通过在氧化过程中酯化而制备甲基丙烯酸甲酯的方法
本分案申请是基于申请号为200710129065.6、申请日为2007年7月11日、发明名称为“通过在氧化过程中酯化而制备甲基丙烯酸甲酯的方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明大体上涉及甲基丙烯酸的制备方法，甲基丙烯酸甲酯的制备方法，甲基丙烯酸的生产设备，甲基丙烯酸甲酯的生产设备，在该设备中进行的方法，可通过该方法获得的甲基丙烯酸，可通过该方法获得的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯，包含至少一个甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物的制备方法，包含至少一个甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物，包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯和聚合物中至少一种的组合物的制备方法，组合物，包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、聚合物和/或组合物中至少一种的化学产品以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、聚合物和/或组合物中至少一种在化学产品中的用途。
背景技术
甲基丙烯酸(MAA)和聚甲基丙烯酸(PMAA)是应用在，例如增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂和吸收性材料，及其它应用中的重要工业产品。然而，工业制备的MAA的一大部分用于制备其酯，特别是甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，以及用于特殊应用的特殊酯。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的工业产品，据估计当前全世界的产量为3.3百万吨/年。它主要用于制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)丙烯酸类塑料。PMMA材料具有高的透明性、气候稳定性和耐划伤性，以及容易地进行模制，质轻和具有高的断裂强度。它们用于汽车和运输系统、用于光学装置和通信设备、用于医学技术和用于建筑和照明及其它应用。
其它的重要应用是制备共聚物如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其用作PVC的改性剂；用于油漆和清漆如水基涂料， 例如胶乳房屋漆；用于粘合剂；和近年来用于保持光均匀地在整个LCD计算机和TV屏幕上传播的板，例如用于平面屏幕，以及用于接触透镜。甲基丙烯酸甲酯还用于制备组织器官的防腐铸件(corrosion cast)，如心脏的冠状动脉。
特殊的甲基丙烯酸酯衍生物，例如，烷基和芳基醇、羟基醇、聚乙二醇、季铵衍生物和氨基醇等的甲基丙烯酸酯衍生物，应用于例如接触透镜、涂料、施药、活性物质的受控释放、粘合剂、润滑剂、流动改进剂、聚合物共混物的相容性试剂、粘结剂、食品包装、漆和用于汽车制造的无PVC底封化合物。
制备甲基丙烯酸甲酯的各种方法是本领域中已知的，例如基于丙烯腈的水解或基于在羰基镍配合物存在下乙炔、一氧化碳和醇的反应的那些。还应用采用丙酮和氰化氢作为原材料的丙酮氰醇(ACH)路线。这些路线的缺点是羰基镍和丙酮氰醇的极高毒性。优选的路线是用甲醇将甲基丙烯酸酯化。
根据广泛使用的制备甲基丙烯酸的工业方法，在适合的催化剂上将异丁烯或TBA氧化，首先氧化成甲基丙烯醛然后进一步氧化成甲基丙烯酸。然后用甲醇将甲基丙烯醛或甲基丙烯酸酯化，在按氧酯化反应的甲基丙烯醛的情况下，酯化成所需的甲基丙烯酸酯。在这一方法中使用的异丁烯通常如下获得：将甲基叔丁基醚(MTBE)分裂以提供异丁烯和甲醇，连同包括二甲醚和叔丁醇(TBA)的副产物，以及未反应的MTBE。异丁烯也可以从将乙基叔丁基醚(ETBE)分裂以主要提供异丁烯和乙醇，连同副产物而获得。早就已知的是(例如从EP 0 068785 A1获知)，低沸点异丁烯级分中存在副产物对异丁烯的后续反应，特别是氧化成甲基丙烯酸，造成了问题。因此，在异丁烯级分可以经历氧化成甲基丙烯酸处理之前，通常必须通过除去副产物以及甲醇或乙醇将其纯化。
所谓的氧酯化(oxyesterification)方法也是已知的，例如从US 4,060,545、US 4,014,925、US 3,925,463、US 3,758,551、US 5,670,702获知，其中丙烯或异丁烯的氧化和将所述氧化产物酯化成 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在同一个反应器中进行。这些文献没有解决在异丁烯氧化之前将其纯化的问题。
发明内容
本发明的目的因此是至少部分地克服与现有技术有关的一些问题。在甲基丙烯酸甲酯的制备中避免使用高毒性的化学物质是尤其需要的。
另一个目的是提供从C4原料例如异丁烯和/或TBA制备甲基丙烯酸甲酯的更经济且更简单的方法。
本发明的一个特定目的是减少在异丁烯氧化之前为其需要的纯化工作。
上述问题中至少一个的解决方案的贡献由独立权利要求(category-forming claim)的主题作出。从属于独立权利要求的从属权利要求描述根据本发明的优选实施方案。
与存在于异丁烯原料中的另外的化合物如MTBE、二甲醚、甲醛和甲醇对氧化反应具有不利影响的预期相反，现已令人惊奇地发现，在将异丁烯和/或TBA氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸过程中，存在上述副产物中至少一种，或甲醇可能实际上导致在氧化过程中甲基丙烯酸甲酯的形成。
上述目的的解决方案的贡献由根据本发明的制备甲基丙烯酸的方法作出，该方法包括以下步骤：
a)提供包含至少一种主化合物和至少一种助化合物(co-compound)的原料组合物，所述主化合物选自异丁烯、叔丁醇和甲基丙烯醛，所述助化合物选自甲醇、二甲醚、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲醛；
b)让步骤a)中获得的具有所述至少一种助化合物的至少第一部分的原料组合物经过催化反应区并获得包含甲基丙烯酸甲酯和包含甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中至少一种的氧化相。
上述目的的解决方案的贡献还由根据本发明的制备甲基丙烯酸甲酯的方法作出，该方法包括以下步骤：
a)提供包含至少一种主化合物和至少一种助化合物的原料组合物，所述主化合物选自异丁烯、叔丁醇和甲基丙烯醛，所述助化合物选自甲醇、二甲醚、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲醛；
b)让步骤a)中获得的具有所述至少一种助化合物的至少第一部分的原料组合物经过催化反应区并获得包含甲基丙烯酸甲酯和包含甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中至少一种的氧化相；
c)将步骤b)中获得的氧化相的至少一部分酯化。
