聚烯烃聚合物纤维.pdf

    本发明涉及的是乙烯共聚物纤维，以及由该纤维制成的织物。至今利用聚乙烯来成形纤维束和有用的纺织品已受到现有的聚乙烯树脂加工方法的限制。本申请制得的纤维和织物具有特殊的令人满意的特性，它是通过采用聚合物成形法而实现的，而不是通过一些以前的已经试图的采用众多不便的方法来实现的。

    根据过去的方法，自由基引发法和齐格勒-纳塔催化法一直是烯烃聚合和高分子量烯烃聚合物和共聚物制备的有效方法。在40年代已发展使用自由基引发工艺技术。该技术使用高压力、高温度、和自由基引发剂例如过氧化物。当乙烯在自由基引发过程中被聚合时，由这样过程而形成的聚乙烯通常具有约0.91～0.935g/cm³范围的密度，并称之为低密度聚乙烯（LDPE）。由自由基方法而形成的聚乙烯通常具有大量不同长度的分支链。

    在50年代末和60年代初，利用“齐格勒-纳塔”（Z-N）催化剂已变得很普通。这些催化剂可被使用在一个较大范围的工艺方法之中，其中包括低、中、高压力的工艺方法。通常，当乙烯使用Z-N催化剂而被聚合时，产生“线性”产品，其聚合物分子基本不分支。这种线性聚烯烃通常具有相对高的密度，其范围大约在0.941～0.965g/ml，这是因为该线性聚烯烃比较于较多支链和较低密度材料，其聚合物分子和最小支链缠结是较致密的。使用Z-N催化剂而生产出的聚合物质的一个特征是他们有非常宽的分子量分布，相同的现象在LDPE′S中已描述过。

    Sawyer等人的美国专利US4，830，987;US4，880，691;US4，909，975描述了在某些有限的纤维应用中使用具有0.919密度的乙烯/辛烯（E-O）共聚物来。遗憾的是，在Sawyar等人优先权日时由于使用传统现有的齐格勒-纳塔催化剂，特别低密度聚乙烯的纤维制造非常困难，这是因为在这些聚合物中固有地产生宽广的或宽的分子量分布。Kubo等人的美国专利US5，068，141报道了在Sawyer等人所公开技术中的一些困难。

    而提出的具有宽的分子量分布的聚合物在分批加工过程中可能有很大的变化。一种齐格勒-纳塔类型的宽的分子量分布（MWD）材料将包括有分子的有效片断，该分子比标称分子量又较长又较短，这些物质的存在影响于树脂的特性。

    聚合物所具有的大片断的短链在相对低温时将非常易于自由游动，但是相同的片断将引起聚合物，或其产物呈粘附或粘结状，在加工过程中具有令人不愉快的气味或味道，或烟，并具有特别低的张力强度。在进行纤维成形期间，由于连续的“粗节”或断裂，纤维是非常难以加工的。某些粗节的出现是由于低分子量聚合物小球体的形成在模具面的表面上或在通过模具而所形成的纤维表面上。这些小球体离开纤维形成部分的表面可能会破碎或冲击纤维的表面，以引起破碎或其它不足。

    使用高分子量物质则产生其它一些困难，对于尤其标称分子量的具有大片断的非常长链聚合物物质的聚烯烃树脂将使得形成的纤维非常好，但是他们将是脆性的或手感特别粗糙的，这是由于在其聚合物本自内有很高的结晶度。本发明的纤维将把所述的困难减至最低程度。

    Kubo等人在US5，068，141中描述的成形的无纺织物是由乙烯和辛烯的线性低密度聚合物而形成的长丝所构成的。他们指出在使用于所形成纤维的聚合物中共聚单体结合地量而受到限制，这是由于在低的结合百分率时硬化，而在高的共聚单体结合百分率时成形于非常细的长丝是困难的。他们还指出适合于其申请的聚合物的有效范围的密度受到限定，这是由于在其密度下所获得的长丝有不良的强度，而在其密度下本发明使得细纤维产品具有满意的强度并且手感柔软并令人满意。

    Fowells的美国专利US.4，644，045，利用在低温时来熔融一种聚合物而用来纤维的纺丝或拉伸，通过调整纺丝或织物成形加工条件情况来克服粗节和破损的加工问题。Kubo等人指出该技术导致不良的拉伸，它还导致时常发生长丝断裂，这是由于在其低温操作中需要高强度而引起的。

    Krupp等人的美国专利US4，842，922，描述了一种纺粘织物，它是由线性聚乙烯的混合物在高生产速度下而制备的。Krupp认识到在形成纤维中和后来的由高分子量聚乙烯而形成的无纺织物中常有困难。由Krupp等人所提出解决方法是把一种高分子量聚乙烯，特别是一种线性低密度聚乙烯与一种低分子量的聚乙烯混合。此外，这是一种麻烦多个步骤的工艺过程，目的是用来克服加工的局限性。

