降低流动介质中氮氧化物的 催化剂和其制备方法 本发明涉及降低流动介质如燃烧设备中的废气和烟道气中氮氧化物的催化剂和这种催化剂的制备方法。
根据已被证实的燃烧设备的废气中氮氧化物对环境的有害作用，要求研制一种催化降低氮氧化物的工艺。所述选择催化还原方法(SCR-法)是通过将氮氧化物与合适的还原剂，主要是氨NH3，与所述脱NOx催化剂接触并催化反应成对环境无害的氮和水而进行的。
此外，DE-PS 2458888(＝US-PS 4085193)也公开了脱NOx的催化剂，该催化剂除了含有钛作为主要成分外还含有钒和钼或钨。实践表明含钼催化剂的催化活性不如含钨催化剂的高。这种催化活性的不足只有通过使用大量含钼地催化剂来补偿的。
实践还表明，在DE-PS 2458888中提出作为催化剂组分的特别重要列出的“紧密混合物”该催化剂由于在含脱氮的废气中所含的重金属和重金属化合物的挥发而较快的中毒。通过这种“紧密混合物”分离出化学稳定的和/或预煅烧的二氧化钛TiO2，用作催化剂的起始原料，因为按照US-PS4085193不能达到足够的催化活性(US-PS 4085193，column3，lines59ff)。
US-PS 4952548公开了一种降低氮氧化物的催化剂，它们含有作为第一组分的氧化钛，作为第二组分的三氧化钼MoO3和/或三氧化钨WO3和作为第三组分的氧化钒和/或钒的硫酸盐。所加入的第二种组分的含量不大于3原子百分数。当三氧化钼的分子量为144克和三氧化钛的分子量为96克时，三氧化钼的用量在约5％重量以下。此时，这种催化剂的钼含量按MoO3计为10-12％重量更为优选。事实表明US-PS 4952548所示原子比的钛-钼-钒-催化剂的催化活性始终不如市售的钛-钼-钒-催化剂的催化活性高。
本发明的任务是提供一种降低流动介质中氮氧化物的催化剂，这种催化剂含有钛，钼和钒，并且其催化活性达到了可比较的含钨催化剂的催化活性。本发明的另一任务是提供这种催化剂的制备方法。
对于有关的催化剂，本发明的任务是通过用含钛，钼和钒的氧化物形式的催化剂物料来降低流动介质中氮氧化物的催化剂来解决的，其中按催化剂的重量计三氧化钼MoO3的含量为约0.01-5％重量，优选约1.5-4％重量。
对于有关的方法，本发明的任务是通过如下步骤解决的：a)加入分散剂如水使二氧化钛成为可捏合的物料，b)向这种物料中加入水溶性钼和钒的化合物以及必要时加入助剂，从而使该物料再进一步捏合成另一种催化剂物料，c)接着用该催化剂物料涂覆载体或者从催化剂物料挤压成蜂窝状体或将该催化剂物料粒化成颗粒或制成丸，d)然后干燥该涂覆的载体或蜂窝状体或颗粒或丸，并在400-700℃，优选500-600℃下煅烧几小时，优选2-4小时，其中三氧化钼MoO3的含量为0.01-5％重量，优选1.5-4％重量。
按这种方法制备的用来降低氮氧化物的含钼催化剂具有特别高的催化活性。这个作用是按使人意想不到的另外方法实现的，钼含量与现有技术(10-12％重量三氧化钼)相比明显地降低。在该方法中，惊人地表明具有含钨催化剂相同催化活性的本发明的催化剂明显地防止了氧化砷中毒，因此特别适合于在发电厂设备中在熔化室燃烧后使用。
结果表明，当催化剂中的五氧化二钒的含量按催化剂物料计为约0.01-5.0％重量，优选0.5-2.0％重量时，有关的上述钼含量在催化剂中是特别有利的。
同样当钛以锐钛矿型的稳定的二氧化钛的形式存在时，对催化活性和防止催化剂的中毒是特别有利的。化学稳定的二氧化钛是指在X-射线衍射仪检测时表明二氧化钛晶格具有特定的X-射线反射的这种二氧化钛。这种稳定的二氧化钛例如是从硫酸盐法中作为最终产物而获得的。
当金红石型的二氧钛的含量按二氧化钛的总量计低于5％重量，优选低于1％重量时，对基于二氧化钛构成的催化剂的表面结构是有利的。使用锐钛矿型二氧化钛按简单的方法可达到比表面积大，活性高，反之基于不同晶格的金红石型的二氧化钛则具有的比表面积低。
按照有利的方法，该催化剂可具有下列一种或多种已知的特性，可防止催化剂的砷和砷-氧-化合物中毒。可以预见，应选择杂质钠Na，钾K和铁Fe的含量各为低于500ppm，优选低于100ppm的二氧化钛。