在本发明一个优选的方面中，原料组合物优选包含异丁烯和/或TBA，以及作为助化合物的甲醇和/或二甲醚和/或甲醛，更优选异丁烯和/或TBA与甲醇或异丁烯和/或TBA与二甲醚，优选异丁烯与二甲醚。任何或所有这些可以任选地通过技术人员已知的适合技术纯化，如蒸馏、萃取、层析、洗涤、结晶等，然后提供给原料组合物。
如果TBA将作为原料化合物包含在原料组合物中，则它可以商业上获得，由异丁烯和水，例如由上述异丁烯的源物质制备，或者如US 5424458、US 5436376、US 5274138、Ullmans encyclopedia，第五版，第A4卷，p.492和其中引用的参考文献所述从氧化丙烯生产经由氢过氧化获得。
在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，通过将甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚(ETBE)分裂获得步骤a)中提供的原料组合物。MTBE广泛地用作异丁烯的原料并且MTBE的分裂是本领域中熟知的。如MTBE那样，也可以实现ETBE的分裂。因此，MTBE或ETBE的分裂可以通过技术人员已知的任何合适的方法进行。适合的催化剂和反应条件例如在以下文献中进行了描述：EP 1 149 814 A1、WO 04/018393A1、WO 04/052809 A1；Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，Vol.A4，p.488；V.Fattore，M.Massi Mauri，G.Oriani，G.Paret，Hydrocarbon Processing，1981年8月，p.101-106；Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第五版，Vol.A16，p.543-550；A.Chauvel，G.Lefebvre，″Petrochemical Processes，Technical and Economic Characteristics″，Vol.1，![]()
Technip，巴黎，1989，p.213以及下列等等；US 5,336,841，US 4,570,026以及其中引用的参考文献。这些参考文献的公开内容在此引入供参考并且形成本发明公开内容的一部分。
MTBE分裂的两种主要产物是异丁烯和甲醇。ETBE分裂的两种主要产物是异丁烯和乙醇。还通常存在于由MTBE分裂产生的分裂相中的其它组分是二甲醚、叔丁醇、甲基仲丁基醚(MSBE)和未反应的MTBE等。存在于由ETBE分裂产生的分裂相中的其它组分可以是二乙醚、叔丁醇、乙基仲丁基醚(ESBE)和未反应的ETBE。
在根据本发明方法的一个方面中，可以在没有纯化的情况下直接将分裂相作为原料组合物提供。在根据本发明方法的一个优选方面中，由MTBE或ETBE分裂反应获得的分裂相在用作原料组合物之前经历至少部分分离和/或纯化中至少一项处理。适合的纯化和分离方法例如在EP 1 149 814 A1、WO 04/018393 A1和WO 04/052809A1中进行了描述。在根据本发明方法的一个尤其优选的方面中，将至少一种助化合物的至少一部分与任选纯化的分裂相分离以形成助化合物相和贫分离相，后者缺乏经分离的至少一种助化合物。包含异丁烯作为主组分的贫分裂相然后可以任选地经过纯化并提供为原料组合物。适合的纯化方法是本领域普通技术人员已知的并且优选包括蒸馏、萃取、吸附、吸收、层析或洗涤中的至少一种，优选包括蒸馏和萃取中的至少一种，优选包括至少一种蒸馏和至少一种萃取。优选在这一方法步骤中，将甲醇、MTBE、乙醇和ETBE中的至少一种至少部分地与异丁烯相分离。经分离的MTBE和ETBE可以任选地进行纯化并至少部分地再循环到分裂反应。
在MTBE分裂的情况下优选包含甲醇作为主组分并且在ETBE分裂的情况下优选包含乙醇作为主组分的经分离的助化合物相优选对应于经历了步骤c)中酯化处理的至少一种助化合物的至少另一部分。
优选至少一种助化合物的至少第一部分可以经历步骤b)中的催化反应区处理。至少一种助化合物的这个第一部分优选在步骤b)中 至少部分地与异丁烯和/或TBA的至少一种氧化产物的至少一部分起反应，优选与甲基丙烯醛或甲基丙烯酸起反应，而形成甲基丙烯酸甲酯。离开催化反应区的氧化相因此优选包含甲基丙烯酸作为主产物，以及至少一部分甲基丙烯酸甲酯。
在根据本发明的方法中优选的是，在步骤b)中，原料组合物具有至少5ppm，优选至少6ppm，优选至少7ppm，优选至少8ppm，更优选至少9ppm，仍然更优选至少10ppm的作为至少一种助化合物的至少第一部分的至少一种助化合物的含量。基于原料组合物，助化合物在原料组合物中的含量的上限为大约50wt.％。
在根据本发明的方法中尤其优选的是，在步骤b)中，原料组合物包含0.0005-10wt.％，优选0.0008-8wt.％，更优选0.001-7wt.％，仍然更优选0.001-6wt.％，更优选0.001-5wt.％，更优选0.005-4wt.％，更优选0.01-3wt.％，甚至更优选0.1-2.7wt.％，更优选0.5-2.5wt.％至少一种助化合物的至少第一部分。
优选向原料组合物中添加氧的源物质，该源物质不受限制并且可以是任何适合的氧气(O2)的源物质如过氧化物、分子氧或富氧或含氧气体，其中由于经济原因空气是优选的氧源物质。O2源物质在此认为是包含或释放O2的任何化合物或组合物。作为O2或作为O2源物质提供的分子氧的量优选为大约0.5-大约20摩尔，优选大约1-大约10摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，更优选大约1-大约5摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，更优选大约1-大约3摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，更优选大约1-大约2摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA。也可以将水和/或水蒸气添加到原料组合物中。如果将水和/或水蒸气添加到原料组合物中，则优选相对于每一摩尔异丁烯和/或TBA，将大约1-大约20摩尔，优选大约1-大约15摩尔，优选大约1-大约10摩尔，更优选大约1-大约8摩尔水和/或水蒸气添加到原料组合物中。在步骤b)一开始的时候使水和/或水蒸气包含在原料组合物中达到TBA包含在其中的程度可能不是优选的。进一步优选的是，将至少一种稀释剂添加到原料组合物中，该稀释剂可以包括无机或有机溶剂或气体，优选至少一种 在反应条件下是惰性的稀释气，优选选自氮气、氩气、二氧化碳，其中从燃烧装置，优选催化或热燃烧装置再循环的氮气和/或二氧化碳，优选二氧化碳，优选作为稀释气。
根据本发明的方法，在步骤b)中，原料组合物优选经历氧化以获得异丁烯和/或TBA的至少一种氧化产物。氧化优选是催化氧化，优选气相催化氧化。气相催化氧化的适合的反应条件是，例如，大约250℃-大约450℃，优选大约250℃-大约390℃的温度和大约1atm-大约5atm的压力。空间速度可以为大约100-大约6000hr-1(NTP)，优选大约500-大约3000hr-1。C4原料如异丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的氧化，例如气相催化氧化，以及使用的催化剂在文献中是熟知的，例如从以下文献获知：US 5,248,819、US 5,231,226、US 5,276,178、US 6,596,901 B1、US 4,652,673、US 6,498,270、US 5,198,579、US 5,583,084。