    Coleman的美国专利US4，612，300描述了一种聚合催化剂，它可生产一种具有稍微窄的分子量分布的聚合物，并给出烯烃催化的已知技术。然而，由此所得到的聚合物将会有相对高的密度，这种材料可用于纤维成形的加工，这是由于它具有高的结晶度和高的熔体强度，但是这种纤维将是刚性的或坚硬的，并将产生一种“手感粗硬”的织物，这是由于晶体结构的实际变形一定出现在提供于所“给出”的织物或外衣上。

    Kobayoshi等人的美国专利US5，078，935，描述了连续聚丙烯纤维纺粘成的无纺织物产品，它具有令人满意的“手感”，或尚好的手感，可惜的是，良好的手感是由附加的机械起绉方法而得到的，该方法使得较长纤维暂时仿佛变得较短。以这种方式起绉而产生出织物，由这种织物可制造紧身服装，这种服装具有某些“适应性”。

    如果由其它方法而遇到一些困难并尝试一些不太方便的途径，那么清楚地知道，它将对改进聚合物纤维是有用的，该纤维是柔软的并且对人身运动是易变形的，而无需对由于纺丝前聚合物混合的低熔融温度而要求的低的纺丝速度，或对纤维或其所得的织物的机械变形化费巨大精力，而所得到最终的织物对于穿着者来说还是相当好的。理想的是它将有益于纤维形成，该纤维不需要额外的加工步骤，但能仍然提供柔软、舒适的而不发粘的织物。我们对解决这些问题的方法是采用具有明显不同特征的一些共聚物以生产一些纤维和织物。该对策避免了先有技术中所描述的不便的加工步骤。

    在一种加工方法中树脂制造商有效地生产具有“柔软度”的纤维和织物，该方法纤维制造商受益非浅。这就去掉了一些费用大的超出纤维和织物制造商的加工技术的额外加工步骤，例如起绉、混合。本发明所要做的正是于此。纤维的生产人员能容易购买聚烯烃树脂，该树脂具有固有的高值特性。容易生产的所希望的纤维和织物具有这样优点，排除了对令人不满意的使用不便的额外加工过程的需要，例如树脂混合，后加工的起绉，或慢速纺丝。

    到今对制造低密度，特别低于0.91的LLDPE的纤维是十分困难的。这些低密度的聚合物根据以前观点则基本上是粘的，粘性的并且是不成形的。试图拉伸由这种材料制成的纤维或长丝在最好情况下也是十分困难的。试图拉伸由这种材料制成的纤维或长丝将导致所成形的绳状线股具有小的拉伸强力，它在成形期间将会连续地产生粗节或易断丝并难控制。任何所获得的线股或纤维将继续流动，这样在进一步加工或使用期间会损失其形状。此外，传统受催化的具有低MW片断的聚合物加工过程是十分困难的，这是由于这些低MW材料的挥发作用而引起“烟雾”。

    通过本发明的实践，它能制造一些纤维和织物，它们通过单点催化剂所生产的聚合物而制成的，现有可能的是所制造的纤维和织物具高值特性，而这在以前则是不可能的。由这些高分子量的非常低密度聚乙烯制成良好纤维成形，其聚乙烯是来自于聚合单体的分子量窄分布和适当分布的结合，并且乙烯遍于所使用的聚合物的主链。这些结合的特性来自于通过利用单位点金属茂型催化剂而成形的聚合物，从而使得生产出这些极好的纤维。在纺织应用中利用这些与众不同的纤维而提供成品纺织品，该纺织品是柔软的，“能伸长的”，或具有高弹恢复性（非常低的永久定形），可透气，以及特别令人满意的手感。当这些纺织品用于在成品服装时，他们在长时间内对于穿着者来说是舒适的，柔软的并对于人体是令人满意的，对人体运动有非常好的忍受性，并在连接区域或人体的其它多弯曲部分区域处没有约束。

    随着单点催化剂体系的出现和近来快速的发展，例如，该内容已由Welborn的EPA129368，Turner和Hlatky的EPA277003，EPA277004，和US5，153，157和Canich的US5，057，475以及Canich，Hlatky和Turner的WO92/00333中描述，所有这些技术在此可结合参考，对于更精确地制作烯族聚合物的分子量分布，在其聚合物制作时，它已成为可能。其方法使得在这方面材料能够获得非常窄的MWD，而几年前仅有宽的MWD材料存在。LLDPE具有这样窄的MWD，而又有通常的高分子量聚合物，它有效地提供聚合物，该聚合物不会产生有低的MWD片断，其低的MWD片断对于线股成形方面会产生困难。这些窄的MWD产品具有通常较高均匀的结晶度，这是由于他们没有低MW片断。此外，他们不是高度结晶材料，并且不是脆性或刚性的。

