溶液纺丝纤维素纤维的处理方法.pdf

本发明涉及溶液纺丝纤维素纤维的处理方法，在该过程中使所述纤维与纺织助剂在碱性介质中接触。本发明的方法的特征在于将通式(I)的化合物或其盐用做纺织助剂，其中：R1是桥连基团，选自包含1－4个碳原子的直链或支链基团和苯基；R2和R3相同或不同并选自(CH2)m－CH＝CH2的基团，m＝0－2，和；其中R4表示的是离子基团和/或在碱性介质中可离子化的基团。

1.  处理溶液纺丝纤维素纤维的方法，其中将所述纤维与纺织助剂在碱性环境中接触，该方法的特征在于将通式(I)的化合物或其盐用做纺织助剂，

其中R₁是桥连基团，选自包含1-4个碳原子的直链或支链基团和苯基，
R₂和R₃是相同或不同的并选自(CH₂)_m-CH-CH₂，m＝0-2的基团，且其中R₄表示离子基团和/或在碱性环境中可离子化的基团。

2.  权利要求1的方法，其特征在于R₄选自-SO₃H，-COOH，-OH和-SH。

3.  权利要求1或2的方法，其特征在于在所用的纺织助剂中，R₂和R₃都指的是(CH₂)_m-CH＝CH₂。

4.  权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于将式(II)的化合物，

或其盐用做纺织助剂。

5.  权利要求4的方法，其特征在于将式(III)的化合物，

或其盐用做纺织助剂。

6.  权利要求5的方法，其特征在于将式(IV)的化合物，

或其盐用做纺织助剂。

7.  权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于将式(V)的化合物，

或其盐用做纺织助剂。

8.  权利要求7的方法，其特征在于将式(VI)的化合物，

或其盐用做纺织助剂。

9.  权利要求1-8中任意一项的方法，其特征在于使用以钠、锂、钾、钙或镁盐形式的所述纺织助剂。

10.  权利要求1-9中任意一项的方法，其特征在于使所述纤维与纺织助剂的碱性溶液接触。

11.  权利要求1-6中任意一项的方法，其特征在于制备式(VII)化合物的碱性溶液，

其中R₅和R₆均为(CH₂)_n-X，n＝2-4，X＝卤素，
并使该化合物在碱性溶液中，在与所述纤维接触前或在接触过程中与其中R₂和R₃均表示(CH₂)_m-CH＝CH₂，其中m＝n-2的式(I)的纺织助剂反应。

12.  权利要求1-11中任意一项的方法，其特征在于所述纤维以常湿的状态存在。

13.  权利要求1-11中任意一项的方法，其特征在于所述纤维以纤维组合或纤维组合的组分存在。

14.  式(I)的化合物或其盐用作处理溶液纺丝纤维的纺织助剂的用途，

其中R₁，R₂，R₃和R₄具有权利要求1中给出的含义。

15.  权利要求14的用途，用于降低溶液纺丝纤维的原纤维化趋势。

16.  权利要求14或15的用途，用于提高溶液纺丝纤维素纤维的紫外吸收。

17.  可从权利要求1-13中任意一项的方法获得的溶液纺丝纤维素纤维。

18.  可从权利要求13的方法获得的含有溶液纺丝纤维素纤维的纤维组合。

19.  式(II)的化合物及其盐，

其中R₂，R₃和R₄分别具有权利要求1中给出的含义，
条件是：
-如果R₄＝-OH且R₂和R₃都是-CH＝CH₂，则两个酰胺基相互不处在对位上，
-如果R₄＝-SO₃H且R₂和R₃都是-CH＝CH₂，且两个酰胺基相互处在邻位上，则除外钙盐。

20.  权利要求19的化合物的制备方法，其特征在于，式(VIII)化合物

与式(IX)化合物反应，
或       (IX)