异丁烯和/或TBA的至少一种氧化产物可以是任何基于异丁烯和/或TBA的含氧产物，优选至少一种C4氧化产物如C4醇、C4醛或C4酸，其中甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸中的至少一种是优选的氧化产物。
在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，步骤b)中的氧化在单个氧化阶段中进行。如果根据本发明的方法在步骤b)中包括单个氧化阶段，则优选所得的氧化相包含甲基丙烯酸作为主组分。
在根据本发明方法的另一个优选的实施方案中，步骤b)中的氧化在至少两个独立的氧化阶段中进行，优选在两个独立的氧化阶段中进行。这些至少两个氧化阶段可以是在催化反应带的同一区域内的氧化阶段，例如如果催化反应带呈一个或多个反应器形式，则第一氧化阶段可以在反应器中的第一氧化区域中，另一种氧化阶段可以在相同反应器中的第一氧化区域下游的另一个氧化区域中，或者第一氧化阶段可以在第一反应器中，另一个氧化阶段可以在另一个反应器中。优选第一氧化阶段和另一个氧化阶段在不同温度下，优选第一氧化阶段和另一个氧化阶段被中间区域隔离，该中间区域处于与第一氧化阶段和另一个氧化阶段中任一个的温度不同的温度。
在根据本发明的包括两个或更多个氧化阶段的方法中，至少一种助化合物可以提供于在第一氧化阶段中的原料组合物和/或提供于在后续氧化阶段中的原料组合物。在二阶段氧化的情况下，例如，可以将至少一种助化合物提供于在第一和/或第二氧化阶段中的原料组合物。在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，将至少一种助化合物提供于在二阶段氧化的第二氧化阶段中的原料组合物。
在根据本发明的包括二阶段氧化的方法的一个方面中，优选的是，在第一氧化阶段中，提供的O2的量优选为大约0.5-大约10摩尔，优选大约1-大约5摩尔，更优选大约1-大约3摩尔，优选大约1-大约2摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，水和/或水蒸气的优选量为0-大约20摩尔，优选0-大约10摩尔，更优选0-大约5摩尔H2O/摩尔异丁烯和/或TBA，其中，如果主要将TBA作为C4原料提供于原料组合物，则大约2∶1∶0的O2：异丁烯和/或TBA：水和/或水蒸气的摩尔比是优选的，如果主要将异丁烯作为C4原料提供于原料组合物，则大约2∶1∶1的摩尔比是优选的。在第二氧化阶段中，提供的O2的量优选为大约0.5-大约10摩尔，优选大约1-大约5摩尔，更优选大约1-大约3摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，水和/或水蒸气的优选量为大约1-大约20摩尔，优选大约1-大约10摩尔，更优选大约2-大约8摩尔H2O/摩尔异丁烯和/或TBA，其中，基于第一氧化阶段中的原料组合物中提供的异丁烯和/或TBA的摩尔数，第二氧化阶段中O2∶异丁烯和/或TBA∶水和/或水蒸气的优选的摩尔比为大约2∶1∶2-6，优选大约2∶1∶3-5。进一步优选的是，将至少一种稀释剂添加到异丁烯相中，该稀释剂可以包括无机或有机溶剂或气体，优选至少一种在反应条件下是惰性的稀释气，优选选自氮气、氩气、二氧化碳，其中从催化或热燃烧装置，优选从催化燃烧装置再循环的氮气和/或二氧化碳，优选二氧化碳，优选作为稀释气。
如果根据本发明的方法在至少两个独立的氧化阶段中进行，则优选第一氧化阶段的主产物是甲基丙烯醛，另一个氧化阶段的主产物是甲基丙烯酸。存在至少一种助化合物会致使甲基丙烯酸的产率比在没 有至少一种助化合物的情况下对异丁烯进行相同的反应而预期的甲基丙烯酸产率低。然而，这一减少已由在氧化过程中的甲基丙烯酸甲酯的意外形成补偿。
存在于氧化相中的甲基丙烯酸甲酯的量取决于存在于原料组合物中的助化合物的量和在氧化条件下该助化合物转化成甲基丙烯酸甲酯的转化率。已经发现，例如，当至少一种助化合物是甲醇时，不到一半甲醇被氧化成甲醛，而高达大约50％甲醇反应形成甲基丙烯酸甲酯。基于原料组合物中的烃，原料组合物中大约2wt.％的甲醇量从而致使氧化相包含大约1wt.％甲基丙烯酸甲酯，基于氧化相中的烃。如果存在作为助化合物的二甲醚，也获得类似的转化。
虽然某些甲基丙烯酸甲酯在第一氧化阶段中形成，但是甲基丙烯酸甲酯好象主要在另一个氧化阶段，优选在第二氧化阶段中形成。在根据本发明的方法中，基于氧化相中的烃，该氧化相优选包含至少0.0005wt.％，优选至少0.0008wt.％，更优选至少0.001wt.％，更优选至少0.005wt.％，仍然更优选至少0.01wt.％，更优选至少0.05wt.％，优选至少0.1wt.％，优选至少0.3wt.％，更优选至少0.5wt.％，更优选至少0.8wt.％，仍然更优选至少1wt.％，甚至更优选1.5wt.％，更优选至少1.2wt.％，更优选至少1.5wt.％，甚至更优选至少1.8wt.％，更优选至少2wt.％甲基丙烯酸甲酯。
氧化相优选经历淬火和/或纯化中至少一项的处理，以使甲基丙烯酸，优选甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯离析，并且除去未反应的原料组合物化合物如甲基丙烯醛和/或由催化反应带中的反应产生的不希望的副产物。淬火可以通过技术人员已知的任何适合的骤冷方法进行，例如以下文献中所述那样：Offenlegungsschrift DE 21 36 396、EP 297 445 A2、EP 297 788 A2、JP 01193240、JP 01242547、JP 01006233、US 2001/0007043 A1、US 6,596,901 B1、US 4,956,493、US 4,618,709B1、US 5,248,819，它们的与丙烯酸和甲基丙烯酸的淬火有关的公开内容在此引入并且形成为本公开内容的一部分。优选的淬火剂是水和有机溶剂如，芳族或脂族烃，或它们中至少两种的混合物，其中优选 的有机溶剂在淬火条件下具有较低的蒸汽压力，如庚烷、甲苯或二甲苯。纯化可以通过技术人员已知的任何适合的纯化手段进行，如通过蒸馏、结晶、萃取、吸收或沉淀，优选通过结晶。这些纯化技术是本领域中熟知的，例如从以下文献中获知：JP 01193240、JP 01242547、JP 01006233、DE 100 39 025 A1、US 2003/0175159、DE 100 36 881A1、EP 297 445 A2、US 6,596,901 B1、US 6,646,161 B1、US 5,248,819、US 4,618,709 B1以及其中引用的参考文献。在此特意参考与纯化有关的这些公开内容并且它们形成本发明公开内容的一部分。
优选，在淬火步骤和/或在纯化步骤中，将甲基丙烯醛分离。可以将经分离的甲基丙烯醛再循环到催化反应带，其中，如果该催化反应带包括大于一个氧化阶段，则优选将该经分离的甲基丙烯醛再循环到另一个氧化阶段，优选再循环到包括两个氧化阶段的催化反应带的第二氧化阶段。这样，经分离的甲基丙烯醛可以进一步经历氧化处理，因此使得总方法的效率增加和甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的产率增加。