    其产物是一种聚合物，该聚合物对其形成新的，柔软的，弹性纤维具有显著能力，织物由其所述的纤维可容易地形成。由于纤维可通过传统的熔融纺，纺粘，和熔喷以及挤压，和本领域中已知的其它方面而被形成，目前则有可能的是对其形成的织物能被拉伸，起皱纹，以及穿着舒适。具有非常良好手感的这些长丝，纤维，或线股所形成的这些织物是非常透气的，并且是意外的轻质。这就使得这种织物的服装对于穿着者来说是相当的舒适，这是由于他们拉伸时需要少的作用力并立刻恢复到他们原有形状。由于织物的手感是如此的令人满意，以致于其服装对于穿着者是惊奇的舒适。仅在典型的应用上，这些服装可包括尿布，特别是衬垫和侧面垫布，医用长上衣，以及其它一次性使用或是用完弃掉的物品。其它的例子包括弹性绷带，防护服装，体育服装包括腕关节和头带，或在数层之下芯吸，以及其它应用方面包括医用布，而此处所用的医用布则要求具有弹性和舒适。

    除了聚合物树脂的最终分子能够制作为分子量分布所产生非常理想的特性外，在聚合作用期间在其所生产的聚合物主链内，这些新的金属茂型催化剂具有能够容易结合大量不同大小之聚合单体的理想特性。此外，如在以前技术中所描述的，这些催化剂可有利的用于一些不同的聚合作用过程，例如包括高压力，中等压力，低压力，溶体相，块状相，浆相，和气相聚合作用。

    聚合物的分子量分布（MWD）被称之为Mw/Mn的比率，它是平均分子量重量除以平均分子量数。“大约”1.8-3.5范围之内的MWD可用于本发明的技术中，明显地用于分子量分布的上限是在约3.5范围，而3或低于3则为较佳上限范围。

    在聚合物链内能够结合大量聚合单体，同时仍保持控制聚合物的整个窄的分子量分布则显然是单点催化剂特别是金属茂型催化剂的独特所在。这些新的催化剂体系或催化复合物的有利特性现使得可能来获得用于形成线股或纤维的聚烯烃树脂，其纤维或线股接下来加入到织物里，其织物柔软而不僵硬，并能够起皱纹，手感和穿着令人满意，能够透气，并在需要处具有弹性，而没有由于较短链聚合物质存在而引进的不良气味或粘性。此外，这些单位点催化剂生产的树脂消除了在加工过程期间由低MW物质的挥发而引起的烟雾，而不包括这些低MW物质。

    在一种为确定能够赋于具有特性的整个聚合物的聚合单体分布的合理和精确的方法的尝试中已开发了一种新的试验，在试验为“溶解度分布宽度指数”（SDBI），SDBI测量的概述包括了一种认可的类似于早期公开的“组合物分布宽度指数”测量，如在WO90/03414并于1990年4月5日公开的文献中所描述的。

    通常，这个试验是为在一种特定溶剂中以变化的温度来测量一个聚合物树脂样品的溶解度而提供的。净有效作用是在聚合物样品中多支链物质通常更多地溶解在较低温度的溶剂中。随着样品和溶剂的温度的增加，较少支化的物质开始溶解。这就使一种检测器来测量已溶解聚合物的数量，其检测器是在洗脱柱的下游，其聚合物在各种温度下洗脱。由所测量的溶解度分布曲线，可计算出平均溶解温度，还能算出所称的溶解度分布宽度指数（SDBI）的数值，它是测量溶解度分布曲线的宽度。在其计算中通过使用四分之一的乘方项，SDBI以这样的方式而确定，其值对聚合物的量敏感，而聚合物是在排除于平均溶解温度的一些温度下增溶。

    溶解度分布可通过利用一种圆柱而被测量，该圆柱164cm长并有1.8cm  ID（内径），在其内径装有无孔的玻璃小球（20-30目），并浸入在温度程序油浴中。该油浴被用力地摇动，使在油浴中温度增减率减至最小值，并且浴中温度是使用铂阻温度计来测量的。大约1.6g的聚合物放置在一个样品制备腔室中，该腔室反复地抽空，并充装有氮气，以从系统中除去氧气。然后把四氯乙烯溶剂的计量体积注入到样品制备腔室中，此时它被摇动并在3个大气压下于140℃温度下来加热以获得约1%浓度的聚合物溶液。然后把这个溶液计量体积100ml注入到大约120℃的恒温封装圆柱内。

    在圆柱内的聚合物溶液通过以大约120℃/min的冷却速度把圆柱冷却到0℃而基本上被结晶。然后用25分钟把圆柱温度保持在0℃。接着通过抽吸纯的溶剂而开始进行洗脱步骤，预热油溶温度，以27cc/min的流速通过圆柱。流出物从圆柱通过一个加热管道而到IR检测器处，其检测器用于测量流出物料流的吸收率。以大约2960cm^-1处聚合物碳氢伸张带的吸收率作为在流出物中聚合物的相对重量百分比浓度的连续测量。在经过红外检测器之后，流出物的温度减到约110℃，并在流出物料流流入到自动分馏物收集器之前，将压力减到大气压力。按3分钟间隔时间收集分馏物。在洗脱步骤中，纯的四氯乙烯溶剂通过圆柱以0℃，27cc/min用25分钟而被注入。由此洗涤聚合物，该聚合物在圆柱以外冷却期间没有被结晶，以致未结晶聚合物的百分比（即0℃时可溶的聚合物百分比）能够由红外扫描而测定。然后温度按程序以1.0℃/min的速率上升，直到120℃。从而获得溶解度分布曲线，即溶解之聚合物的重量分数作为温度函数的曲线图。