其中R₂，R₃和R₄分别具有权利要求1给出的含义，
并任选将得到的产物转化为盐的形式。

21.  权利要求19的化合物的生产方法，其特征在于，式(X)化合物

其中R₅和R₆均为(CH₂)_n-X，n＝2-4，X＝卤素，
在碱性溶液中反应生成其中R₂和R₃都是(CH₂)_m-CH＝CH₂，，其中m＝n-2的式(II)化合物。

溶液纺丝纤维素纤维的处理方法
本发明涉及纤维素纤维和由这些纤维素纤维制成的组合(Gebilden)的处理方法，其中使所述的纤维或纤维组合与纺织助剂接触，为所述纤维提供改进的性能。
作为粘胶法的替换方法，近年来已描述了多种方法，其中，无须形成衍生物即可将纤维素溶解于有机溶剂、有机溶剂和无机盐的混合物或者盐水溶液中。从这些溶液中制得的纤维素纤维被称做“溶液纺丝纤维”并从BISFA(国际人造纤维标准化局)得到LYOCELL的类名。BISFA所定义的LYOCELL是从有机溶剂中通过纺丝工序获得的纤维素纤维。“有机溶剂”，BISFA的理解是有机化学品与水的混合物。“溶液纺丝”的意思是溶解并纺丝而无须发生衍生作用。
然而，迄今为止只有一种溶液纺丝纤维素纤维的方法实现了工业规模。在该方法中，将叔胺氧化物，特别是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)用做溶剂。这样的方法描述在例如US-A 4,246,221中并提供了以高强度、高湿模量和高缠绕强度为特征的纤维。
然而，由上述的纤维制成的织物例如机织织物的可用性在很大程度上受到这些纤维在湿状态下明显的形成原纤维的趋势的限制。原纤维化的意思是在湿状态在机械应力的作用下纤维的纵向断裂，由此所述纤维呈现出毛状的、毛皮状的外观。在少数几次洗涤过程中，由这些纤维制成并染色的布，其颜色强度大量损失掉了。除此以外，由于洗涤和揉搓而在边缘上形成的发亮的刀线越来越明显。认为原纤维化的原因是：所述纤维由沿纤维方向排列的原纤维组成，存在于纤维间的横向交叉连接程度很低。
而且，如果所述纤维以纤维束的形式染色则也会形成刀线。在纺织品领域，结头的形成可能是干状态下摩擦的结果，这种特性称做“起球”。
WO92/07124描述了具有降低的原纤维化趋势的纤维的生产方法，根据该专利，用阳离子聚合物处理新纺成，即未干燥的纤维。作为这种聚合物提到了包含咪唑基和氮杂环丁烷基的聚合物。此外，还可以用可乳化的聚合物如聚乙烯或聚醋酸乙烯酯进行处理，或者还可以用乙二醛进行交联。
1993年，在Lund，Schweden，S.Mortimer在CELLUCON大会上所做的报告中提到随着并条的增加原纤维化的趋势也升高了。
EP-A 0 538 977和WO 94/09191以及WO 95/28516描述了开始时提及的种类的方法，其中使溶液纺丝纤维与纺织助剂接触以降低原纤维化趋势。
WO 94/24343描述了具有降低的原纤维化趋势的纤维的生产方法，其中的纤维素溶液在叔胺氧化物中纺丝成纤维并将新纺丝成的纤维与带有至少两个活性基团的纺织助剂接触并用含水缓冲剂洗涤，没有将乙二醛用做纺织助剂。根据该在先已知的方法，新纺丝成的纤维最好在碱性环境中与纺织助剂接触。
而且，已经知道，为了生产耐洗涤的机织织物和针织物，可以用羟甲基化合物对溶液纺丝纤维制成的纤维组合进行交联。然而，经证实，当采用这些化合物时，不可能在染色过程中防止洗涤边缘的形成。为此，在染色前或至少在染色过程中必须进行交联。然而，羟甲基化合物以及其它的传统的永久性整理剂几乎不适合用于此。羟甲基化合物的另一个缺点是形成甲醛，这导致工作场所条件的恶化。
已知的处理LYOCELL类纤维素纤维的其它方法见，例如WO97/49856，奥地利实用新型Nr.2527和WO99/19555。
然而，现有技术中提出的处理LYOCELL类纤维素纤维的方法具有很多缺点：
例如，迄今所提出的多种纺织助剂生产起来很复杂，因此很昂贵。而其它纺织助剂，可以观测到它们在与纤维素反应所必需的碱性环境中会发生水解。因此，会出现水解损失。而且，许多推荐的纺织助剂在必要的碱性环境中的溶解性不够高而必须以分散体的形式使用。这会导致处理效果不均匀。最后，必须提及的是一些已知的纺织助剂使用起来困难，因为它们有毒性。
本发明地目的是提供一种LYOCELL类纤维素纤维和由这些纤维制成的组合的处理方法，该方法可以以简单的方式实施并可能使经处理的纤维具有降低的原纤维化趋势或经处理的纤维组合具有改进的摩擦和起球值。
本发明的处理溶液纺丝纤维的方法，其中将所述纤维与纺织助剂接触，其特征在于将通式(I)的化合物或其盐用做纺织助剂，