可以至少部分地收集在上述步骤a)和b)中制备的甲基丙烯酸，或可以让其进入其它的反应或方法。优选将至少一种聚合抑制剂添加到甲基丙烯酸中。在至少一个方法步骤中，尤其是在高温下进行的任何方法步骤中，对甲基丙烯酸的操控优选在聚合抑制剂的存在下进行。
在根据本发明的制备甲基丙烯酸甲酯的方法中，通常任选地但是有时必要地，包含至少一种氧化产物的经淬火和/或纯化的氧化相经历步骤c)中的酯化处理，任选地在聚合抑制剂的存在下进行，以防止甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合。步骤c)中的酯化的进行手段不受特别限制。例如，可以如以下文献中所述那样进行酯化：US 6,469,202、JP 1249743、EP 1 254 887 A1、US 4,748,268、US 4,474,981、US 4,956,493或US 4,464,229，它们的与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯化有关的公开内容在此引入并且形成本公开内容的一部分。氧酯化也是可能的，例如上面引用的文献中所述那样。
根据本发明的一个优选方面，所述至少一种助化合物的至少另一 部分，优选至少80wt.％，更优选至少90wt.％，非常优选95-99wt.％(各自基于所述至少一种共组分)经历步骤c)中的酯化处理。根据本发明的一个实施方案，有可能在将至少一种助化合物提供给原料组合物之前将该至少一种助化合物的这一至少另一部分与该至少一种助化合物的至少一部分分离。根据本发明的另一个实施方案，有可能在让原料组合物经历催化反应带处理之前将该至少一种助化合物的至少另一部分与该原料组合物分离。然后可以再次提供该至少一种助化合物的经分离的至少另一部分，例如通过在步骤c)中的酯化之前和/或期间让它与任选淬火和/或纯化的氧化相混合来提供，并且让其与所述任选淬火和/或纯化的氧化相一起经历酯化处理。如果至少甲醇存在作为助化合物，则这一方面是尤其优选的。至少一种助化合物的至少另一部分可以经历纯化处理之后再经历步骤c)中的酯化处理。适合的纯化技术是技术人员已知的，例如上面针对在原料组合物中的至少一种助化合物提及的那些。
在根据本发明的制备甲基丙烯酸甲酯的方法中，在步骤c)中制备的酯化相任选地经历纯化处理，其中优选，将甲基丙烯酸甲酯与其它的酯化相组分如未反应的甲醇和/或甲基丙烯酸和其它的杂质分离。适合的纯化方法是本领域普通技术人员已知的并且优选包括蒸馏、结晶、萃取、层析或洗涤中的至少一种，更优选包括至少一种蒸馏装置。可以将经分离的甲醇和/或甲基丙烯酸再循环到其它的反应步骤，或任选地在纯化之后再循环到酯化步骤，或可以加以收集。
根据本发明的另一个实施方案，有可能步骤a)至c)的任一或所有步骤至少部分地在液相和/或在气相中进行。因此，有可能所有步骤至少部分地在液相中进行，所有步骤至少部分地在气相中进行，或至少一个步骤至少部分地在液相中进行，其余步骤至少部分地在气相中进行。在本发明的一个优选的方面中，步骤a)和b)至少部分地在气相中进行，步骤c)至少部分地在液相中进行，或步骤a)、b)和c)至少部分地在液相中进行。根据本发明的方法尤其优选的是，至少步骤b)至少部分地在气相中进行。如果步骤b)包括至少两个氧化阶段， 则有可能至少一个氧化阶段至少部分地在液相中进行，至少一个氧化阶段至少部分地在气相中进行。
如果步骤b)至少部分地在气相中进行，则优选在氧化相的纯化之前进行如上所述的淬火步骤。
在根据本发明方法的一个实施方案中，其中在步骤b)中，氧化在两个独立的氧化阶段中进行，则氧化阶段中的一个或两个是气相或液相氧化阶段是可能的。一个氧化阶段是气相氧化阶段，另一个氧化阶段是液相氧化阶段也是可能的。在根据本发明方法的一个优选的方面中，第一和第二氧化阶段都是气相氧化阶段。在根据本发明方法的另一个优选的方面中，第一氧化阶段是气相氧化阶段，第二氧化阶段是液相氧化阶段。优选步骤c)的酯化是液相酯化。如果第二氧化阶段是液相氧化阶段，则第二氧化阶段与步骤c)组合成组合的液相氧化-酯化阶段也是可能的。
在根据本发明方法的一个实施方案中，其中氧化在至少两个独立的氧化阶段中进行，在至少两个独立的氧化阶段的至少两个之间进行淬火步骤是可能的。这一淬火步骤优选是能够离析甲基丙烯醛的淬火步骤。如果第二或进一步的氧化阶段是液相氧化阶段，或如果第二或进一步的氧化阶段与步骤c)结合成结合的液相氧化-酯化阶段，则这一实施方案可以是尤其优选的。这类淬火可以通过技术人员已知的任何适合的方法进行。适合的方法例如在DE 34 41 207 A1和JP 60087241中进行了描述。
如果步骤c)在气相中进行，优选二甲醚作为助化合物。如果步骤c)在液相中进行，优选甲醇作为助化合物。
在根据本发明的方法中优选的是，经历如上所述的步骤c)中的酯化处理的所述至少一种助化合物的至少另一部分是该至少一种助化合物的至少90wt.％，更优选至少92wt.％，更优选至少93、94、95或96wt.％，甚至更优选至少97wt.％，仍然更优选至少97.5wt.％，更优选至少98wt.％。因此，例如，如果由MTBE的分裂获得原料组合物，则优选在该分裂中产生的甲醇的至少90wt.％，更优选至少92wt.％，更优 选至少93、94、95或96wt.％，甚至更优选至少97wt.％，仍然更优选至少97.5wt.％，更优选至少98wt.％与所述分裂相分离，任选地纯化和经历步骤c)中的酯化处理。
本发明的目的的解决方案的贡献还通过生产甲基丙烯酸的设备提供，该设备包括：
i)包含至少一种主化合物和至少一种助化合物的原料组合物的供给源，所述主化合物选自异丁烯、叔丁醇和甲基丙烯醛，所述助化合物选自甲醇、二甲醚、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲醛；与之流体连通的
ii)将该原料组合物至少部分转化成甲基丙烯酸甲酯的催化反应带；与之流体连通的
iii)任选地，至少一个第一纯化装置；
v)任选地，导管装置；其至少与该供给源流体连通。
本发明的目的的解决方案的贡献还通过生产甲基丙烯酸甲酯的设备提供，该设备包括：
i)包含至少一种主化合物和至少一种助化合物的原料组合物的供给源，所述主化合物选自异丁烯、叔丁醇和甲基丙烯醛，所述助化合物选自甲醇、二甲醚、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲醛；与之流体连通的
ii)将该原料组合物至少部分转化成甲基丙烯酸甲酯的催化反应带；与之流体连通的
iii)任选地，至少一个第一纯化装置；与之流体连通的
iv)酯化装置；
v)任选地，导管装置；其至少与该供给源和酯化装置流体连通。
该供给源可以是任何适合于将原料组合物供给催化反应带的工具，例如储器、管子、管线、软管等。该供给源应该优选是耐升高和/或降低的温度和/或压力的，优选是至少耐如上所述用于优选的氧化反应的温度和压力的。如果应在设备中进行的反应中的一个或多个是气相反应，则良好的温度和/或压力耐性是尤其优选的。供给源另外优选 不与原料组合物的任何组分反应，也不与任何其它的组分如氧气或氧气等同物、水或水蒸气、稀释剂反应，它们可能会被添加到上面针对根据本发明的方法提及的原料组合物中。优选将用来供应气态相或气态组合物的任何供给源维持在比待供应的气体的露点温度高的温度下。例如，通过加热或使该供给源绝热，可以实现这一点。