    用于计算溶解度分布宽度指数（CDBI）的方法下面将描述。

    两个乙烯共聚物的溶解分布已表述在图1中，在此，仅为说明清楚起见，样品Ⅹ具有窄的溶解度分布，与样品Y比较，样品Ⅹ在窄的温度范围内洗脱，样品Y具有宽的溶解度分布。溶解度分布宽度指数（SDBI）用于测量溶解度分布曲线的宽度。设定W（T）是在温度T下洗脱（溶解）的聚合物的重量分数，平均溶解温度Tave由下式给出

    Tave-∫TW（T）dT，当∫W（T）dT＝1时，

    SDBI用下列关系计算出：

    

    （SDBI类似于溶解度分布曲线的标准偏差，但它是对T-Tave的4乘方，而不是2乘方。例如图1中的窄的溶解度分布样品Ⅹ（单点催化剂（SSC）生产的）和宽的溶解度分布样品Y（多位点催化剂（多）生产的）所具有的SDBI值分别等于14.6和29.4℃。

    对本发明的纤维和织物来说SDBI较好的值是小于25℃，更好的是小于20℃。

    为清楚描述本发明起见，术语“纤维”是指至少包括于由Sawyer等人的申请文件中所描述的相关术语，其中包括纤维，单根长丝，复丝，短纤维和线股，而不涉及这些产品的任何成形方法。例如，我们考虑到，术语“线股”至少包括一种可由一般方法而形成的纤维以及例如可由片材或带片切割成切断而成的纤维。

    为清楚描述本发明起见，术语“共聚单体”是指至少包括：乙烯化不饱和烯烃，或烯烃物质，环状烯烃，乙烯化不饱和非环状不共轭多烯烃，环状不共轭多烯烃，乙炔化不饱和单体，或它们的混合物。

    现已研制出由乙烯和共聚单体的共聚物制成的新型纤维，以及含有这些纤维的织物，其共聚物密度范围为约0.86至0.93g/cm³，最好上限为0.91g/cm³，MWD范围为约2至3.5，最好上限为3，熔融指数范围为约4至1000，并且SDBI小于约25℃。这些纤维和织物具有独特的柔软特性，具有永久的弹性恢复性，这种恢复性根据密度的不同而有所差异，而这种差异是在5-30%之间，对穿着者来说它不粘结，不僵硬，可透气并非常舒适。这些特性通过特制的聚合物而实现于纤维中，其纤维是由所述的聚合物而制成，而不是通过不便的混合，后成形机械变形，或其它困难或不经济的加工过程。这些纤维可通过任何方法而生产，它从熔融的聚合物中拉出纤维，其中包括熔纺，熔喷，和纺粘工艺技术，也可以采用非传统方法包括片材切割或填充料卷曲以及本技术领域中可采用的其它方法进行生产。

    本发明的一个方面是直接涉及到纤维及该纤维的形成，其纤维是由乙烯和共聚单体的共聚物所构成，所述的共聚物具有大约0.86至0.93g/cm³范围的密度，最好是小于约0.90或0.91g/cm³，即范围的上侧，MWD的范围为约2至3.5，最好是范围的上侧约为3，熔融指数的范围为约4至1000，SDBI小于约25℃。

    本发明的另一方面是制造这种纤维的方法，它包括从熔融共聚物的贮存器中拉出纤维。

    本发明另一方面包括把熔融共聚物通过至少一个形成装置并同时或随后固化共聚物从而成形纤维。例如，这种方法可包括传统的熔融纺和用纺粘工艺方法使纤维形成。

    本发明的另一方面包括通过一种不同于共聚物的流体围绕熔融共聚物运动而形成纤维。例如，这种方法将包括纤维形成在熔喷织物形成的早期阶段。

    本发明的另一个重要方面包括由所述方式所生产的纤维而形成织物。

    根据本发明，它提供一种由乙烯和一个或多个共聚单体的共聚物而组成的纤维，其共聚物具有约0.86至0.93g/cm³的密度，分子量分布为约2至3.5，熔融指数（MI，ASTM D-1238（E））为约4至1000，并且SDBI小于约25℃。

    每一共聚单体最好具有3至20，最好是3至10碳原子，例如可包括丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，4-甲基-1-戊烯，苯乙烯，或它们的混合物。

    通常，MWD越窄越有利于纤维生产，这样较好的MWD范围为2至3。SDBI是沿着共聚物主链而衡量共聚单体单元分布的尺度。一般情况下，更均匀的分布是较好的，即较窄的成分分布均值。于是对于纤维来说，SDBI小于约25℃，较好的是小于约20℃。

    在共聚物中共聚单体的性质和比率控制着密度，并且较好是调整共聚单体的类型和含量以产生约0.86至约0.93的密度，更好的是0.86至大约0.92，0.915，0.910或0.90，最好的是到0.89。这样的密度，连同于所要求的共聚物MWD，MI和SDBI的特性现已发现可生产出具有最佳的生产和使用特性的纤维。