其中R₁是桥连基团，选自包含1-4个碳原子的直链或支链基团和苯基，
R₂和R₃是相同或不同的并选自(CH₂)_m-CH＝CH₂，m＝0-2的基团，且其中R₄表示的是离子基团或在碱性环境中可离子化的基团。
令人吃惊的是，已发现可以以相对较低的成本获得本发明所用的纺织助剂，所述纺织助剂产生的经处理纤维的性能与例如从EP-A0538977中已知的制备复杂的物质的作用相比，其改善的程度相同或者甚至更高。
而且，已发现本发明所用的物质在碱性环境中极耐水解。因此，与例如奥地利实用新型Nr.2527或WO99/19555所公开的纺织助剂相比，在处理过程中没有出现水解损失。为此，为使经处理纤维具有相当或甚至更好的性能所需的纺织助剂较少。
在WO94/09191和WO95/28516描述的方法中，分别使用1，3，5-三丙烯酰基四氢-1，3，5-三嗪和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为纺织助剂。这些纺织助剂以非离子形式存在。与此相反，本发明所采用的化合物以离子的和溶解的形式存在于含水的碱性环境中。
而且，本发明所用的化合物只有很低的挥发性或根本不挥发。
优选地，基团R₄选自-SO₃H，-COOH，-OH和-SH。
而且，在所用的纺织助剂中R₂和R₃均表示(CH₂)_m-CH＝CH₂。
特别优选使用的纺织助剂是式(II)的化合物，

或其盐。
此外，式(III)的化合物及其盐优选用做纺织助剂。

式(IV)的化合物，

即2，4-二(丙烯酰胺基)苯磺酸或其盐特别优选用做纺织助剂。
在更为优选的实施方案中，将式(V)的化合物

或其盐用做纺织助剂。
式(VI)的化合物，

即2，4-二(丙烯酰胺基)乙酸或其盐特别优选用做纺织助剂。
优选地，使用以钠、锂、钾、钙或镁盐形式的纺织助剂。但是也可以使用其它盐，特别是金属盐。
在本发明的方法中，优选使所述纤维与纺织助剂的碱性溶液接触。
本发明方法特别令人感兴趣又便宜的一种方案是制备式(VII)化合物的碱性溶液，