在根据本发明的设备的一个优选的实施方案中，该供给源优选与甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚分裂装置流体连通。术语“流体连通”在此理解为是指供给源与分裂装置连接，满足可以通过任何方式，优选流动，使流体从供给源输送和/或运输到分裂装置或从分裂装置到供给源，所述流体可以是液体、气体、蒸汽、超临界流体或任何其它流体中的至少一种。MTBE和ETBE的分裂装置是本领域中熟知的并且形成技术人员一般知识的一部分，例如以下文献中所述：Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第五版，Vol.A4，p.488；V.Fattore，M.Massi Mauri，G.Oriani，G.Paret，Hydrocarbon Processing，1981年8月，p.101-106；Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，Vol.A16，p.543-550；A.Chauvel，G.Lefebvre，″Petrochemical Processes，Technical and Economic Characteristics″，Vol.1，![]()
Technip，巴黎，1989，p.213以及下列等等；US 5,336,841，US 4,570,026以及其中引用的参考文献。
在根据本发明的设备中，催化反应带优选包括至少一个氧化装置。该至少一个氧化装置优选是至少一个适合于将异丁烯和/或TBA氧化成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中至少一种的氧化装置，其优选包括至少一种氧化催化剂。该至少一种氧化装置可以是，例如，多管反应器如管式和壳式反应器、板反应器或流化床反应器，其中多管反应器是优选的，优选填充有氧化催化剂的多管反应器。此种反应器是可商购的，例如可从MAN DWE GmbH，Deggendorfer Werft，(德)或从Ishikawajima-Harima Heavy Industries(从2007年7月1日起称为IHI Corporation)，(日本)商购，并且形成本领域普通技术人 员的一般知识的一部分。
在根据本发明的设备的一个优选的实施方案中，催化反应带包括一个氧化区域，优选一个氧化装置，优选一个氧化反应器，其中优选这一氧化区域包括至少一种催化剂，优选能够将异丁烯和TBA中至少一种氧化成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中至少一种，优选氧化成甲基丙烯酸的催化剂。
在根据本发明的设备的另一个优选的实施方案中，催化反应带，优选至少一个氧化装置，至少包括第一氧化区域和另外的氧化区域，优选第一氧化区域和第二氧化区域。所述第一氧化区域和另外的氧化区域，优选第一氧化区域和第二氧化区域，可以是单个反应器中的不同氧化区域，或者它们可以各自是分别独立的反应器，其中所有反应器彼此流体连通。在其中催化反应带呈一个反应器形式的一个实施方案中，第一氧化阶段优选在反应器中的第一氧化区域中，而另外的氧化阶段在同一个反应器中的第一氧化区域下游的另一个氧化区域中。在外的优选的方面中，该反应器是如上所述的多管反应器。在这种情况下，优选按层状方式提供至少一种氧化催化剂，优选至少两种氧化催化剂，优选满足第一氧化阶段在至少一个上游催化剂层处进行，另外的氧化阶段在其下游的至少另一个催化剂层处进行。在同一个管中的催化剂层可以彼此直接地邻接。还可能的是，通过至少一个中间区域，例如至少一个混合区域或至少一个过渡区域，如至少一个具有一定数目的管的区域和具有不同数值的管的区域之间的过渡区域，或借助于例如在反应条件下是惰性的填充材料或悬浮剂的层将至少一个催化剂层与至少另一个催化剂层隔离。如果，在其中第一氧化和另外的氧化在气相中进行的方法中，第一氧化区域和另外的氧化区域在独立的反应器中，则优选所有反应器是多管反应器。另一方面，如果至少一个反应器是液相反应器，例如液相氧酯化反应器，则这一反应器优选不是多管反应器。
还优选的是，第一氧化区域和另外的氧化区域处于不同温度。进一步优选的是，第一和另外的氧化区域(特别是如果它们彼此处于不 同温度)被中间区域隔离，该中间区域所处的温度与所述第一和另外的氧化阶段中任一个的温度不同。
如果根据本发明的设备如上所述包括第一氧化反应器和至少一个另一个氧化反应器，则有可能在第一氧化反应器之后且在至少另一个氧化反应器之前提供淬火装置，优选在第一和第二氧化反应器之间提供。这一淬火装置优选用来离析甲基丙烯醛。如果第一氧化反应器是气相反应器，至少另一个反应器是液相反应器，则在第一氧化反应器和至少另一个氧化反应器之间的淬火装置是优选的。适合用于该设备的淬火装置优选是例如上面针对淬火方法步骤引用的参考文献中描述的那些。
在根据本发明的设备中优选的是，如果该设备包括第一氧化区域和另外的氧化区域，则第一氧化区域包括第一氧化催化剂，另外的氧化区域包括另外的氧化催化剂，其中另外的氧化区域优选是第二氧化区域，另外的氧化催化剂优选是第二氧化催化剂。第一氧化催化剂优选是将异丁烯氧化成甲基丙烯醛的催化剂，另外的氧化催化剂，优选第二氧化催化剂，优选是将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的催化剂。第一和另外的催化剂不受特别限制并且优选是适合于氧化的固体催化剂，优选混合金属氧化物催化剂。这些催化剂是本领域中熟知的，例如以下文献中所述的那些：JP 58059934、JP 55045617、EP 0 005769 A1、EP 1 350 566 A2、EP 0 450 596 A2、EP 0 456 837 A1、WO 2001/098247 A2、EP 0 630 879 A1、US 2002/0198406 A1、EP 911 313、US 5、602、280、EP 145 469、US 5,218,146、US 4,365,087、US 5,077,434、US 5,231,226或US 2003/0004374 A1、US 6,498,270B1、US 5,198,579、EP 1 595 600 A1、EP 1 052 016A2、US 5,583,084以及其中引用的参考文献，它们的与氧化催化剂有关的公开内容在此引入供参考并且形成本发明公开内容的一部分。如果包括第一和另外的氧化催化剂，则优选将它们布置在如上所述的至少一个氧化区域中。
在本发明设备的一个优选的方面中，至少一个用于至少一种O2源物质的供给源，优选至少一个用于空气的供给源，和至少一个用于水 和/或蒸汽的供给源与所述催化反应带和供给源中的至少一个流体连通。根据本发明优选的是，至少一个用于至少一种O2源物质的供给源和至少一个用于水和/或蒸汽的供给源分别直接地将至少一种O2源物质和水和/或蒸汽提供给所述催化反应带。如果催化反应带包括至少第一氧化区域和另外的氧化区域，则该设备优选对于每个氧化区域包括至少一个用于至少一种O2源物质的供给源和至少一个用于水和/或蒸汽的供给源。该设备可以进一步包括稀释剂的供给源，该稀释剂例如是氮气、氩气和/或二氧化碳，优选氮气或二氧化碳，优选来自催化燃烧装置(CCU)或热燃烧装置(TCU)，优选来自催化燃烧装置的含二氧化碳的再循环气体。