    共聚物较好的MI取决于纤维形成的方法，对于由纺粘法而生产的产品，较好的范围是4-60，而对于熔喷法，较好的范围为10-1000。

    本发明的纤维较好的用途是用于织物的形成，尤其是无纺织物。由该纤维而形成的织物现已发现具有极好的弹性特性，使得他们适用于服装的许多用途。他们还具有良好的悬垂性。

    纤维和织物的某些所希望的特性可用抗拉模量和永久定形来表示。根据本发明，对于一种纺粘型织物，所获得的一些较好特性如下列所述：

    抗拉模量（g）（ASTM-1682）（拉伸100%，6次循环，机器方向（MD））：较好的是小于900，更好的是小于800，最好是100到400;

    抗拉模量（g）（拉伸50%，6次循环，MD）：较好的是小于700，更好的是小于600，最好是100至300;

    抗拉模量（g）（拉伸100%，6次循环，横向方向（TD））：较好的是600，更好是小于500，最好是50至300;

    抗拉模量（g）（拉伸50%，6次循环，TD））：较好的是小于370，更好的是40至200;

    永久定形（%）（通过使用一种改进型的ASTM-D-1682，在其上循环拉伸而获得，由于考虑到织物的损坏，而不是连续的拉伸）（拉伸50%，6次循环，MD）：较好的是小于30，更好的是在5-20的范围之内，最好是小于10-20;

    永久定形（%）（拉伸50%，6次循环，TD）：较好的是小于35%，更好的是在5-25%范围内;

    永久定形（%）（拉伸100%，6次循环，TD）：最好小于40%，更好的是在约5-35%范围内，最好是8-20%;

    永久定形（%）（拉伸100%，6次循环，TD）：最好小于40%，更好在约5-35%范围内，更好的是在约5-25%范围内;

    粘合温度（℃）小于110，更好的是在约35-105范围内，最好是40-80。这些特性是较佳的并且对于本发明所有的织物具有实用性，并且已被根据本发明的纤维而制成的一种织物所证明，其织物具有织物定量约70至80g/m²，较好的是约70g/m²，其织物是由具有直径约25-28μm的纤维所形成。对于熔喷织物，根据本发明，较好的特性如下：

    永久定形（%）（拉伸50%，6次循环，MD）：较好的是小于25，更好的是在约10-20范围内，最好是15-18;

    永久定形（%）（拉伸50%，6次循环，TD）：较好的小于25，更好是在约10-20范围内，最好是15-18;

    抗拉模量（g）（拉伸50%，6次循环，MD）：较好的是不大于300，更好的是在约200-300范围内;

    抗拉模量（g）（拉伸50%，6次循环，TD）：较好的是小于300，更好的是在约50-150范围内，

    综合效果（g）：较好的是小于约75，更好的是小于约70，最好的是在约10-20范围内。

    这些特性是较佳的并且对本发明的所有织物具有实用性的，例如已被根据本发明的熔喷织物所证明，该织物具有标称织物单位重量70g/m²，它是由根据本发明的具有直径为8-10μm的纤维所制成。

    随着近来的发展，在利用已制成的单点催化剂而使烯烃聚合的技术中，生产如在前描述的聚合物是可能的。根据这些单点催化剂而制成的聚合物，我们已生产出独特的纤维，该纤维在此已描述，并且在由这些纤维而生产的织物中产生显著的和有益的效果。对于本发明的目的，金属茂催化剂不仅包括双环戊二烯基的转变金属化合物，而且还包括单环戊二烯基/异质原子转变金属化合物，以及其它类似的与一种活性辅助催化剂结合的催化转变金属化合物。可包括有机金属辅助催化剂，特别是以铝代环氧烷（alurnoxanes）形式的有机铝化合物，或是膨松阴离子催化活化剂，如在EPA277003和277004中所描述的。

    通过使用这些催化剂体系和其共聚单体，形成用于本发明技术的聚合物树脂是可能的，其密度范围为0.86至0.93。在该范围内，这些催化剂体系也将产生树脂，它具有特定窄的分子量分布，其分布是集中于任何所希望的一些分子量上。

    通常用于生产本发明的纤维或线股的最好途径是从在前描述的一个适当共聚物的熔融贮存器中拉出它们，这些共聚物可通过聚合于具有单点催化剂体系的共聚单体的适当化合物而生产出。尤其是使用的催化剂体系包括金属茂/和单环戊二烯基-异质原子-转变金属/活化剂体系，如在EPA129368，EPA277003，EPA277004，US5，153，157，US5，057，475和WO92/00333中所描述的。正如本技术领域中所已知的，用于这些相类似的催化转变金属化合物的适当活化剂包括各种铝代环氧己烷（alumozanes），尤其是三甲基铝代环氧己烷（alumozanes）和膨松的不稳定阴离子活化剂。