其中R₅和R₆均为(CH₂)_n-X，n＝2-4，X＝卤素，在与所述纤维接触前或在接触过程中，在碱性溶液中该化合物与式(I)的纺织助剂反应，其中R₂和R₃均指(CH₂)_m-CH＝CH₂，其中m＝n-2。
这样，在与所述纤维接触之前或在接触的过程当中，通过在浸渍溶液中，由相应的ω-卤代烷基化合物以消去反应的方式就地生成两个丙烯酰胺基来制备根据本发明所使用的化合物。
在优选使用2，4-二(丙烯酰胺基)苯磺酸(或者，例如其钠盐)的情况下，其可以在浸渍溶液中，由2，4-二(3-氯代丙酰胺基)苯磺酸的钠盐直接制备。
优选地，为了进行纤维处理，本发明的方法在常湿的状态下进行。
为了连续处理常湿的溶液纺丝纤维，可以将经洗脱NMMO并例如通过挤压而具有50％-500％的指定湿度的切碎纤维以松散结构(“绒头织物”)在移动的网状带上与含有纺织助剂的浸液接触，也可以通过例如喷雾来浸泡(“浸渍”)。绒头织物的单位面积重量为0.2-15kg/m²，优选1-8kg/m²，基于干燥纤维计，由此，所述纤维在浸渍区中的停留时间应为1-25分钟，但优选2-10分钟。可以只在绒头织物的一侧实施纤维的浸渍，但也可以在其两侧实施，由此，纤维和处理浸液之比(kg/kg)为1∶1-1∶50。这样做，纺织助剂可以与任选需要的催化剂混合施用或单独施用。
浸渍后，将绒头织物挤压至指定含水量：50％-500％，将挤压得到的处理浸液返回到浸渍周期中，并用适当的设备调节该绒头织物的温度，优选通过热水蒸汽，并保温，由此，停留时间可以为约2-15分钟。这样，将纤维与浸液一起加热至所需温度，纤维素与纺织助剂反应。优选地，经过所述处理的纤维未被干燥。
接下来，从纤维上洗掉未固定的反应产物，如果可能的话，在中和条件下进行。在应用碱性催化的交联剂的情况下，在第一洗涤阶段中可以采用酸化的洗涤浴。洗涤步骤的次数根据各独立步骤所采用的浓度和/或洗涤效率来确定。
本发明所用的纺织助剂还特别适合用来处理已经干燥的纤维和已经干燥的纤维组合，如含有溶液纺丝纤维的纱、机织或针织织物。所述纤维可以以染色或未染色的形式存在。
而且，本发明涉及将式(I)的化合物或其盐用作处理溶液纺丝纤维的纺织助剂的应用，

其中R₁，R₂，R₃和R₄具有以上说明的含义。
因此，式(I)的化合物特别适合用来降低溶液纺丝纤维的原纤维化趋势。
然而，还令人惊奇地发现，式(I)化合物，尤其是其中的R₁为苯基的式(I)化合物能使溶液纺丝纤维的紫外吸收增加。
本发明还涉及可由本发明的方法获得的溶液纺丝纤维以及含有这些溶液纺丝纤维的纤维组合。
本发明所用的其中R₁是苯基的纺织助剂是新的化合物。因此本发明还涉及式(II)的化合物及其盐，

其中R₂，R₃和R₄分别具有以上说明的含义，条件是：
-如果R₄＝-OH且R₂和R₃都是-CH＝CH₂，则两个酰胺基相互不处在对位上，
-如果R₄＝-SO₃H且R₂和R₃都是-CH＝CH₂，且两个酰胺基相互处在邻位上，则除外钙盐。
N，N’-(2-羟基-1，4-亚苯基)-二-2-丙烯酰胺(propenamid)在“化学文摘”(美国化学会)以RN-Nr.105298-66-6的登记号登记。
3，4-二-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]苯磺酸在“化学文摘”(美国化学会)以RN-Nr.58772-33-1的登记号登记。
本发明的化合物可以通过式(VIII)化合物

与式(IX)化合物的反应制备，
或    (IX)

其中R₂，R₃和R₄分别具有以上说明的含义，并任选将得到的产物转化为盐的形式。
式(II)化合物可通过式(X)化合物在碱性溶液中反应制备，

其中R₅和R₆均为(CH₂)_n-X，n＝2-4，X＝卤素，得到其中R₂和R₃都是(CH₂)_m-CH＝CH₂，其中m＝n-2的式(II)化合物。
式(X)化合物也是新的。其可以通过式(VIII)化合物