根据本发明的设备任选地包括至少一个在催化反应带下游的第一纯化装置。在生产甲基丙烯酸甲酯的设备中，至少一个第一纯化装置在酯化装置的上游，优选在催化反应带和酯化装置之间并与之流体连通。至少一个第二纯化装置优选适合于将甲基丙烯酸纯化，优选适合于将甲基丙烯酸与水和/或对苯二甲酸(TPA)分离，并且优选包括蒸馏器、结晶器、萃取器、洗涤装置和柱中至少之一。该至少一个第一纯化装置包括至少一个结晶器是尤其优选的。该至少一个第一纯化装置包括多于一个纯化阶段是可能的。未反应的甲基丙烯醛可以在此进行分离，并且如果需要的话，送回到催化反应带用于进一步反应。适合的纯化装置在上面针对甲基丙烯酸的纯化方法步骤引用的参考文献中进行了描述。
在根据本发明的设备的一个优选的实施方案中，在催化反应带和纯化装置之间包括至少一个与之流体连通的淬火装置。优选离开催化反应带的存在于氧化相中的甲基丙烯酸在淬火装置中冷凝以形成包含甲基丙烯酸作为主氧化产物的溶液。未反应的甲基丙烯醛也可以在该淬火装置中进行分离，并且如果需要的话，送回到催化反应带用于进一步反应。适合用于根据本发明的设备的淬火装置例如在上面针对淬火方法步骤和中间淬火步骤引用的参考文献中进行了描述。
酯化装置不受特别限制并且可以是适合于酯化以形成甲基丙烯酸 甲酯的任何装置。它优选适合于液相酯化。酯化装置优选包括酯化催化剂，其可以是多相或均相催化剂如固态催化剂或液态催化剂，并且优选是酸性离子交换树脂例如US 6,469,292、JP 1249743、EP 1 254887 A1中描述的或以商品名![]()
(Rohm and Haas Corp.)、![]()
(Dow Corp.)或![]()
(Lanxess AG)商购的那些，或是能够将酯化催化的酸，如硫酸H2SO4。
导管装置优选至少与供给源和酯化装置流体连通。如果MTBE或ETBE分裂器包括在设备中，则导管装置优选还与该MTBE或ETBE分裂器连接，优选在该MTBE或ETBE分裂器和供给源之间，以及在该MTBE或ETBE分裂器和酯化装置之间。
在根据本发明设备的一个优选的方面中，导管装置包括将至少一种助化合物的至少一部分分离的工具。这种工具可以是，例如，蒸馏器、柱、萃取器、旋塞、管子、阀门、调节器、分相器或技术人员已知的似乎适合于从液体中分离液体，从气体和/或蒸气中分离液体或从气体和/或蒸气中分离气体和/或蒸气的任何其它的工具。
根据本发明的设备优选在分裂装置和催化反应带之间、或在导管装置和供给源之间或在MTBE或ETBE分裂器和导管装置之间包括(优选与它们中至少两个流体连通的)至少一个分离和/或纯化装置，该装置用于从分裂装置的排出物中分离和/或纯化异丁烯相。该分离和/或纯化装置可以是萃取器、结晶器、柱、蒸馏装置、精馏装置、膜、全蒸发装置、吸附装置、吸收装置和洗涤装置中至少之一。
所述设备可以进一步在导管装置和酯化装置之间包括至少一个第三纯化装置。所述第三纯化装置优选是用于至少一种助化合物，优选甲醇的至少一个纯化装置。适合的纯化装置是本领域普通技术人员已知的并且优选包括至少一个蒸馏装置、结晶器、萃取器、柱或洗涤装置，更优选至少一个蒸馏装置。用于甲醇的纯化装置的实例在EP 1 254887 A1中进行了描述。
所述设备可以进一步包括在酯化装置下游的用于纯化甲基丙烯酸甲酯的至少一个第四纯化装置。适合的纯化装置是本领域普通技术人 员已知的并且优选包括至少一个蒸馏装置、结晶器、萃取器、柱或洗涤装置，更优选至少一个蒸馏装置。所述至少一个第四纯化装置应能够至少部分地纯化甲基丙烯酸甲酯并且至少部分地将副产物，例如由酯化产生的杂质、未反应的甲醇和/或甲基丙烯酸分离。任选地在经历纯化处理之后，未反应的反应物可以任选地被再循环到酯化反应中。
本发明还涉及根据本发明的用于制备甲基丙烯酸的方法，其中所述方法在根据本发明的设备中进行。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸。
本发明还涉及根据本发明的用于制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其中所述方法在根据本发明的设备中进行。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸甲酯。
本发明还涉及通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸酯的制备方法，包括以下方法步骤：
Q1 根据本发明的方法制备甲基丙烯酸；或
Q2 根据本发明的方法制备甲基丙烯酸甲酯；和
Q3 使步骤a1中获得的甲基丙烯酸或步骤a2中获得的甲基丙烯酸甲酯与通式R(OH)m的醇起反应，
其中n和m表示1-10，优选1-6，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3的整数，和
R 选自直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链烃和直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链包含杂原子的烃，例如烷基、羟烷基、氨基烷基、其它含氮和/或氧的残基、二醇、二醇、三醇、双酚、脂肪酸残基，其中R优选表示丁基，尤其是正丁基、异丁基，羟乙基，优选2-羟乙基和羟丙基，优选2-羟丙基或3-羟丙基，乙基，2-乙基己基，异癸基，环己基，异冰片基，苄基，3，3，5-三甲基环己基，十八烷基，二甲氨基乙基，二甲基氨基丙基，2-叔丁基氨乙基，乙基三甘醇，四氢糠基，丁基二甘醇，甲氧基聚乙二醇350，甲氧基聚乙二醇500，甲氧基聚乙二醇750，甲氧基聚乙二醇1000，甲氧基聚乙二醇2000，甲氧基聚乙二醇5000，烯丙基，甘醇，二甘醇， 三甘醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，二脲烷，乙氧基化双酚A，含10个亚乙氧基单元的乙氧基化双酚A；三羟甲基丙烷，乙氧基化C16-C18脂肪醇如含25个亚乙氧基单元的乙氧基化C16-C18脂肪醇，2-三甲基铵乙基。
可以在步骤a3中通过技术人员已知的方法，例如通过酯交换由甲基丙烯酸甲酯制备甲基丙烯酸酯衍生物。或者，可以在步骤a3中通过用相应的醇将根据本发明的甲基丙烯酸酯化制备这些衍生物。在羟基酯衍生物的另一种可能的制备中，使根据本发明的甲基丙烯酸在开环反应申与相应的含氧环，例如环氧化物，尤其是氧化乙烯或氧化丙烯起反应。