    实施例

    一些共聚物的一些样品用来形成一些纤维，共聚物密度范围大约为0.86g/cm³到约0.93g/cm²。由这些单点催化剂生产的聚合物纤维或金属茂型催化剂生产聚合物的聚合物纤维以几种方式表现出了惊人的和独特的效果。首先，非常显著的是这些低密度材料将完全被纺成纤维。当与由传统的催化剂而生产的共聚物比较时，如果其共聚物完全被纺丝，那么人们所希望的是这些共聚物会形成粘性的，gooey纤维，这些纤维在一个无用和无定形块状物中会相互粘结。然而，令人惊奇地是，这些树脂纺成纤维非常好，并且实际表现出从质量方面较容易形成纤维。

    第二，由所得到的纤维制成的织物具有非常柔软的织物组织和呈现出毫不期望的“粘性”或粘着性，这种低密度聚合物是由传统型催化剂而生产的，如由Sawyer等人所描述的，如果成功地纺成纤维，纤维会是十分难以加工的。

    或许最惊人效果是其所说明的这些纤维和由其纤维制成的织物他们显著的弹性性能和悬垂性。比较于较高密度的聚乙烯，这些织物显示较小的张力和永久变形，而人们对于织物所希望的是在经过拉伸应力之后其织物显示出显著的弹性回复，或低的永久定形。

    另外，已经发现，这些材料缺少低分子量物质，该物质必定由更多的传统的催化剂来生产。因此，他们缺少短链或低分子量物质，该物质会被料到影响纤维表面特性。没有低MW物质，一点也没有能够以粘性材料形式渗出于纤维的表面，其粘性材料将会有传统催化剂所生产的材料的特性。另一优点在于这些单点催化剂生产的材料，它可说明易于纺丝的质量观察，如后面所述，它让确实缺少低分量（短链）物质不会有问题，在纺丝期间，用有损害的较短链的物质集中于喷丝板孔周围。

    在一般加工过程中，这些物质会收集到一点，并且最终脱落以引起在所纺的纤维上的不规则性，并且也许一个破损或一个粗带将会导致纺丝生产线的停止。单点催化剂生产的共聚物用于成形本发明的纤维（实施例1-4，和6-8），以高速的纺丝速度可长时间的自由纺丝而没有粗节。与所述的传统的受催化的材料比较，其受催化材料用于比较实施例5和6中。其比较材料在加工过程中经常呈现粗节，这就使得在试验纺丝期间必需多次停止生产线运转。

    与织物柔软度相关的一个特性是“悬垂性”，这个特性是在一个定量样子上测得的。通常，一块织物放置或“悬垂”在一个具有复杂形状的物体上，例如人的手或拳头。具有低悬垂性的织物呈现许多“皱纹”或“硬的”褶皱，它们隐藏下物体的形状，高度可悬垂的织物将几乎没有这样的褶皱，而通常会使外形更接近下物体的形状。尽管是定量测量，但它描述的一种概念和测试可被熟悉纺织技术的人员理解。毫不例外，单点催化剂生产的树脂呈现了高度的悬垂性。在每组试验中，由比较试验树脂构成的织物没有高度可悬垂性。对于穿着来说，可悬垂的织物会感觉十分柔软，而较小悬垂性的织物将感到“粗硬”或刚性的并且对穿着有刺激作用。

    由单点催化剂生产的共聚物而呈现的其它显著和有益的效果低的粘合温度，该温度是当所纺成的纤维形成无纺织物时所希望的温度。这就意味着有可能在低温下操作粘合设备，例如一种轧光罗拉。对于无纺织物的生产者，这种低温操作将提供能量储蓄。

    乙烯/丁烯（EB）（实施例1-3和6-8）和乙烯/丙烯（实施例4）共聚物是在先前所述的密度范围内以纺粘加工技术而进行试验的。根据已测试的比较数据，这些受乙烯-辛烯（EO）共聚物材料测试，其材料确信在使用一种传统多位点催化剂（实施例5和9）的加工技术中已生产出。比较材料是通过传统的催化剂而生产，这比较材料是Dowlex 2517，25熔融指数，0.917g/m³的材料，该材料类似于Dow Aspun 6801，这两种材料可从Dow Chemical Company，Midland，Michingan获得。使用在这些试验中的单点催化剂生产的材料可从Exxon Chemical Company获得。

    第一次试验是对所形成的纤维和所生产的一种纺粘无纺织物。它是通过使用由Reifenhauser  Company制造的一种1米Reicofil线路来完成的。挤压机尺寸是7cm（2.75in.）长径比为30∶1。采用3719冲压喷丝板孔，每孔直径为0.4mm，L/D＝4/1。表Ⅰ提供这些所被试验的聚合物一般数据，包括用于每一聚合物试验的加工条件，和所生产的无纺纺粘织物的试验结果。纺粘加工过程是采用织物生产技术领域中所熟知的技术。通常，挤出连续的纤维，放在一个循环带上，然后相互粘结，常常再通过一个热轧光辊，纺粘的概述可从Wodsworth，L.C.and  Goswaini，B.C.无纺织物：“纺粘和熔喷工艺方法”中得知，会刊Eighth  Annual  Nonuovens  Workshop，1990年7月30日-8月3日，由TANDEC，Vnivexsity  of  Tennessee，Knoxville主办。