此外，二氧化钛中磷P的含量要低于0.5％重量，优选低于0.2％重量。二氧化钛中硫的含量按SO4计为0-3％重量，优选1-2％重量。
当二氧化钛的比表面积为40-180m2/g，优选70-130m2/g时，就获得对于氮氧化物催化反应有利的表面结构。
本发明的实施方案通过附图进行详细的说明，其中：
图1是对于不同含量的五氧化二钒，依赖于三氧化钼含量的催化剂物料的催化活性K；
图2图示说明配有灰碴循环管道的燃烧设备；
图3是制备催化剂的工艺流程图。
图1示出了对于不同含量的五氧化二钒，依赖于三氧化钼含量(以MoO3％重量表示)的催化剂物料的催化活性K，用Nm/h表示(标准米/小时)。很明显催化活性在三氧化钼含量约为2％重量(基于催化剂物料的重量计)时达到最大。因此，催化剂物料的催化活性是根据曲线1，2，3和4所示的含量低的五氧化二钒而确定的，更准确地说是由含量比较低的三氧化钼MoO3确定的。
根据图1测定所示数据来降低氮氧化物的催化剂基本上是按图3制备的：
选用化学稳定的锐钛矿型二氧化钛作为方法步骤2的原料，其中金红石的含量低于5％重量，优选低于1％重量。此外，杂质钠(以氧化二钠Na2O形式计)，钾(以氧化二钾K2O形式计)，和铁Fe以氧化物计的含量约为0.2％重量或以下。硫(以硫酸盐SO4形式计)含量为0-3％重量，优选1-2％重量。
在方法步骤2中，向二氧化钛中加入水制成可捏合的物料，在方法步骤4中再根据预定的浓度加入钼和钒的水溶性化合物，如七钼酸铵和偏钒酸铵而制成一种物料M。捏合这种物料M。
在将该物料M调节成所需的含水量后，为提高机械强度，在方法步骤6中向该物料M中加入无机材料如粘土，和/或纤维材料如玻璃纤维。在同一方法步骤6中，向捏合物料中加入其他填料，如成膜助剂，分散剂，增稠剂等。再将由此获得的物料捏合成另一种催化剂物料M′。
在方法步骤8，10，12和13中，将该催化剂物料M滚压在载体如金属板网上，或挤压成蜂窝状体20或制成颗粒22或丸24。
在催化剂物料M′成形后，在所有实施方案的方法步骤14中将全部的实施形式(板，蜂窝状体，颗粒，丸)进行干燥，接着在所有实施方案的方法步骤16中将它们在约500℃的温度下煅烧几小时(约2-4小时)。由于比较低的煅烧温度阻止了气孔生成，所以形成的催化剂结构具有比较高的比表面积。将涂覆载体26置入例如装入一个燃料元件盒28中，从而形成一种板状催化剂18。
对于金属载体和滚压催化剂物料M′，则可用由水，二氧化钛，七钼酸铵和偏钒酸铵组成的水悬浮的催化剂物料浸渍惰性载体，如氧化铝，氧化锆，堇青石等，钼和钒的铵化合物在煅烧时转变成氧化物如三氧化钼和五氧化二钒。
在图2所示的图示燃烧设备26中，燃烧锅炉28在后连接有一个蒸汽发生器30。在锅炉28的入口处与供煤导管32和灰循环导管34连接，出口处与炉碴排出导管36连接。在锅炉28中在煤燃烧时形成的烟气将蒸汽发生器30中的大部分热能传送给未在本文中示出的传热介质如水并接着流入脱NOx反应器10中。在该脱NOx反应器38放置了具有上述催化剂物料的板状催化剂和/或蜂窝状体18或20。在烟气与蜂窝状催化剂或板状催化剂20或18接触前，通过供氨导管40供入所需的还原剂，本发明中为氨，以选择还原烟气中所含的氮氧化物。通过氮氧化物和氨在催化剂上的接触使这两种离析物催化转变成氮和水。结束时，在脱NOx反应器10中，已无氮氧化物的烟气流入空气预热器42，过滤器44和烟囱46中。经过滤器44从烟气中收集的灰碴通过灰碴循环导管34被送回锅炉28中。
在下面本文上述的灰碴循环和用煤作燃料中，也考虑了燃烧时产生的烟气中挥发性重金属化合物的不可忽略的含量。这些化合物主要是铅，硒，砷，镉和锌的氧化物。这些化舍物会降低脱NOx反应器38中催化剂18，20的催化活性的表面积，并可使催化剂中毒，从而使催化剂失活。根据催化剂物料的上述特性，在这种情况下，脱NOx反应器38中催化剂18，20的失活和中毒需要特别长的时间。