本发明还涉及通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸酯，其中n和R如上面所限定。优选的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸丁酯，尤其是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯，羟基酯甲基丙烯酸酯衍生物，例如甲基丙烯酸羟乙酯，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯，和甲基丙烯酸羟丙基酯，优选甲基丙烯酸2-羟丙基酯或甲基丙烯酸3-羟丙基酯，和特殊的甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸2-叔丁基氨乙酯，乙基三甘醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，丁基二甘醇甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇750甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇5000甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，乙氧基化(任选地，例如，用25mol EO)的C16-C18脂肪醇的甲基丙烯酸酯，2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯氯化物；甘醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯， 1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(任选地，例如，用10个EO)双酚A二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
本发明进一步涉及包含至少一个选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物的制备方法，其中n和R如上面所限定，该方法包括以下步骤：
A1.根据本发明的方法制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和至少一种甲基丙烯酸酯中至少一种，
A2.将以下物质聚合：
A2a.步骤A1中获得的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和至少一种甲基丙烯酸酯中的至少一种，和
A2b.任选地，至少一种可与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和至少一种甲基丙烯酸酯中至少一种共聚合的共聚单体。
所述聚合不受特别限制并且可以通过技术人员已知的并且似乎是适合的任何方法进行，例如US 5,292,797、US 4,562,234、US 5,773,505、US 5,612,417、US 4,952455、US 4,948,668、US 4,239,671中所述那样。优选的聚合方法是由在聚合条件下分解成自由基的引发剂引发的自由基聚合，其中该聚合优选是溶液或乳液聚合，优选水溶液聚合。
可以与甲基丙烯酸甲酯共聚合的共聚单体的实例是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯和其它的甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯，以及乙酸酯如乙酸乙烯酯，苯乙烯，丁二烯和丙烯腈。所述至少一种共聚单体非常优选是至少一种选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯的共聚单体。
聚合也可以在一种或多种交联剂的存在下进行。根据本发明的优选的交联剂是一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物、具有至少两个可以在缩合反应、加成反应或开环反应中与所述单体的官能团起反应的官能团的化合物、具有至少一个烯属不饱和基团和至少 一个可以在缩合反应、加成反应或开环反应中与所述单体的官能团起反应的官能团的化合物、或多价金属阳离子。
本发明还涉及可根据本发明的方法获得的或包含至少一个选自以下物质的单体单元的聚合物：根据本发明的或可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸单体和根据本发明的或可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸甲酯单体和根据本发明的或可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸酯，以及，任选地，其它组分如共聚单体和，任选地，交联剂。
本发明还涉及组合物的制备方法，该组合物至少包含选自以下物质的第一组分：根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯和包含至少一个选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物中的至少一种，该方法包括以下步骤：
B1.提供至少一种选自以下物质的第一组分：根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯和根据本发明的包含至少一个选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物，
B2.将B1中提供的至少一种第一组分与至少一种其它组分结合。
所述至少一种其它组分优选是至少一种选自天然或合成有机或无机聚合物，例如选自取代或未取代的聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯腈、多糖、二氧化硅和纳米材料的组分。
本发明还涉及组合物，该组合物包含至少一种选自以下物质的第一组分和至少一种其它组分或可根据本发明的方法获得：根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯和根据本发明的包含至少一个选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物。
在根据本发明的组合物中，至少一种其它组分优选是至少一种上面针对组合物的制备方法描述的组分。
本发明还涉及化学产品如成型制品、模塑材料、薄膜、片材、粒 料、复合材料、泡沫材料、纤维、润滑剂、粘合剂、增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂、塑料、涂料、接触透镜、建筑材料、吸收性材料、药物、用于活性物质受控释放的材料、泡沫材料、纤维、润滑剂、粉末或颗粒，它们包含根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯、根据本发明的包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物，和根据本发明的组合物中的至少一种。
本发明还涉及根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯、根据本发明的包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物，和根据本发明的组合物中的至少一种在化学产品如成型制品、模塑材料、薄膜、片材、粒料、复合材料、粘合剂、增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂、塑料、涂料、接触透镜、建筑材料、吸收性材料、药物、用于活性物质受控释放的材料、泡沫材料、纤维、润滑剂、粉末、颗粒中的用途。
现将用非限制性的附图和实施例说明本发明。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的设备1的优选实施方案。