    表Ⅰ

    纺粘实验结果

    (比较)

    实施例  1  2  3  4  5

    共聚单体  EB  EB  EB  EP  EO

    熔体指数(Dg/min)  31  31  9  20  26

    密度(g/cm²) 0.921 0.888 0.867 0.863 0.917

    差示扫描量热计Tm(℃)  107.7  73.3  55.2  52  124.1

    气相分配色谱Mw(K)  45.5  45.2  61.0  47.8  46.2

    气相分配色谱Mn(K)  21.4  21.7  31.4  21.8  10.4

    气相分配色谱Mw/Mn  2.1  2.1  1.95  2.2  4.4

    SDBI(℃)  ≤17.0  ≤17.0  ≤17.0  ≤17.0  26.2

    催化剂  SSC  SSC  SSC  SSC  MULTI

    表1(续)

    方向  MD  TD  MD  TD  MD  TD  MD  TD  MD  TD

    永久变形(%)

    50%拉伸

    循环1(%)  17.5  22.4  12.5  -- 6.87 -- 10.0 15.8 22.5 25.8

    循环6(%)  27.9  32.9  20  --  11.25 -- 18.6 22.5 32.5 36.7

    100%拉伸

    循环1(%)  31.2 30 21.4 22.4 7.0 9.7 10.6 15.8 32.5 35

    循环6(%)  45 47.5 31 32.7 9.3 13.7 18.75 25 43.8 46

    模量(g)

    50%拉伸

    循环1(g)  621  417  340  --  127  --  159  64  812  395

    循环6(g)  581  367  299  --  109  --  132  45  735  395

    100%拉伸

    循环1(g)  907  635  449  268  277  141  195  95  1157  726

    循环6(g)  794  499  399  240  231  113  150  77  1134  680

    定量(g/m²) 0 70 0 70 0 70 0 80 0 70

    纺粘温度(℃)  102  0  70  0  51  0  40  112

    表1(续)

    工艺参数

    实施例  1  2  3  4  5

    流动速率(克/孔/分钟)  0.35  0.35  0.35  0.35  0.35

    冲压熔融浓度(℃)  220  219  227  216  211

    纺丝泵(rpm)  14.9  15  15  15  15.1

    冲压压力(Kg/cm²) 32.2 36.3 90.0 56.7 42.3

    粘合压力

    (Kg/linear  cm)  68.3  70.9  68.6  67.9  67.3

    挤出速度(rpm)  82.3  79.3  78.5  79.3  86.9

    纺丝带速度(mpm)  15  15.1  15.2  13.9  15.2

    压光机速度(mpm)  14.7  14.8  14.9  14.8  15.6

    卷绕速度(mpm)  16.9  16.2  17  20.8  17.2

    吸风机速度(mpm)  1903  2115  1898  1512  2156

    冷却空气(℃)  8  8  9  8  7

    冷却空气(rpm)  1104  1106  1055  1050  1102

    粘合温度(℃)  102  70  50  40  112

    参看抗拉模量，ASTM  D-1682，根据悬垂性和柔软度，或纤维或织物的拉伸容易程度，都以50%和100%拉伸，明显看到的是，当与类似的比较材料（实施例5），该材料具有0.917密度和熔融指数为26进行比较时，0.921密度的共聚物具有熔融指数31（实施例1）表示出了显著的减小了抗拉模量或增加了悬垂性和柔软度。根据测量弹性恢复性来参看永久变形，明显看到是，实施例No1所示出的具有熔融指数31的密度0.921材料以50%拉伸比以同样50%拉伸的比较实施例No.5具有适当较大的弹性恢复性，或较小的永久定形。参看对织物实施例No1  100%拉伸所存在的结果，它不能如此清楚的显示出，以致于从由单点催化剂生产的材料而得到的织物的弹性恢复性是显著的好。然而，在50%拉伸之后，在柔软度和弹性恢复方面显著的益处实际上显示出一些好的特性增量。

    永久定形是通过滞后实验来测量的，它是用Instron  Model  1122来实施的，它具有一个13cm（5in.）的钳口间隙，13cm（5in.）十字头速度13cm/min，以50和100%拉伸，通过所设计的循环数，以用于纺粘材料。这个试验是ASTM  D-1682的改进，考虑到织物的损坏，其中拉伸是循环进行的，而不是连续进行的;在预定量的拉伸之后，根据所指定的循环数，恢复性的损失，或永久定形而被测量。后面所描述的熔喷织物用二个循环而进行试验。在第一和最后循环期间，抗拉模量会遇到峰值力。

    对于由单点催化剂所生产的聚合物而产生的材料开始对其密度在0.93范围对其特性方面进行改进时，由实施例Nos.2、3和4可容易地看到，其所测得的弹性恢复性要比比较材料（实施例5）要好，如测得缺少永久定形。另外，实施例No  2、3和4清楚地表示出的抗拉模量，其所涉及的悬垂性和柔软度，对于这些实施例而得以大大改进，并且相对于密度而能够被满足要求。