与式(XI)化合物反应制备，

或    (XI)，

其中R₄，R₅和R₆分别具有以上说明的含义，并任选将得到的产物转化为盐的形式。
实施例：
实施例12，4-二(丙烯酰胺基)苯磺酸-钠盐的制备：
在装有机械搅拌器的5L的烧杯中，将66g KH₂PO₄和3g Na₂HPO₄溶解于1.5L水(pH＝6.4)中。在加入100g(0.53mol)2，4-二氨基苯磺酸后，通过加入冰将溶液冷却到＜1℃。在70分钟内，通过滴液漏斗滴入260ml(＝233g＝2.58mol)丙烯酰氯并通过加入20％的NaOH溶液将pH值调节至约3.5(要避免低于3和高于4的pH值)。通过加入冰将溶液温度保持在＜1℃。滴加结束后(最终体积＝5L)，继续搅拌1小时，由此使溶液温热至室温(RT)。
在用NaOH中和以后，从黑色溶液中过滤掉少量的白色固体，向滤液中加入足量的NaCl以形成20％的溶液，并缓慢搅拌该溶液过夜。过滤掉析出的灰色沉淀，用20％NaCl溶液洗涤并在约65℃的干燥箱中干燥(约24小时)。
将终产物用HPLC和NMR光谱进行分析。
产量：152g(＝理论量的90％)2，4-二(丙烯酰胺基)苯磺酸钠盐。
实施例22，4-二(3-氯代丙酰胺基)苯磺酸-钠盐的制备
将38.8g 2，4-二氨基苯磺酸(制造商BASF)分散在600ml水中并搅拌。通过用溶解的NaOH将pH值调节至6.5。在冷却至10℃后，滴加5.3g的3-氯丙酰氯(0.5小时)，由此，将温度保持在5-10℃并将pH值保持在3.0-3.5。滴加结束后，经薄层色谱测定还存在着痕量的单丙烯酰化产物。因此，再加入另外13g酰氯以完成反应。在将pH值升高至5以后，用20％ w/v NaCl溶液进行盐析，并过滤出形成的灰色固体。用150ml 20％ w/v NaCl溶液洗涤滤饼并在65℃的干燥箱中干燥，由此获得146g产物。
实施例3：
在常湿状态下，按以下步骤处理按WO 93/19230描述的方法生产且纤度为1.3dtex的溶液纺丝纤维。
在1∶10的浴比下，将所述纤维在30℃下浸渍溶液中4分钟，该溶液含有50g/L的2，4-二(丙烯酰胺基)苯磺酸钠盐和100g/L的硫酸钠。然后，加入4g/L的NaOH溶液并继续浸渍2分钟。溶液的pH值为12.7。接下来，通过挤压机挤压所述纤维至含水量为100％-110％并用饱和蒸汽(100％)在100℃热处理4分钟，洗涤并干燥。
通过单根纤维的湿摩擦耐性(根据WO 99/19555的测试方法)测定纤维的原纤维化程度。根据该测试方法，经本发明处理的样品具有560转数的平均值。与之相比，未处理的纤维的湿摩擦值只有40-60转。经处理的纤维的含氮量为0.34％。
实施例4：
在1∶10的浴比下，将常湿的、纤度为1.3dtex的溶液纺丝纤维在室温(RT)(溶液的pH值为12.7)下浸渍在溶液中2分钟，该溶液含有50g/L的2，4-二(丙烯酰胺基)苯磺酸钠盐和50g/L的硫酸钠，并在浸渍前不久加入4g/L的NaOH。然后，通过挤压机(Foulard)挤压所述纤维至含水量为100％-110％并用饱和蒸汽(100％)在100℃热处理6分钟，洗涤并干燥。
经此方式处理的纤维具有平均值为1180转的湿摩擦耐性测定值。该纤维的含氮量为0.38％。
实施例5(2，4-二(丙烯酰胺基)苯磺酸的就地生成)：