参考编号
1 设备
2 供给源
3 催化反应区
4 第一纯化装置
4a 第一纯化阶段
4b 进一步纯化阶段
5 酯化装置
6 导管装置
7 分裂装置
8 氧化装置
8a 第一氧化装置
8b 第二氧化装置
9 第一氧化区域
10 另一个氧化区域
10a 第二氧化区域
12 第一氧化催化剂
13 另外的氧化催化剂
13a 第二氧化催化剂
14 将至少一种助化合物的至少一部分分离的工具
15 淬火装置
16 酯化催化剂
17 甲醇供给源
18 预纯化装置
19 用于甲醇的纯化装置
20 用于甲基丙烯酸甲酯的纯化装置
22 空气供给源
23 水供给源
24 甲基丙烯醛再循环导管
25 甲基丙烯酸出口
26 甲基丙烯酸甲酯出口
28 甲基丙烯酸出口
29 甲醇出口
30 稀释剂供给源
31 旁路
32 淬火区域
33 稀释剂再循环流
34 燃烧装置
具体实施方式
利用供给源2将包含异丁烯、TBA和甲基丙烯醛中的至少一种作为主组分和甲醇、乙醇、二甲醚、MTBE、ETBE和甲醛中的至少一种作 为助化合物的气态原料组合物从分裂单元7提供给催化反应带3。该气态原料组合物可以经由导管装置6传导，或者可以利用旁路31使该气态原料组合物绕过导管装置6、这取决于原料组合物的所需构成。导管装置6用来调节原料组合物向催化反应带3的流动和调节原料组合物的构成。在一个优选的实施方案中，这利用分离工具14将甲醇、二甲醚和甲醛中至少一种的一部分分离而进行。设备1可以包括用于相应的助化合物和/或异丁烯和/或原料组合物的一个或多个预纯化装置18。经由供给源2将原料组合物导入催化反应带3的第一氧化区域9。分别利用空气供给源22、蒸汽供给源23和稀释剂供给源30为每个氧化区域9、10供应空气、蒸汽和稀释剂。任选地利用来自淬火装置15和/或纯化装置4的稀释剂再循环流33，任选地经由燃烧装置34，为稀释剂供给源30提供稀释剂(为了清楚起见，没有示出再循环流33和燃烧装置34)。在第一氧化区域9的包含第一氧化催化剂12(未显示)的第一氧化装置8a中，气态原料组合物经历催化气相氧化处理以形成在第一气态氧化相中的作为主要氧化产物的甲基丙烯醛。然后该第一氧化相经由任选的淬火区域32流向催化反应带3的第二氧化区域10a。第二氧化区域10a在第二氧化装置8b中包括第二氧化催化剂13a(未显示)。在第二氧化装置8b中，第一氧化相经历第二催化气相氧化处理以主要形成在第二气态氧化相中的作为主要氧化产物的甲基丙烯酸。在氧化区域9和10a中之一或两者中，还形成作为次要氧化产物的甲基丙烯酸甲酯。然后将第二气态氧化相导向淬火装置15，在那里，采用淬火剂将甲基丙烯酸冷凝以形成包含甲基丙烯酸和杂质的淬火相。将未反应的甲基丙烯醛与经淬火的第二氧化相分离并且可以经由甲基丙烯醛再循环导管24再循环到第二氧化区域10a。然后将包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和杂质的淬火相导向纯化装置4，在那里，将甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯至少部分地与淬火剂和杂质分离。纯化装置4可以包括一个或多个纯化阶段4a、4b等(在图中没有示出)，这取决于甲基丙烯酸的所需纯度。也可以在纯化装置4中将甲基丙烯醛分离，并且可以经由甲基丙烯醛再循环导管24再循环。 可以经由出口25从纯化装置4收集不打算用于酯化的已纯化甲基丙烯酸。将待转变成甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸导向酯化装置5。酯化装置5包括酯化催化剂16。利用甲醇供给源17将甲醇供给酯化装置5，其中甲醇纯化装置19可以位于酯化装置5的上游。甲醇可以从分裂装置7(如果它是用于MTBE的分裂装置)，从导管装置6，或从不同的甲醇源物质(在图中没有示出)，任选地经由甲醇纯化装置19供应。在酯化装置5中，在酯化催化剂16(未显示)上将甲基丙烯酸和甲醇酯化以形成包含甲基丙烯酸甲酯作为主要酯化产物，连同杂质和未反应的起始材料的酯化相。可将该酯化相从酯化装置5导向纯化装置20，在那里，将甲基丙烯酸甲酯与反应组合物和杂质分离。纯化装置20可以包括一个或多个纯化阶段20a、20b等，这取决于甲基丙烯酸甲酯的所需纯度。经由出口26从纯化装置20回收甲基丙烯酸甲酯。存在于酯化相中的未反应的甲醇和/或甲基丙烯酸也可以在纯化装置20中进行分离并且分别经由甲基丙烯酸出口28和甲醇出口29从纯化装置20中除去。甲醇和甲基丙烯酸中之一或两者可以任选地分别经由甲醇纯化装置19和甲基丙烯酸纯化装置4再循环到酯化装置5，或者可以将它们之一或两者送离。
在图1中作为二阶段氧化带说明的催化反应带3也可以认为是一阶段氧化带。在这个实施方案中，将经纯化的异丁烯相导向催化反应带3，其包括氧化区域9。在氧化区域9中，形成甲基丙烯醛并连续地转化成甲基丙烯酸。
实施例
实施例1-3
采用根据表1的组合物制备原料组合物。
表1
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按表2中给出的摩尔比将O2、H2O和稀释气添加到该原料组合物中。
表2
MolMol％
IBEN16
O2213
N2851
H2O1.811
N2/CO2319
然后让所得的组合物经过第一氧化反应器，其中根据EP 0 807 465A1的方法并且在EP 0 807 465 A1实施例15的条件下将IBEN氧化成甲基丙烯醛。
基于经过第一氧化反应器的原料组合物中的IBEN的摩尔数，然后按根据表3的摩尔量将O2、H2O和稀释气添加到由此第一氧化产生的第一氧化相中。
表3
MolMol％
O215
N21259
H2O3.517
N2/CO2315
然后让这一原料经过第二氧化反应器。在这一第二反应器中，根据EP 1 325 780 A1的方法并且在EP 1 325 780 A1实施例1的条件下将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。
基于引入第一氧化反应器的异丁烯的摩尔数，获得根据表4的甲基丙烯酸连同甲基丙烯酸甲酯的产率。该产率是按相对产率给出的，基于对照样品的产率(实施例1，原料组合物中没有甲醇)。
表4
实施例相对产率
1(对照样品)1.00
21.022
31.034
对实施例2和3来说，与对照样品相比，从而使产率分别改进了2.2％和3.4％。
实施例4
按照与实施例2和3相同的程序进行，不同之处在于原料组合物具有97.6mol％异丁烯和2.4mol％二甲醚的组成。还在没有二甲醚的情况下进行独立的对照程序，以比较产率和获得相对产率。
获得1.032的相对产率，即与对照样品相比(具有1.00的相对产率)改进了3.2％。
实施例5：甲基丙烯酸甲酯的制备
在如EP 1 254 887 A1所述的用酸性离子交换树脂填充的固定床反应器申的液相反应中(不同之处在于使用![]()
(Rohm&Haas Corp.)作为酸性离子交换树脂)，让1摩尔实施例3中获得的甲基丙烯酸与1.2摩尔工业级甲醇起反应而转变成甲基丙烯酸甲酯。基于甲基丙烯酸，甲基丙烯酸转化成甲基丙烯酸甲酯的转化率是45％。
实施例6：甲基丙烯酸正丁酯的制备
根据DE 103 01 007 A1实施例2的方法通过将上面实施例5中获得的甲基丙烯酸甲酯酯交换制备甲基丙烯酸正丁酯。