产品气流的危险。另一方面，本实施例典型地需要用大约5至7%的产品氮于吹扫目的。由于废吹扫气是高纯度的，并且处于加压状态，因此有利于再循环，如图中所示，有许多可使用的可能的再循环点。在图5实施例中，进料空气由管线50送至空气压缩机51，被压缩后的空气由此通过管线52送至包括第一级膜装置53和第二级膜装置54的空气分离膜系统。来自膜53的渗透流出气流由管线55排出，同时第二级膜渗透气通过管线56再循环，与管线50中添加的进料空气一起进入压缩机51。非渗透氮由管线57送至脱氧装置58，氢气通过管线59加入该脱氧装置中，将氮气流从脱氧装置58以管线60送入热交换器61，再由此通过管线62送至冷却器63，水分分离器64和正在进行干燥操作的干燥床65，与此同时干燥床66正在进行再生，这样的流程利用了脱氧反应放出的热。干燥的高纯氮气产品通过管线67从干燥床65中回收。在本实施例中，一部分产品氮在通过管线69作为高温吹扫气送入干燥器床66之前，先由管线68转向送入热交换器61加热。为了控制所要求的温度，一部分被再循环的氮气产品可以通过管线70通入管线69，这样就能从旁路绕过热交换器。
干燥器吹扫废气通过管线71从床66排出。由于这种气流中含有高纯氮气，希望该气流循环到几个可能的再循环点中的一点。这样吹扫废气可以再循环至管线60，以便进入热交换器61，并返回干燥系统进行干燥。作为选择，可以将其再循环至压缩机入口，即送到管线50处;也可以再循环至膜系统入口，即管线52处;也可以送至两级膜的一个中间点，还可以送至第二级膜的出口，即管线57处。这样选择方案由如图中所示的线72，73，74和75来阐明，它们分别表示气体由管线71再循环至各个再循环点。
湿吹扫废气不用再加压即可再循环到压缩机的入口，只要提高很小一点压力，例如1-2Psi，就是以使其再循环到其它吹扫再循环点。由于只需要很少量的再加压，以及相对于全部氮产品流来说只需要很少量的再循环气流，因此可以很方便地使用一个气体增压压缩机76来提高吹扫气再循环气流在脱氧装置58出口处，即管线60处的压力，当所述吹扫气再循环气流被送至整个循环的更为上游的地方时，要使用冷却器77和水分分离器78。气体增压压缩机在管线67中的产品氮气流的总压力中一般只引起轻微的膨胀和压降。由于适当的产品压力通常是由膜过程经济的要求，而不是由后续使用者的需求所决定的，所以稍低的产品压力并不是整个处理过程的一个缺陷。因此应当充分认识到，本实施例在不损耗产品回收的情况下，使用两个价值适当的简单设备-一个热交换器和一个气体增压器就能满足吸附干燥器吹扫能量和流量的要求。
在图6所示的实施例中，一部分压缩空气流被用于加热吹扫的吸附器床。由于这种气流是带压的，因此可以应用等压或恒压吸附系统，从而避免压力扰动损失。从图6可看到其过程和系统与图5实施例的相似，只是管线52′中的一部分压缩空气通过管线79送至热交换器61′，于此它与被在脱氧装置中反应热加热了的氮气流进行热交换而被加热。管线71′中的再循环吹扫气体经过冷却和水分分离器返回至管线52′的压缩空气流中，或返回至进料空气管线50′中。应当理解如此被用于吹扫目的的压缩空气中含有相当数量的水分和氧气。因此如同使用渗透气作为吹扫气的情况一样，需要有一部分干燥的高纯氮气产品用于床的冷却和清洗目的，所述的一部分估计为可得到的干燥高纯氮气产品总量的2-4%左右。
在如图7所示的另一个实施例中，可以用环境空气作为干燥器的高温吹扫气体源。在这个实施例中，从管线80输入的进料空气在空气压缩机81中被压缩，并被送到包括第一级膜83和第二级膜84的空气分离膜系统。从膜83渗透过的气体通过管线85排出，而第二级渗透气通过管线86再循环到管线80。非渗透氮气通过管线87从膜系统送至脱氧装置88，并由此通过管线89至热交换器90。随后所述氮气流通过装有冷却器92和水分分离器93和管线91送到处于吸附干燥操作的干燥器床94中，而此时干燥器床95正在进行再生。干燥的高纯氮气产品从管线96回收。环境空气从管线97输入鼓风机98，由此经管线99至所述热交换器90，于此它被在脱氧装置88中产生的热量加热以便在高温干燥器再生中使用。如此加热了的空气流通过管线100送入正在再生的干燥器床95，在其中作为高温吹扫气使用。如上所述，管线96中的一部分干燥高纯氮产品通过管线101再循环，通过所述干燥器床95以便冷却和清洗该干燥器床。吹扫废气流通过管线102从干燥器床95排放。在本实施例中，需要一个吹扫鼓风机，这就涉及到与之相应的额外投资和动力消耗。除此之外，还需要估计大约为总量3-5%的一部分干燥高纯氮产品用于干燥器床的冷却和清洗，以及由此造成的压力扰动损失，尽管管线102中的废吹扫气可以被再循环至管线80中的空气压缩机入口，但从压力和纯度的可用性意义上看，还是损失了相当一部分清洗的干燥氮气产品。由于这些原因，图7这个最后的实施例一般来说比起本发明前述那些实施例来具有较少的吸引力。