在30℃下，将含有50g/L的2，4-二(3-氯代丙酰胺基)苯磺酸-钠盐的溶液与10g/L的氢氧化钠混合并在该温度下搅拌20分钟。在1∶10的浴比下，将常湿的溶液纺丝纤维(纤度为1.3dtex)在30℃下浸渍在该溶液中2分钟，然后在浸渍溶液中溶解100g/L的硫酸钠并在2分钟后加入4g/L的NaOH。在30℃下浸渍另外4分钟后，挤压所述纤维至吸收度为100％-110％并用饱和蒸汽热处理4分钟，洗涤并干燥。
经此方式处理的纤维具有平均值为780转的湿摩擦耐性测定值。该纤维的含氮量为0.34％。
实施例6(2，4-二(丙烯酰胺基)苯磺酸的就地生成)：
在30℃下，将含有50g/L的2，4-二(3-氯代丙酰胺基)苯磺酸-钠盐的溶液与10g/L的氢氧化钠混合并在该温度下搅拌20分钟。将100g/L的硫酸钠和4g/L的氢氧化钠溶于该溶液中。在1∶10的浴比下，将常湿的溶液纺丝纤维(纤度为1.3dtex)制成的一片绒头织物在30℃下浸渍在该溶液中4分钟。然后，挤压这片绒头织物至吸收度为100％-110％并用饱和蒸汽热处理4分钟，洗涤并干燥。
经此方式处理的纤维具有平均值为570转的湿摩擦耐性测定值。该纤维的含氮量为0.39％。
实施例7：
在1∶30的浴比下，将溶液纺丝纤维制成的染色的针织物在室温(RT)(溶液的pH值为12.7)下浸渍在水溶液中2分钟，该溶液含有50g/L的2，4-二(丙烯酰胺基)苯磺酸钠盐和50g/L的硫酸钠，并在浸渍前不久加入4g/L的NaOH。通过用Foulard在1巴下挤出过量溶液。用水蒸汽在100℃热处理该针织物5分钟。接下来，重复地用2％的醋酸和水洗涤该针织物并最终干燥之。
由针织物制备单根纤维并进行湿摩擦测试。湿摩擦测试的平均值为650转。
实施例8：
如实施例7所述处理溶液纺丝纤维制成的未染色的针织织物并使其经历湿摩擦测试。湿摩擦测试的平均值为620转。
实施例9：
在30℃下，将含有60g/L的二丙烯酰胺基乙酸的溶液与21g/L的氢氧化钠混合并搅拌，以1∶10的浴比，将纤度为1.3dtex的常湿的溶液纺丝纤维立即加入到该溶液中，然后在50℃下浸渍2分钟。然后，向溶液中加入100g/L的硫酸钠，并在50℃下继续浸渍另外3分钟。然后，挤压至吸收度为100％-110％并用饱和蒸汽热处理4分钟，洗涤并干燥。
单根纤维的湿摩擦耐性平均值为700转。该纤维的含氮量为0.33％。
实施例10：
在室温下，将含有60g/L的二丙烯酰胺基乙酸的溶液与21g/L的氢氧化钠混合并搅拌，以1∶10的浴比，将纤度为1.3dtex的常湿的溶液纺丝纤维立即加入到该溶液中，然后在室温下浸渍2分钟。然后，向溶液中加入100g/L的硫酸钠，并在50℃下继续浸渍另外3分钟。然后，挤压至吸收度为100％-110％并用饱和蒸汽热处理4分钟，洗涤并干燥。
单根纤维的湿摩擦耐性平均值为400转。该纤维的含氮量为0.32％。
实施例11：
在室温下，将含有60g/L的二丙烯酰胺基乙酸的溶液与21g/L的氢氧化钠混合并搅拌，以1∶10的浴比，将纤度为1.3dtex的常湿的溶液纺丝纤维立即加入到该溶液中，然后在室温下浸渍5分钟。然后，挤压至吸收度为100％-110％并用饱和蒸汽热处理4分钟，洗涤并干燥。
单根纤维的湿摩擦耐性平均值为320转。该纤维的含氮量为0.31％。