    对于试验实施例与比较实施例，一个相同的倾向是表示在粘合温度方面。具有0.921密度的实施例No  1显示出比具有0.917密度的比较实施例5低于10℃的粘合温度。随着密度的减小，这个在粘合温度上的差值则更显著，如实施例2、3和4所示。所有这些实施例所表现出的粘合温度比其比较实施例的低于约40-70℃。

    另外的试验是用相同的材料使用熔喷工艺通过纺制纤维来进行的。熔喷技术在织物生产的技术领域中是已知的技术。一种工艺概述可从“Meltblown  Process”，Meltblow  Technology  Today，Miller  Freeman  Publications，Inc.，San  Francisco.California，1989，pgs  7-12中得到。此外，把传统多位点催化剂生产的树脂（实施例9）与一些单点催化剂生产的各种密度和熔融指数的乙烯共聚单体（实施例6-8）比较。这个试验是使用一个51cm（20in.）Accurate  Products  Meltblown线而完成的。挤压机是一个5cm（2in.）Davis  Standard，其长径比为30∶1。冲压喷丝板具有501个冲压孔。每孔直径0.4mm（0.015in.），冲压长度为15∶1，并且空气间隙调整到0.15mm，（0.060in.）。比较传统的材料是Dow  Aspun  61800.31，它可从Dow  Chemical  company，Midland，Michigan获得。每一个其它试验的树脂是单点催化剂生产的乙烯共聚单体并且从Exxon  Chemical  Company得到。

    表Ⅱ表述了一般聚合物特性，工艺参数，和最终织物试验结果。

    表Ⅱ

    熔喷滞后结果

    (比较)

    实施例  6  7  8  9

    共聚单体  EB  EB  EB  EO

    熔体指数(Dg/min)  105  95  31  150

    密度(g/cm³) 0.917 0.888 0.888 0.931

    差示扫描量热计Tm(℃)  102  73.4  73.3  125

    气相分配色谱Mw(K)  31.03  31.96  45.2  26.8

    气相分配色谱Mn(K)  11.9  15  21.7  7.44

    气相分配色谱Mw/Mn  2.61  2.13  2.1  3.6

    SDBI(℃)  ≤17.0  ≤17.0  ≤17.0  26.2

    催化剂  SSC  SSC  SSC  MULTI

    方向  MD  TD  MD  TD  MD  TD  MD  TD

    永久变形(%)

    50%拉伸  22.5  22.5  16.7  16.7  15.8  15.8  30  28.3

    模量(g)

    50%拉伸  463  399  286  91  231  104  367  345

    总的手感(g)  69  15  13  84

    织物单位重量

    (g/m²) 70 70 70 70

    扫描电子显微镜

    纤维直径(μm)  8.9  9.8  9.1  9.2

    表Ⅱ(续)

    适当的工艺参数:(熔喷)

    实施例  6  7  8  9

    熔融温度(℃)  420  420  430  420

    流动速率(克/孔/min)  0.4  0.4  0.4  0.4

    %空气  75  75  75  75

    空气速度(m³/min) 9.20 9.20 9.20 9.20

    空气温度(℃)  421  422  418  420

    DCD(cm)  25.4  33  49.5  25.4

    压力(Kg/cm²) 21.72 22.78 50.97 15.61

    线=51M(20in)精确熔体喷射线

    挤压机=5cm(2in)DAVIS标准,30:1L/D

    模孔=501

    孔径=0.38mm(0.015 in.)

    模具长=15:1

    气隙=1.5mm(0.060 in.)

    当观察出现于表Ⅱ的结果时，在实施例Nos  6和9之间比较表明，实施例6的织物比起比较实施例9可测得到更大弹性的恢复，但对抗拉模量的测量似乎显著的不太容易被延长。它是密度0.92-0.93范围内，在该密度内，柔软度和弹性恢复力以及低的纺粘温度的这些优点开始显示在本发明的技术中。正如纺粘试验的结果一样，在熔喷试验结果中可看出一些特性，这些特性是同样实际希望开始表现在这个范围，但这些特性更明确地和完全地存在于较低密度范围内，如由单点催化剂生产的聚合物树脂实施例7和8纺成的纤维而制成的织物所表示的。在两组实验中，随着减少聚合物材料的密度，改善了弹性恢复性，或缺少的永久定形。另一方面，“柔软度”的测量是指总的手感。可容易地看出，实际上实施例6所提供的纤维和织物比由比较实施例9的表示的要柔软。除了实施例6的抗拉模量在外的数据外，明显的是由单点催化剂而生产的共聚物树脂提供于本发明的纤维和织物具有已表明的一些有益特性，这些特性是本发明的优点。根据TAPPI  4998CM-85试验方法，使用一个0.64cm（0.25in.）缝隙和一个20cm×20cm（8in×8in）的样品，在Thwing，Albert  Handlo-O-Meter，Model211-5上来测量总的手感。