应当看到本发明提高了在那些需要使用干燥的高纯氮产品的实际商业业务中使用膜空气分离系统的可能性。为达到本发明的目的，可以使用各种已知的能够选择性地渗透过进料空气中的氧的膜系统。任何需要的膜结构，例如众所周知的复合型膜，不对称膜或任何其它种类的膜构造都可以使用。在一个聚砜多孔中空纤维基底上有一薄乙基纤维素分离层的一种复合膜是用于空气分离的本领域中已知的许多膜成分中的一种说明性的例子。尽管是根据说明性实施例，特别是参考较理想的两级膜系统来解释本发明的，但那些本领域中的技术人员会知道所述膜系统还可以包括一个单级膜，或作为替代，可以包括比两个更多的膜级。
在本发明实践中所使用的用于将作为非渗透气从空气分离膜系统中回收的氮气脱氧的催化燃烧系统即所述脱氧装置包括众所周知的、现有的技术。典型的脱氧装置应用一种支撑在氧化铝载体上的贵金属催化剂，例如铂或铂一钯催化剂。可以用一个或多个催化床，空气分离膜系统中产生的部分纯化的氮气流中的氧成分在催化床中与氢，或一种燃料气体，例如甲烷反应。
那些本领域的技术人员还会进一步知道用于本发明实践中的吸附干燥装置包括能够从由上述空气分离膜系统-脱氧系统结合而产生的高纯氮气流中选择性地吸附水分的、商业上可得的吸附剂材料床。本发明实践中使用的吸附剂材料可以是任何已知的、能够从高纯氮气流中选择性地吸附水分的吸附剂材料。如同可以使用任何其它商业上可得、能够理想地干燥产品氮气流的吸附剂材料一样，在本发明的实践中，可以方便地使用沸石分子筛，例如5A和13X材料。
在上面的说明中公开了一种可以在生产中使用的双床干燥器系统，该系统中的一个床在被用于氮气干燥操作时，另一个床正在被再生。应当认识到干燥器系统也可以使用其它所希望的数量的床。在实施所希望的氮气干燥操作中，应当认识到本发明使用了高温吹扫气流以促进从用于干燥氮产品一个周期之后，正在再生的吸附床中除去吸附的水分。这种操作一般称为变温吸附（TSA）方法和系统，在其中利用干燥高温吹扫气体提高床温以利于除去在较低吸附温度下的吸附剂中所吸附的水分。如上所述，这类TSA操作一般是在恒压条件下进行的，因此避免了扰动压力损失。应当理解，如果需要，本发明的干燥操作也可以包括变压吸附（TSA）操作，如在较高的吸附压力下进行水分的吸附，在较低的吸附压力下进行水分的解吸，将水分从吸附剂床中除去。
在本发明的实践中，压缩空气一般是在大约50至300psig，典型地是在150psig的压力，和大约90°F的温度下被输送到空气分离膜系统中。如在上述说明性的实施例中提到的，来自两级膜系统中的第二级的渗透气体，如果像这里所述没有另外的用途，一般被再循环至系统的入口处，因为其中的氧含量可能少于空气中的氧含量。同样如上所述，脱氧反应的放热特性释放出相当数量的热，每脱除1%的氧，热量使氮气流温度升高约300°F。如上述背景叙述中提到的现有技术的常用方法中，这种热由一后冷却器排除，冷凝水由水分分离器除去，而在本发明的实践中，这种热被有利地使用于所说明的和所要求的各种实施例中。许多商业上可得的干燥剂可用于生产干燥氮产品，例如-40°FPDP，或非常干燥的，例如-100°FPDP，气体物流。变压吸附（PSA）型干燥器不需要热来进行床再生，但需要高的吹扫气流量，典型地为输入流量的15%左右，变温吸附（TSA）型干燥器需要不到一半的这种吹扫气流量（取决于吹扫温度和湿度条件），但在惯用的操作中，需要外部热源，例如电或天然气，可以使用环境空气加热，但其代价是热能消耗显著增加。在这些应用中仍然需要用一部分干燥氮产品来冷却干燥床，并需防止在床切换过程中氧气进入产品物流。
经测定使用干燥产品吹扫需要的吸附能大约为每SCFH（标准立方英尺/小时）产品氮8×10-5KW，由于利用脱氧装置中产生的热能来提供这种能量需要从而实现了所希望的热能投资的节省。本领域的技术人员会知道，本发明的实践有效地利用了这种脱氧热，或使用了高吹扫/进料比以减少高温再生的热能需求，为干燥的高纯氮气产品的生产带来了显著的经济利益。而且这种利益特别适用于大规模的氮气生产过程，因为这种大规模的操作带来的节约超过了本发明各种实施例中所用的一个附加的热交换器和与之相联的管线的价值。本发明的特有的优点在于它能够实现这样多的所希望的热能节约，而又不明显降低有价值的高纯氮产品的回收率。